CN1398853A - 吡咯烷酮羧酸和其盐的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供吡咯烷酮羧酸或其盐的生产方法，其包括使谷氨酸或其盐与高温高压水接触，所述高温高压水具有高于100℃和不高于300℃的温度和高于在该温度下水的蒸汽压的压力。本发明提供有效地从谷氨酸或其盐生产和提供吡咯烷酮羧酸或其盐的方法。
Description
技术领域
本发明涉及从谷氨酸或其盐产生吡咯烷酮羧酸(即，5-吡咯烷酮-2-羧酸)或其盐的方法。更具体地，本发明涉及用于产生吡咯烷酮羧酸或其盐的方法，该方法是在短时间内、在高反应速率下，在不低于蒸气压的压力条件下使用高温高压水，通过反应谷氨酸或其盐进行的。
背景技术
吡咯烷酮羧酸和其盐是用于各种领域例如化妆品和卫生物品的重要化合物。
吡咯烷羧酸和其盐是通过加热使谷氨酸或其盐自环化合成的。对于所述反应，谷氨酸或其盐在反应釜(加热炉)中被直接加热或溶解或分散在水中被加热到不低于水的沸点的高温。
例如，DE3735263公开了用于生产吡咯烷酮羧酸同时保持谷氨酸的旋光活性的方法，其包括加热谷氨酸的盐以生产吡咯烷酮羧酸的盐，和使用离子交换树脂将所述盐脱盐。该方法可用于从光学活性的谷氨酸盐生产完全光学活性的吡咯烷酮羧酸盐或吡咯烷酮羧酸。然而，考虑到成本等方面，当熔融的反应产物在生产期间冷却时，其发生固化，这使其难以处理，以及描述于该专利实施例的长反应时间(5分钟内熔融和在1小时内反应结束)，该方法当然不是提供高工业产率的有利的生产方法。
JP-B-37-17959描述了常规方法，其包括加热L-谷氨酸至190-200℃以溶解和除去产生的水以便得到吡咯烷酮羧酸，和进一步加热该酸以便得到外消旋物。如该参考中所描述的，在这个似乎简单和工业上有利的方法中，熔融产品在反应期间变成糊浆和在冷却之后变得极其粘稠，这使该反应产物难以处理。因此，该出版物公开DL-吡咯烷酮羧酸的生产方法，其包括在反应釜(加热炉)中加热1份的谷氨酸D-异构体或L-异构体或DL-谷氨酸与0.5-15份的水，以在反应初期生产吡咯烷酮羧酸的D-异构体或L-异构体，继续加热得到外消旋物，和沉淀和分离晶体。
JP-A-51-11559公开了用于制备吡咯烷酮羧酸盐的水溶液的方法，其包括在反应釜(加热炉)中加压下加热谷氨酸和其盐在水中的混合物，和在完成该反应之后，中和所述反应混合物。
对于生产吡咯烷酮羧酸和吡咯烷酮羧酸盐，已知的一种方法包括直接加热谷氨酸或其盐，而不使用溶剂，但考虑到所述熔融反应产物处理的困难，实际上已经使用的方法包括在谷氨酸或其盐的水溶液或水分散体中、在反应釜(加热炉)中在蒸气压下进行反应。
然而，从工业生产方面看，在反应釜中的反应不完全适宜于以高反应速率和较高的生产效率在短时间内生产吡咯烷酮羧酸。
另外，JP-A-11-342379公开了通过鱼肉中蛋白质与亚临界水的水解生产各种有机酸类的方法，其也生产吡咯烷酮羧酸。
然而，通过描述于该出版物的所述方法制备的反应混合物包含许多其它氨基酸和有机酸类，因此，当有效地生产高纯度吡咯烷酮羧酸时，相应的单元操作例如离子交换树脂和膜以及结晶分离是必需的，因此所述方法不是有效的。
发明内容
在上述现有技术背景下，本发明目的在于提供，在从谷氨酸或其盐生产吡咯烷酮羧酸或其盐中，能够经济地在短时间内以高产率方式生产吡咯烷酮羧酸或其盐的生产方法，其只利用经济的水用于提纯。
作为为实现上述目的进行的充分研究的结果，本发明人已经发现，谷氨酸或其盐与高温高压水接触的处理可以提供在短时间内以高产率方式生产吡咯烷酮羧酸或其盐的方法，从而完成了本发明。
因此，本发明提供以下内容。
[1]吡咯烷酮羧酸或其盐的生产方法，其包括使谷氨酸或其盐与高温高压水接触，所述高温高压水具有高于100℃和不高于300℃的温度和高于在所述温度下的水的蒸汽压的压力。
[2][1]的生产方法，其中上述谷氨酸或其盐是L-异构体，和制备的吡咯烷酮羧酸或其盐是L-异构体和具有不小于80％的光学纯度。
在本发明中，具体的通过利用高温高压水反应谷氨酸或其盐的方法包括使谷氨酸或其盐与高温高压水接触。
所述高温高压水在本发明中是指温度高于100℃和最高300℃和压力高于在该温度下水的蒸汽压的水。
上述高温高压水可以调节至至少上述温度和压力范围。为了容易调节，所述温度优选地高于100℃和最高300℃，和所述压力高于0.1MPa和最高25MPa(条件是所述压力高于在所述温度下水的蒸汽压)，更优选地所述温度是150℃-300℃、最优选180-280℃，和所述压力更优选地是0.5MPa-10MPa。
在本发明的生产吡咯烷酮羧酸或其盐的方法中，虽然谷氨酸或其盐和上述高温高压水之间的接触时间(即反应时间或停留时间)是重要的，但所述接触时间按照所述反应的温度和压力设定。对应于每个温度和压力，当上述高温高压水的接触时间和所生产的吡咯烷酮羧酸或其盐之间的关系借助于对每个温度和压力进行预备试验研究时，优选的接触时间可以容易地设定。
通常，当谷氨酸或其盐的L-异构体或D-异构体和高温高压水的接触时间被适合地设定时，吡咯烷酮羧酸或其盐的L-异构体或D-异构体被生产，和当所述反应被延长时，吡咯烷酮羧酸或其盐的外消旋物、或DL-异构体被生产。例如，当L-吡咯烷酮羧酸或其盐是目标产品时，所述温度被设定为200℃和所述压力被设定为5MPa，所述接触时间通常是10-600秒、优选地20-500秒、更优选地40-400秒。结果，可以制备具有不小于80％(优选地不小于90％)光学纯度的L-异构体。
被用作起始物料的所述谷氨酸或其盐可以是谷氨酸或其盐的L-异构体或D-异构体，或谷氨酸或其盐的DL-异构体。所述谷氨酸盐的特定例子包括单或二盐，例如谷氨酸钠、谷氨酸钾、谷氨酸锂、谷氨酸铯、谷氨酸铷、三乙醇胺谷氨酸盐、单乙醇胺谷氨酸盐、二乙醇胺谷氨酸盐、三异丙醇胺谷氨酸盐、精氨酸谷氨酸盐、赖氨酸谷氨酸盐等。最优选谷氨酸一钠。此处的盐包括溶剂化物例如水合物等。
谷氨酸或其盐和上述高温高压水之间的接触依据谷氨酸或其盐在上述高温高压水中的溶解度而变化，并且不受任何特定的限制，只要谷氨酸或其盐可以均匀混合或分散在上述高温高压水中，例如在上述高温高压水中的溶液和浆液和在上述高温高压水中的糊剂。
谷氨酸或其盐和上述高温高压水的混合比优选地使干燥产品形式的谷氨酸或其盐的含量为10-80wt％、尤其30-60wt％。
所述反应器仅仅需要在上述温度和压力条件下保持所述反应至必要的时间。例如，其可以是使用反应釜等的间歇式反应器或使用管式反应器等的连续反应器。至于简单结构，所述反应优选地通过用压力将谷氨酸或其盐的溶液或浆液进料到使用捏和机或泵的管式反应器中来进行。实施该方法的优选设备的例子示于图1。
在图1中，1是高压泵，2是反应器，3是套管热交换器，4是排泄阀，5是逆止阀，6a和6b是压力计，7是进料槽，8是取样器，9是安全阀和10是加热器。所述起始物料(谷氨酸或其盐的溶液或浆液)在进料槽(7)中借助于高压泵(1)利用压力进料到所述反应器(2)。所述反应器(2)放在所述加热器(10)中，以调整反应器(2)内部的温度至给定的温度。在所述体系中的所述压力(自高压泵(1)输出端到逆止阀(5)的压力)通过逆止阀(5)调节到给定的压力。当所述起始物料经过调节到给定的温度和压力的反应器(2)时，谷氨酸或其盐发生自环化，由此生产吡咯烷酮羧酸或其盐。包含生产的吡咯烷酮羧酸或其盐的反应混合物被通往所述套管热交换器(3)，其装备在所述反应器(2)的输出端上，并且迅速地被冷却，借此终止所述反应。因此，可以通过由所述高压泵(1)进料的所述起始物料的流速调节所述反应时间或停留时间。
附图描述
图1是为实施本发明的设备的略图，其中1表示高压泵，2表示反应器，3表示套管热交换器，4表示排泄阀，5表示逆止阀，6a和6b表示压力计，7表示进料槽，8表示取样器，9表示安全阀和10表示加热器。
图2显示在实施例1和实施例2中生产的吡咯烷酮羧酸或残余谷氨酸和温度(停留时间100秒)之间的关系。
图3显示在实施例3中生产的吡咯烷酮羧酸或残余谷氨酸和停留时间(温度200℃)之间的关系。
图4是用于对比例1的小容器的略图，其中11表示小容器和12表示温度传感器(热电偶)。
具体实施方式
在下文中通过参照实施例详细说明本发明。本发明不受限制于这些实施例，并且可以在上文和下文描述中公开的本发明技术范围之内进行改进。
实施例1：从L-谷氨酸生产吡咯烷酮羧酸
将水加入L-谷氨酸以制备33wt％分散体。使用图1的设备，通过高压泵(1)将该L-谷氨酸浆液进料到被加热到200℃的反应器(2)(不锈钢，圆柱形，内径3.87mm)以开始所述反应。所述停留时间，或通过所述反应器(2)的时间，当水单独流动时控制为100秒。通过引入装备在所述反应器(2)输出端的套管热交换器(3)，将其快速冷却，使反应终止。通过所述体系中的逆止阀(5)调节所述压力，由此保持从所述高压泵(1)输出端到所述逆止阀(5)的压力为2MPa。
在蒸发水之后，所述制备的反应混合物被以固体的形式回收。所述生产的吡咯烷酮羧酸和包含在所述固体中的未反应的谷氨酸被重新溶解，并且通过使用高效液相色谱(在下文中称HPLC)(柱：SUMIPAXPGODS 100-7，SUMIKA CHEMICAL ANALYSIS SERVICE，LTD.制造，柱温：40℃，洗脱液：10mM磷酸水溶液，流速：1mL/min，检测：UV 210nm)的方法进行分析，以进行定量分析。
光学纯度通过使用HPLC(手性柱：SUMIPAX OA5500，SUMIKACHEMICAL ANALYSIS SERVICE，LTD.制造，柱温：30℃，洗脱液：2mM硫酸铜∶丙烯腈＝95∶5的水溶液，流速：1mL/min，检测：UV254nm)的方法测定，以进行定量分析。
由上述两种分析结果，发现在所述制备的固体中包含96wt％的吡咯烷酮羧酸和3wt％的未反应的谷氨酸。吡咯烷酮羧酸的光学纯度以L/D比率表示为95/5。即，制备的L-吡咯烷酮羧酸的光学纯度是90％。
实施例2：反应温度依赖性
以与实施例1相同的方式反应L-谷氨酸的分散体(33wt％)，除了温度改为150℃-250℃，压力改为5MPa，和停留时间控制在当水单独流动时为100秒。
以与实施例1相同的方式，从制备的反应混合物蒸发水以回收固体，将其重新溶解和通过HPLC方法分析以定量地测定吡咯烷酮羧酸和谷氨酸。结果示于图2。
实施例3：停留时间依赖性
以与实施例1相同的方式反应L-谷氨酸的分散体(33wt％)，除了温度改为200℃，压力改为5MPa，和停留时间控制在当水单独流动时为30-300秒。
以与实施例1相同的方式，从制备的反应混合物蒸发水以回收固体，将其重新溶解和通过HPLC方法分析以定量地测定吡咯烷酮羧酸和谷氨酸。结果示于图3。
实施例4：从L-谷氨酸一钠一水合物生产吡咯烷酮羧酸钠
将水加入L-谷氨酸一钠一水合物以制备43wt％的水溶液。以与实施例1相同的方式反应该溶液，其中温度是200℃，压力是5MPa和停留时间控制在当水单独流动时为100秒。
以与实施例1相同的方式按照HPLC方法分析制备的反应混合物和定量地测定吡咯烷酮羧酸和谷氨酸。结果发现，88mol％的所述起始物料变成吡咯烷酮羧酸和12mol％保留为谷氨酸。
对比例1：L-谷氨酸在蒸气压下的反应
将L-谷氨酸(1g)和水(2g)投入到示于图4的小容器(11)(内径6.23mm，长度15cm，容量约4.5mL)中，并将所述容器放在200℃热浴中。然后压力是1.6MPa(水在200℃的饱和蒸气压力)。当经过100秒时，取出所述小容器(11)(反应时间100秒)并且立即用冰水冷却以终止所述反应，并且完全地回收所述内容物。
从所述回收的内容物蒸发水得到固体，如实施例1通过HPLC进行分析。结果在所述固体中包含32wt％的吡咯烷酮羧酸和67wt％的未反应的谷氨酸。
如上所述，本发明提供有效地从谷氨酸或其盐生产和提供吡咯烷酮羧酸或其盐的方法。
本申请基于在日本提交的专利申请No.2001-219551，其内容在此引为参考。
Claims (2)
1.吡咯烷酮羧酸或其盐的生产方法，其包括使谷氨酸或其盐与高温高压水接触，所述高温高压水具有高于100℃和不高于300℃的温度和高于在所述温度下水的蒸汽压的压力。
2.权利要求1的生产方法，其中所述谷氨酸或其盐是L-异构体，和所述吡咯烷酮羧酸或其盐是L-异构体和具有不小于80％的光学纯度。
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