BR0009063B1 - composições de resina de epóxido estáveis a armazenamento e produtos reticulados. - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSI-ÇÕES DE RESINA DE EPÓXIDO ESTÁVEIS A ARMAZENAMENTO EPRODUTOS RETICULADOS".

A presente invenção refere-se a composições contendo uma resinade epóxido e um poliol como endurecedor para a resina de epóxido e um sal demicrogel-amina ou sal de microgel-imidazol como acelerador, assim como aprodutos de reticulação obteníveis por endurecimento dessas composições.

Bases contendo nitrogênio são muito conhecidas pelos especia-listas como endurecedores ou aceleradores de endurecimento para resinasde epóxido. Tais sistemas apresentam todavia uma estabilidade a armaze-namento apenas limitada, já que essas bases já reagem a temperatura rela-tivamente baixa, parcialmente já à temperatura ambiente, com epóxidos, oque se expressa por um aumento da viscosidade da formulação da resina deepóxido e que leva, em tempos de armazenamentos de maior duração, àgeleificação da mistura. Com reatividade crescente da base contendo nitro-gênio, a estabilidade a armazenamento da mistura de resina de epóxido édiminuída, e o tempo de utilização (tempo de utilização) é reduzido. Por estemotivo tais sistemas são formulados como sistemas de dois componentes,isto é, resina de epóxido e base contendo nitrogênio são armazenadas sepa-radamente e são misturadas somente imediatamente antes da elaboração.

Não faltaram ensaios para aperfeiçoar a estabilidade de tais sis-temas através do desenvolvimento dos respectivos sistemas de endureci-mento. A tarefa proposta ganha em complexidade, já que ao mesmo tempo,com elevada estabilidade a armazenamento e tempo de utilização, nem areatividade na temperatura de endurecimento desejada deve ser reduzida,nem as propriedades dos materiais endurecidos, devem ser pioradas.

Na EP-A-304 503 são descritas bateladas mestras a partir demateriais encapsulados e epóxidos como endurecedores latentes para resi-nas de epóxido, sendo que o material do núcleo é uma amina terciária empó, que está envolvida por uma casca do produto de reação da mesma ami-na com uma resina de epóxido.

Um sistema de endurecimento semelhante, entretanto com ummaterial de núcleo de uma amina e um anidrido, é divulgado na JP-A-Hei 02-191624.

Tais endurecedores latentes, a saber aceleradores à base departículas encapsuladas, apesar de serem apropriados para preparação desistemas de um componente, estável a armazenamento, apresentam entre-tanto a desvantagem de uma estabilidade insuficiente perante atuações me-cânicas, como por exemplo forças de cisalhamento e cargas de pressão.

Complexos BCb possuem também uma boa latência, entretantoa temperaturas a partir de 160°C ocorre uma formação grosseira, de modoque seu emprego é interditado em resinas de fundição à base de epóxido, jáque temperaturas de molde, situam-se a esta ou acima desta temperatura.

Na EP-A- 0 816 393 são descritos sistemas de endurecimentode epóxido latentes (à base de endurecedores de anidrido em combinaçãocom sais de microgéis contendo grupos COOH e bases de nitrogênio) comtempos de utilização aperfeiçoados, que possuem uma elevada estabilidadeperante exigências mecânicas na forma de forças de cisalhamento e adicio-nalmente levam a corpos moldados endurecidos com temperatura de vidroelevada e elevada resistência térmica. A latência desse sistema entretantonão é passível de aperfeiçoamento, particularmente a temperaturas elevadas.

Na EP-A 0 633 286 são descritos sistemas de endurecimento deepóxido para preparação de materiais moldáveis com superfícies de altobrilho, contendo uma resina epóxido, um agente endurecedor assim comopreenchedor wollastonita e uma mistura de quartzo-caolinita. A latência des-se sistema entretanto é igualmente passível de aperfeiçoamento.

Tarefa da presente invenção foi a de preparar sistemas endure-cedores de epóxido com boa estabilidade a armazenamento, boa reatividadesob condições de endurecimento, com boas possibilidades de elaboração econcomitantemente também diversas possibilidades de processamento atemperaturas elevadas, e finalmente com boas propriedades dos materiaisendurecidos.

Verificou-se, então, que composições contendo uma resina deepóxido e um poliol como endurecedor para a resina de epóxido, e um sal demicrogel-amina, a saber sal de microgel- imidazol sólido, como aceleradorapresentam o desejado perfil de propriedades.

Objeto da presente invenção é assim uma composição contendo

(a) uma resina de epóxido em média com mais do que um grupo1,2-epóxido por molécula,

(b) um poliol como agente endurecedor de resina de epóxido e

(c) um produto de reação sólido a partir de um grupo de ácido car-boxílico contendo microgel e uma base contendo nitrogênio(aduto de microgel-amina) como acelerador.

Para preparação das composições de acordo com a invençãosão apropriados como componentes:

(a) as resinas de epóxido usuais na técnica de resinas de epóxi-do. Exemplo para resinas de epóxido são:

I) Poliglicidiléster e poli-(p-metilglicidil)-éster, obtenível por rea-ção de um composto com pelo menos dois grupos carboxila na molécula eepiclorohidrina ou β-metilepiclorohidrina. A reação ocorre convenientementena presença de bases.

Como composto com pelo menos dois grupos carboxila na mo-lécula podem ser empregados ácidos policarboxílicos alifáticos. Exemplospara tais ácidos policarboxílicos são ácido oxálico, ácido succínico, ácidoglutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeláico ouácido linoléico dimerizado ou trimerizado.

Também podem ser empregados ácidos policarboxílicos cicloa-lifáticos, como por exemplo ácido tetrahidroftálico, ácido 4-metiltetrahidroftáli-co, ácido hexahidroftálico ou ácido 4-metilhexahidroftálico.

Além disso ácidos policarboxílicos aromáticos podem ter empre-go, como por exemplo ácido ftálico, ácido isoftálico ou ácido tereftálico.

II) Poliglicidiléter ou poli-(p)-metilglicidil)-éter, obtenível por rea-ção de um composto com pelo menos dois grupos hidróxi livres de álcoole/ou grupos hidróxi fenólicos com epiclorohidrina ou β-metilepiclorohidrinasob condições alcalinas ou na presença de um catalisador ácido com trata-mento alcalino subseqüente.

Os glicidiléteres desse tipo derivam-se por exemplo de álcooisacíclicos, por exemplo de etilenoglicol, dietilenoglicol ou poli-(oxietileno)-glicóis, propan-1,2-diol ou poli-(oxipropileno)-glicóis, propan-1,3-diol, butan-1,4-diol, poli-(oxitetrametileno)-glicóis, pentan-1,5-diol, hexan-1,6-diol, he-xan-2,4,6-triol, glicerina, 1,1,1-trimetilol-propano, pentaeritritol, sorbitol assimcomo poliepiclorohidrinas.

Outros glicidiléteres desse tipo derivam-se de álcoois cicloalifáti-cos como 1,4-ciclohexanodimetanol, bis-(4-hidroxiciclohexil)-metano ou 2,2-bis-(4-hidroxiciclo-hexil)-propano, ou de álcoois, que contêm grupos e/ououtros grupos funcionais, como N,N-bis-(2-hidroxietil)-anilina ou p,p'-bis-(2-hidroxietilamino)-difenilmetano.

Os glicidiléteres também podem se basear em fenóis mononu-cleares como, por exemplo, resorcina ou hidroquinona, ou em fenóis polinu-cleares como, por exemplo, bis-(4-hidroxifenil)-metano, 4,4'-dihidroxibifenila,bis-(4-hidroxifenil)-sulfona, 1,1,2,2-tetracis-(4-hidroxifenil)-etano, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano ou 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.

Outros compostos hidróxi apropriados para preparação de glici-diléteres são novolacas, obteníveis por condensação de aldeídos, como for-maldeído, acetaldeído, cloral ou furfuraldeído, com fenóis ou bisfenóis, quesão não-substituídos ou substituídos por átomos de cloro ou grupos C1-C9alquila, como por exemplo fenol, 4-clorofenol, 2-metilfenol ou 4-terc-butilfenol.

III) Compostos de poli-(N-glicidila), obteníveis por deshidroclora-ção dos produtos de reação de epiclorohidrina com aminas, que contêm pelomenos dois átomos de hidrogênio amina. Essas aminas tratam-se porexemplo de anilina, n-butilamina, bis-(4-aminofenil)-metano, m-xililenodiami-na ou bis-(4-metilaminofenil)-metano.

Para os compostos de poli-(N-glicidila) contam também isocianu-rato de triglicidila, derivados de N,N'-di-glicidil de cicloalquileno uréias, comoetileno uréia, ou 1,3-propileno-uréia, e derivados de diglicidila de hidantoínascomo 5,5-dimetilhidantoína.IV) Compostos de poli-(S-glicidila), por exemplo derivados de di-S-glicidila, que se derivam de ditióis, como por exemplo etano-1,2-ditiol oubis-(4-mercaptometilfenil)-éter.

V) Resinas epóxido cicloalifáticas, como por exemplo bis-(2,3-epoxiciclopentil)-éter, 2,3-epoxiciclopentilglicidiléter, 1,2-bis-(2,3-epoxiciclo-pentilóxi)-etano ou 3,4-epoxiciclohexilmetil-3\ 4'-epoxiciclohexanocarboxilato.

Também são empregadas resinas epóxido, nas quais os grupos1,2-epóxido estão ligados a diferentes heteroátomos ou grupos funcionais;entre esses compostos contam por exemplo o derivado de Ν,Ν,Ο-triglicidildo 4-aminofenol, do glicidiléter-glicidiléster dos ácidos salicílicos, N-glicidil-N'-(2-glicidiloxipropil)-5,5-di-metilhidantoína ou 2-glicidilóxi-1,3-bis-(5,5-dime-til-1-glicidilhidantoin-3-il)-propano.

Além dos compostos de poliglicidiléteres e poliglicidilésteres Ii-quidos, interessam também os sólidos com pontos de fusão acima da tem-peratura ambiente até cerca de 250°C. De preferência os pontos de fusãodos compostos sólidos situam-se na faixa de 50 até 150°C. Tais compostossólidos são conhecidos e em parte obteníveis no comércio. Como poliglici-diléteres e poliglicidilésteres sólidos, também podem ser empregados osprodutos obtidos por pré-prolongamento dos produtos-Advancement de poli-glicidiléteres e poliglicidilésteres líquidos.

Emprega-se de preferência, para preparação das composiçõesde resinas epóxido de acordo com a invenção, uma resina epóxido aromáti-ca, portanto um composto de epóxido que apresenta na molécula um oumais anéis aromáticos.

Emprega-se particularmente para preparação das composiçõesde resina de epóxido de acordo com a invenção um, opcionalmente pré-prolongado, bisfenoldiglicidiléter ou uma resina de epoxinovolaca, particu-larmente preferida uma resina novolaca de epoxifenol ou uma resina novola-ca de epoxicresol. Também podem ser empregadas misturas de resinasepóxido.

Como agente de endurecimento de resina de epóxido (b) sãoempregados os polióis alifáticos ou aromáticos para as composições de re-sina de epóxido de acordo com a invenção.

Como polióis alifáticos são apropriados por exemplo etilenogli-col, dietilenoglicol e poli-(oxietileno)-glicóis mais elevados, propano-1,2-diolou poli-(oxipropileno)-glicóis, propano-1,3-diol, butano-1,4-diol, poli(oxite-trametileno)-glicóis, pentan-1,5-diol, hexan-1,6-diol, hexan-2,4,6-triol, gliceri-na, 1,1,1-trimetilolpropano, pentaeritritol ou sorbitol.

Como polióis aromáticos são apropriados por exemplo fenóis mo-nonucleares, como resorcina, hidroquinona, N,N-bis-(2-hidroxietil)-anilina, oufenóis polinucleares, como p,p'-bis-(2-hidroxietilamino)-difenilmetano, bis-(4-hidroxifenil)-metano, 4,4'-dihidroxibifenil, bis-(4-hidroxifenil)-sulfona, 1,1,2,2'-tetracis-(4-hidroxifenil)-etano, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano assim como novolacas, obteníveis por con-densação de aldeídos, como formaldeído, acetaldeído, cloral ou furfuraldeí-do com fenóis, como fenol, ou com fenóis que são substituídos no núcleo porátomos de cloro ou grupos CrC9-alquila como por exemplo 4-clorofenol, 2-metilfenol, ou 4-terc-butilfenol, ou são empregados por condensação combisfenóis, tais como são empregados na técnica supra citada.

De preferência emprega-se como endurecedor (b) fenólico umacresol novolaca.

Também podem ser empregadas misturas de endurecedores.Além disso, também podem ser empregadas misturas de endurecedores,pelas quais outros endurecedores de resina de epóxido utilizáveis como oendurecedor principal supra mencionado são empregados como co-endu-recedor, como por exemplo o endurecedor de anidrido.

A proporção de endurecedor (b) para resina de epóxido (a) podeser variada em amplos limites e depende do teor de grupos epóxido em (a) egrupos hidroxila em (b) e das propriedades desejadas da composição endu-recível e do produto endurecido. Em geral por mol de grupos epóxido sãoempregados 0,7 até 1,3 mol de grupos OH, de preferência 0,9 até 1,1 mol.Também é possível, empregar-se pequenas quantidades de grupos OH, op-cionalmente sob adição de outros endurecedores de resina de epóxido dife-rentes dos polióis supra citados.

Como componente (c) da presente invenção serve um produtode reação sólido do grupo microgel contendo grupos de ácido carboxílico euma base contendo nitrogênio (aduto de microgel-amina). Para preparaçãode um tal produto de reação, composições possíveis, preferências etc sãoobjeto da EP-A- 0 816 393 mencionada no início, e são a seguir, desde querelevante para o objeto da presente invenção, deduzidas deste trabalho.

Sob microgéis compreende-se em geral macromoléculas, cujossegmentos de cadeia são reticulados no âmbito do novelo individual atravésde pontes covalentes. Microgéis podem ser preparados segundo diversosprocessos de polimerização conhecidos. É vantajosa a polimerização poremulsão de compostos com duplas ligações C-C polimerizáveis na presençados denominados reticuladores multifuncionais, por exemplo segundo o pro-cesso de Sementes (técnica de semeadura). Assim as partículas de microgelapós a polimerização apresentam-se na forma de uma emulsão ou suspen-são aquosa. A outra reação com a base contendo nitrogênio pode, de prefe-rência, ocorrer com uma tal emulsão/suspensão. Também é possível isolarprimeiramente o microgel na forma de um pó sólido, por exemplo por meiode secagem por borrifo ou secagem por refrigeração, ou converter a emul-são aquosa, por troca de solvente, em uma fase orgânica.

Como reticulador polifuncional podem ter emprego, em princípio,todos os compostos que contenham pelo menos duas duplas ligações C-Cpolimerizáveis. Assim originam-se copolímeros reticulados intramolecular-mente, que em geral apresentam tamanhos de partícula no âmbito nanomé-tricô (cerca de 5-1000 nm).

Um microgel preferido para preparação do produto de reação éum copolímero de pelo menos um ácido carboxílico insaturado e pelo menosum reticulador polifuncional.

Um microgel particularmente preferido é um copolímero de pelomenos um ácido carboxílico insaturado, pelo menos um monômero vinilalivre de grupos ácido carboxílico e pelo menos um reticulador polifuncional.

Para preparação de grupos ácido carboxílico contendo microgéissão apropriados basicamente todos os ácidos carboxílicos que contêm umadupla ligação C-C polimerizável.

Ácidos carboxílicos insaturados preferidos são ácido acrílico,ácido metacrílico, 2-carboxietilacrilato, 2-carboxietilmetacrilato, ácido itálicomono(2-acriloiletil)éster, ácido ftálico mono(2-metacriloiléter)éster, ácidomaléico, monometiléster de ácido maléico, monoetiléster de ácido maléico,ácido fumárico, monometiléster de ácido fumárico, monoetiléster de ácidofumárico, ácido itacônico, ácido cinâmico, ácido crotônico, ácido 4-vinil-ciclohexano-carboxílico, ácido 4-vinilfenilacético e ácido p-vinilbenzóico.

Ácidos acrílicos e ácidos metacrílicos são particularmente prefe-ridos.

Como reticulador polifuncional são apropriados basicamente to-dos os compostos, que contêm pelo menos duas duplas ligações C-C poli-merizáveis. Igualmente são apropriados como reticulador polifuncional, mis-turas de pelo menos dois monômeros vinílicos, como por exemplo ácidometacrílico e metacrilato de glicidila que podem reagir um com o outro atra-vés de grupos funcionais adicionais durante ou após a reação de polimerização.

De preferência é empregado um éster de ácido acrílico ou ésterde ácido metacrílico polifuncional de um poliol alifático, cicloalifático ou aro-mático, um produto de adição de ácido acrílico ou ácido metacrílico e umcomposto de poliglicidila, um produto de adição de ácido acrílico ou ácidometacrílico e acrilato de glicidila ou metacrilato de glicidila, um alquenilésterde ácido acrílico ou alquenil éster de ácido metacrílico, um dialquenilciclohe-xano ou um dialquenilbenzeno como reticulador polifuncional.

Reticuladores polifuncionais particularmente preferidos são dia-crilato de etilenoglicol, dimetacrilato de etilenoglicol, diacrilato de propileno-glicol, dimetacrilato de propilenoglicol, diacrilato de 1,4-butanodiol, dimeta-crilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de polietilenoglicol, dimetacrilato de polie-tilenoglicol, diacrilato de polipropilenoglicol, dimetacrilato de polipropilenogli-col, triacrilato 1,1,1-trimetilolpropano, trimetacrilato de 1,1,1-trimetilol-propa-no, diacrilato de bisfenol-A-diglicidiléter dimetacrilato de bisfenol-A-diglici-diléter, aliléster de ácido acrílico, aliléster de ácido metacrílico, divinilciclohe-xano e divinilbenzeno.

A mistura monomérica empregada para preparação dos micro-géis pode conter um ou mais monômeros vinílicos livres de grupos ácidocarboxílico como, por exemplo, butadieno e derivados de butadieno, acrilo-nitrila, metacrilonitrila, ésteres de ácido acrílico e amidas de ácido acrílico,ésteres de ácido metacrílico e amidas de ácido metacrílico, viniléter e vini-lésteres, aliléteres e alilésteres, estireno e derivados de estireno.

Monômeros vinílicos livres de grupos ácido carboxílico preferidossão alquilésteres, hidroxialquilésteres, e glicidilésteres de ácidos carboxílicosinsaturados e derivados de estireno.

Monômeros vinílicos livres de grupos ácido carboxílico preferidossão acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato deetila, 2-hidroxiacrilato de etila, 2-metacrilato de hidroxietila, acrilato de butila,metacrilato de butila, acrilato de 2-etilhexila, metacrilato de 2-etilhexila e estireno.

O produto de reação é preparado de preferência a partir de mi-crogel, que é um copolímero de 2 até 70% em peso de pelo menos um ácidocarboxílico insaturado, 0 até 96% em peso de pelo menos um monômerovinílico livre de grupos ácido carboxílico e 2 até 70% em peso de pelo menosum reticulador polifuncional, sendo que a soma das frações em porcentagemem peso é sempre 100.

Microgéis particularmente preferidos são copolímeros de 5 até50% em peso, particularmente 10 até 40% em peso, pelo menos um ácidocarboxílico insaturado, 0 até 90% em peso, particularmente 30 até 85% empeso, de pelo menos um monômero vinílico livre de grupos ácido carboxílicoe 5 até 50% em peso, particularmente 5 até 30 % em peso, de pelo menosum reticulador microfuncional.

Os produtos de reação são denominados a seguir simplesmentede "Sais de microgel-amina", sendo que o termo "amina" está limitado aosentido estrito.

Bases contendo nitrogênio apropriadas para preparação do pro-duto de reação são em princípio todos os compostos básicos que contêmpelo menos um átomo de nitrogênio básico. Exemplos para tanto são aminasalifáticas, cicloalifáticas e aromáticas, assim como N-heterociclos saturadose insaturados.

Podem ser empregadas aminas primárias, secundárias e terciá-rias; também é possível o emprego de compostos com diversos átomos denitrogênio básicos. Exemplos para tanto são imidazóis, poliaminas, comotrietilenotetramina ou isoforonadiamina, poliaminoamidas como por exemploos produtos de reação de poliaminas alifáticas e ácidos graxos dimerizadosou trimerizados, mas também polioxialquilenoaminas como por exemplo Je-ffaminas® (fábrica Texaco).

De preferência emprega-se uma amina, uma poliamina ou umimidazol.

Naturalmente também são apropriadas misturas de aminas eimidazóis.

Bases contendo nitrogênio particularmente preferidas são asaminas e imidazóis das fórmulas I, II ou III

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na qual Ri até R7 independente um do outro representam hidrogênio, C1-C12-alquila, fenila, benzila, feniletila, ciclopentila ou ciclohexila não-substituídas ou substituídas, ou R2 e R3 ou R4 e R5 ou R6 e R7 representamconjuntamente tetrametileno, pentametileno, -(CH2)2-O-(CH2)2 ou -(CH2)2-NH-(CH2)2.,

A representa CrC30-alcanodiila,

R6 até R11Independentes um do outro representam hidrogênio,C1-C18-alquila, fenila ou benzila

ou R8 e R9 ou R8 e R11 ou R10 e R11, juntamente representamtetrametileno, pentametileno, -(CH2)2-O-(CH2)2- ou -(CH2)2-NH-(CH2)2-.

Exemplos para aminas da fórmula I são trimetilamina, trietilami-na, fenildimetilamina, difenilmetilamina, trifenilamina, benzilamina, N,N-dime-tilbenzilamina, pirrolidina, N-metilpirrolidina, N-metilpiperidina e N-fenilpi-peridina.

Diaminas da fórmula Il apropriadas são por exemplo 1,2-diaminoetano e N,N,N',N'-tetrametil-1,2-diaminoetano.

Exemplos para imidazóis da fórmula Ill são imidazol, 1-metilimi-dazol, 2-metilimidazol, 2-fenilimidazol, 2-isopropilimidazol, 2-dodecilimidazol,2-heptadecilimidazol e 2-etil-4-metilimidazol.

2-fenilimidazol, 2-isopropilimidazol, 2-dodecilimidazol, 2-hepta-decilimidazol e 2-etil-4-metilimidazol são bases contendo nitrogênio muitoparticularmente preferidas.

A reação da base contendo nitrogênio com os microgéis conten-do grupos ácido carboxílico ocorre na solução. Solventes preferidos sãoágua e misturas de água com solventes miscíveis em água, como por exem-plo metanol, etanol, isopropanol ou acetona. Assim na preparação do micro-gel por polimerização por emulsão, a emulsão ou suspensão em questãopode ser diretamente empregada. As temperaturas de reação importam pro-positadamente em O até 200°C, de preferência 10 até 100°C. A proporçãoem quantidade dos produtos de partida pode assim ser variada em amplasfaixas.

Propositadamente são empregadas entretanto tais quantidadesde grupos ácido carboxílico contendo microgéis e base contendo nitrogênio,que os grupos COOH em proporção aos átomos de nitrogênio básicos apre-sentam-se em quantidades equimolares ou em excesso. O número dos áto-mos de nitrogênio básicos é, relativo ao número dos grupos COOH em mi-crogel, de preferência 5 ate 100 moles %, de preferência 30 até 100 moles% e particularmente preferido 60 até 95 moles %.

O isolamento do sal de microgel-amina como pó sólido podeocorrer por secagem por borrifo ou por liofilização. Também é possível, coa-gular-se a emulsão/suspensão por processos conhecidos (adição de eletró-litos, congelamento) e isolar-se o produto precipitado por filtração comosubstância sólida, que opcionalmente pode ser convertido mediante maispulverização aos tamanhos de partículas desejados. Além disso o produtopode ser obtido, em que a emulsão é evaporada até a secagem e o resíduoé convertido com processos conhecidos na forma desejada.

Para a presente invenção são empregados os sais de microgel-amina na forma sólida. Como mencionado no início, são apropriados os saisde microgel-amina (c) como endurecedores ou particularmente como acele-radores de endurecimento para resinas de epóxido (a). A proporção emquantidade dos componentes (a) e (c) pode variar nas composições deacordo com a invenção em amplas faixas. A proporção ótima é, entre outras,dependente do tipo de amina e teor de amina do sal de microgel-amina, as-sim como da reatividade desejada da composição, e pode ser facilmentedeterminada pelo especialista.

A proporção de peso dos componentes a) para c) importa em 1a 2 até 2000 para 1, de preferência 1 para 1 até 1000 para 1, e particular-mente preferido de 2 para 1 até 1000 para 1, quando (c) é empregado comoacelerador.

As composições de acordo com a invenção podem opcional-mente conter outros aceleradores conhecidos, como por exemplo imidazóisou benzildimetilaminas.

Além disso as misturas endurecíveis contêm promotor de visco-sidade ("Toughener"), como por exemplo polímeros (Core/Shell) (poliméricosnúcleo/casca) ou os elastômeros conhecidos pelos especialistas como"Rubber Toughener" ou polímeros de enxerto contendo elastômeros.

Promotores de viscosidade apropriados são por exemplo des-critos na EP-A- 449 776.

Para muitos empregos são preferidas composições, que alémdos componentes (a), (b) e (c) já descritos, contêm ainda preenchedores (d).

Um outro objeto da presente invenção são portanto tambémcomposições endurecíveis contendo

(a) uma resina de epóxido com em média mais do que um grupo- 1,2-epóxido por molécula,

(b) um poliol como agente de endurecimento de resina de epóxido,

(c) um aduto microgel-amina como acelerador e

(d) preenchedor.

Como preenchedores (d) interessam para as misturas endurecí-veis todos os tipos minerais e orgânicos conhecidos, como por exemplo pómetálico, pó de madeira, fuligem, fibras de vidro, pó de vidro, esferas de vi-dro, Kevlar; óxidos semi-metálicos e óxidos metálicos, como por exemploSiO2 (Aerosil, quartzo, pó de quartzo, óxido de alumínio, dióxido de titânio eóxido de zircônio; hidróxido metálico como Mg(OH)2, AI(OH)3 e AIO(OH); ni-tritos semimetálicos e metálicos como, por exemplo nitreto de silício, nitretode boro e nitreto de alumínio; carbeto semimetálico e carbeto metálico (SiC eborocarbeto); carbonatos metálicos (Dolomita, giz, CaCO3); sulfato metálico(barita, gesso); sulfeto de zinco; pó de pedra, como por exemplo de hidro-magnesita e huntita, e naturalmente ou minerais sintéticos principalmente dasérie de silicato como, por exemplo zeólitos (particularmente peneira mole-cular), talco, brilho, caulim, silitina, wolastonita, bentonita, e outros.

Para aperfeiçoamento das propriedades mecânicas e fatorestensoativos podem ter emprego os preenchedores acima mencionados tam-bém com aditivos, promotores de aderência especiais, variantes revestidas.Para o tratamento tensoativo têm emprego as silanas e acrilatos. Uma vari-ante particularmente preferida é a silanização com o Silan Silquest® A=187(gama-glicidoxipropiltrimetoxissilano da fábrica Osi Specialities) contendogrupos epóxido.

Preenchedores preferidos para as composições de acordo coma invenção são wolastonita e/ou uma mistura de quartzo e caolinita.

Wolastonita é um silicato de cálcio que ocorre naturalmente dafórmula Ca3[Si309] na forma de agulhas, igualmente como a wolastonita arti-ficialmente preparada. Wolastonita é obtenível no comércio, por exemplo soba denominação Nyad® da firma Nico.

De preferência nas composições de acordo com a invenção wo-lastonita é empregada com um tamanho de partícula médio menor do que 50μιη, de preferência menor do que 5 μιτι, e em quantidades de 1 até 80% empeso, de preferência 25 até 40% em peso relativo à composição total con-sistindo nos componentes (a), (b), (c) e (d). Misturas de quartzo/caolinita sãoconhecidas e podem ser preparadas por misturação simples de quartzo tritu-rado com caolinita. Caolinita, um constituinte principal da caulim, é obtido nocomércio como silicato de alumínio microcristalino. De preferência nas com-posições de acordo com a invenção, são empregadas misturas de quart-zo/caolinita com um tamanho de partículas médio menor do que 50 μηι, depreferência menor do que 5 μιη, uma proporção em peso de quartzo paracaolinita de 5 para 95 até 95 para 5, de preferência de 20 para 80 até 80para 20 è em quantidades de 1 até 80% em peso, de preferência 25 até 40%em peso, relativo à composição total consistindo nos componentes (a), (b),(c) e (d).

As quantidades de preenchedores variam em amplas faixas de-pendendo do emprego, e importam em 1 até 80 % em peso, relativo à mistu-ra total dos componentes (a), (b), (c) e (d).

Além dos preenchedores supra mencionados, as misturas endu-recíveis podem conter outros aditivos usuais, como por exemplo solventes,diluentes reativos, antioxidantes, agentes de proteção contra chama, amaci-antes, corantes, pigmentos, agentes tixotrópicos, aperfeiçoadores de visco-sidade, desespumantes, antiestáticos, coadjuvantes de aderência, de sepa-ração, de hidrofobização, de deslizamento e de desmoldagem.

As composições de acordo com a invenção podem ser prepara-das segundo processos conhecidos com o auxílio de agregados mistos co-nhecidos, como por exemplo agitadores, amassadores, cilindros ou mistura-dores sicativos. No caso de resinas de epóxido sólidas a dispersão podetambém ocorrer no fundido. A temperatura na dispersão deve ser de tal for-ma escolhida, que durante a etapa de misturação não ocorra nenhum endu-recimento prévio. As condições de endurecimento ótimas são dependentesde microgel, do tipo e quantidade da base contendo nitrogênio, da resina deepóxido e da forma de dispersão, e podem ser determinadas pelo especia-lista, em qualquer caso, por processos conhecidos.O componente (c) que se apresenta como sólido, é disperso pormeio de processos conhecidos como, por exemplo, por agitação simples oupor agitação com auxílio de esferas de vidro, na resina de epóxido (a) ou emuma solução da resina de epóxido (a). Assim elabora-se oportunamente,abaixo da temperatura na qual se inicia a reação do sal de microgel-aminacom a resina de epóxido. De preferência elabora-se a temperaturas abaixode 60°C.

O componente (c) também pode ser disperso no endurecedor(b).

O endurecimento das composições de resina de epóxido deacordo com a invenção em corpos moldáveis, revestimentos ou semelhantesocorre de maneira usual na técnica de resina de epóxido, como é descrito no"Handbook of Epoxy Resins", 1967, de H. Lee e K. Neville.

Devido à elevada latência dos sais de microgel-amina de acordocom a invenção as composições endurecíveis apresentam uma elevada es-tabilidade a armazenamento e um longo tempo de utilização, assim comouma elevada resistência perante fortes atuações mecânicas (carga de cisa-Ihamento, carga de pressão). A estabilidade a armazenamento aperfeiçoada,em comparação aos aceleradores usuais, permite a preparação de sistemasde resina de epóxido/endurecedores de componente único ou, de tais siste-mas de resina de epóxido que apresentam uma estabilidade a armazena-mento aperfeiçoada sem refrigeração e/ou, a elevadas temperaturas permi-tem uma plastificação sem grandes progressos de reação. Tais composiçõesde acordo com a invenção, por exemplo em processos de plastificação,permanecem escoáveis por mais tempo apenas com pequenas manifesta-ções na reatividade com a temperatura de endurecimento.

As composições de acordo com a invenção são apropriadas emprincípio em todos os campos de emprego, entre os quais resinas epóxidosão endurecidas com polióis, por exemplo como resinas de fundição, resinasde laminação, adesivos, massas prensáveis, massas de revestimento, sis-temas envoltórios ou como componentes cerâmicos. Esses são por exem-plo:A encapsulação e impregnação de componentes elétricos, comopor exemplo, bobinas, comutadores, relês, transformadores, passagens,magnetos de impressão, sensores, estatores e rotores, além da preparaçãode diversas partes de construção mecânicas, como por exemplo invólucros,holofotes, coletores, bombas e partes de válvulas, cilindros de compressão,flanges, hastes acionadoras e isolamentos.

Objeto da presente invenção são portanto também os produtosreticulados, como por exemplo materiais moldados, revestimentos ou cola-gens, obteníveis através do endurecimento de uma composição de acordocom a invenção.

Exemplos:

1. Preparação de grupos de ácido carboxílico contendo microqéisExemplo 1.1: Microgel de ácido metacrílico, metacrilato de metila, metacri-Iato de etilenoglicol e trimetacrilato de trimetilolpropano.

Primeiramente prepara-se uma mistura monomérica a partir de17,05 g de ácido metacrílico, 42,07 g de metacrilato de metila, 7,51 g de di-metacrilato de etilenoglicol e 7,51 g de trimetacrilato de trimetilolpropano.

Em um balão de vidro de sulfatação, que é equipado com agita-dor de âncora de vidro, termômetro, de vidro e conexão de gás e conexão dedosagem, são agitados 2,25 g de dodecilsulfato de sódio e 422,3 g de águadesionizada sob nitrogênio (cerca de 200 rpm/min) e aquecido a 65°C (tem-peratura interna). Em seguida 7,4 ml da mistura monomérica acima indicadae uma solução de 0,033 g de persulfato de sódio são adicionados em 0,6 mlde água desionizada. A mistura assim obtida é aquecida a 65°C e após 15minutos de agitação a 65°C é adicionada com o resto da mistura monoméri-ca durante aproximadamente 1 hora. Após outros 75 minutos de agitação a65°C, é adicionada uma solução de 0,033 g de persulfato de sódio em 0,6 mlde água desionizada. A mistura de reação é agitada por outras 5,5 horas a65°C. Após o resfriamento à temperatura ambiente, o teor do recipiente dereação é filtrado através de um papel filtro. A emulsão assim obtida tem umteor de corpos sólidos de 14,3% e um teor de acidez de 0,408 mol/kg e podeser reagida diretamente com uma amina ou imidazol para formar um sal demicrogel-amina.

2. Preparação de Sais de microgel-amina

Exemplo 2.1:

Adiciona-se a 400 g da emulsão aquosa preparada segundo oexemplo 1.1, sob agitação, uma solução de 17,08 g de 2-etil-4-metilimidazolem 44 g de isopropanol. A emulsão assim obtida de um sal de microgel-imidazol é secada por borrifo (temperatura de entrada (Inlet): 132°C, Tempe-ratura de saída (Outlet): 85°C). O pó de microgel-imidazol é secado posteri-ormente a 70°C sob vácuo (20 mbar) durante 8 horas e apresenta um teorde amina de 1,96 mol/kg e um teor de ácido de 2,01 moles/kg.

3. Preparação de uma composição de acordo com a invenção e exemplosde comparação

Exemplo 3.1 (Exemplos da invenção)

Trituram-se 334,40 g de uma resina de novolaca epóxido cresolcom um teor de epóxido de 4,3 até 4,9 moles/kg, 163,20 kg de uma novolacacresol com um teor de hidroxila de 8,0 até 9,0 moles/kg, obteníveis da firmaOccidental Chem., Bélgica, sob a denominação comercial Durez®33009,21,92 g de acelerador microgel-imidazol de acordo com o exemplo 2,1;562,08 g de wolastonita com um tamanho médio de grão menor que 4,5μιτι,obtenível da firma Nyco, USA, sob a denominação comercial Nyad®1250;488,OOg de mistura quartzo/caolinita com um tamanho de grão médio de 1,8μΓη, obtenível na firma Hoffmann & Sõhne, Alemanha, sob a denominaçãocomercial Aktisil®EM; 6,40 g de fuligem (Elftex 460); 12,80 g de cera OP 125U da firma Hoechst e 9,60 g de estearato de cálcio, em um moinho de esfe-ras, e em seguida os submete a uma compostagem em uma calandra(Schwabenthan) a uma temperatura de 100 até 110°C e triturados em umgranulado.

Para determinação da viscosidade ou tempo de endurecimentosob condições de processo são testadas 34 g de granulado em um amassa-dor (tipo Brabender Plasticorder GU 1315/2) a um índice de rotação de ale-tas de 30 rpm. O denominado valor B (momento de rotação em Nm) serveaqui como medida para a viscosidade, o valor AD como medida para o tem-po de endurecimento (tempo de preenchimento da amostra até o endureci-mento em segundos).

O granulado nos dá os seguintes valores:

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A proporção entre os valores AD a 120°C e 160°C é de 6,9 eapresenta assim uma boa latência.

Do granulado são preparadas, em ferramentas cromadas está-veis hastes ISO (80 χ 10 χ 4 mm), em quatro minutos a 170°C e pastilhas deTg (60 χ 10 χ 1 mm) dentro de 3 minutos a 170°C.

Nos corpos moldáveis obtidos foram medidas as seguintes pro-priedades:

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Exemplo 3.2 (Exemplo comparativo)

Para comparação em relação ao exemplo 3.1 é preparado umsistema padrão, caracterizado pelo fato de que 2-etilimidazol é empregadocomo acelerador ao invés do acelerador de microgel-imidazol do exemplo3.1. O granulado preparado analogamente ao exemplo 3.1 apresenta umaproporção de valor de AD de 3,4.

Exemplo 3.3 (Exemplo de comparação: emprego de um endurecedor de anidrido)

541,5 g de uma resina de epóxido Bisfenol A sólida com um teorde epóxido de 1,68 até 1,75 equivalentes/kg, 1088,3 g de uma resina deepóxido Bisfenol A com um teor de epóxido de 1,33 até 1,40 equivalen-tes/kg, 285,0 g de um endurecedor de anidrido; 102,0 g de acelerador mi-crogel-imidazol de acordo com o exemplo 1,2, 5378,3 g de quartzo com umtamanho de grão médio menor do que 7,0 μητι, obtenível na firma Sihelco1sob a denominação comercial B300, 30,0 g de fuligem (Elftex 460) e 75,0 gde OP Wachs 125 U da firma Hoechst são triturados em um moinho de esfe-ras, em seguida submetidos a compostagem em um amassador (Werner ePfleiderer) a uma temperatura de até 90°C e triturados para formar um gra-nulado. Para determinação da viscosidade ou do tempo de endurecimentosob condições de processo são testados 34 g de granulado em um amassa-dor Mess (Tipo Brabender Plasticorder GU 1315/2) a um índice de rotaçãode pás de 30 rpm. O denominado valor B serve aqui como medida para aviscosidade, o valor AD como medida para o tempo de endurecimento (tem-po do preenchimento da amostra até o endurecimento em segundos).

O granulado fornece os seguintes valores:

<table>table see original document page 20</column></row><table>

A proporção entre os valores AD a 120°C e 160°C é 5,5 e apre-senta assim uma boa latência.

Exemplo 3.4 (Exemplo comparativo)

Para comparação em relação ao exemplo 3,3 é preparado umsistema padrão, caracterizado pelo fato de que a 2-etilimidazol é empregadacomo acelerador ao invés do acelerador de microgel-imídazol no exemplo3.3. De mais o exemplo apresenta a mesma composição que no exemplo3,3. O granulado preparado analogamente ao exemplo 3.3 apresenta umaproporção de valor de 4,5.

Uma visão geral das composições e das respectivas proporçõesde AD verificadas dos ensaios 3.1 até 3.4 é indicada na tabela que se segue:

<table>table see original document page 20</column></row><table>

Um comportamento de endurecimento latente em sistemas al-tamente funcionais (ensaio 3.1 e 3.2 "sistemas de novolacas") consistindoem novolacas de epóxido e endurecedores de novolacas basicamente maisdifícil de ser ajustado do que este é o caso em sistemas comparativamentemenos funcionais (ensaios 3.3 e 3.4, "sistemas anidrido"). Uma causa paraisso é que em sistemas altamente funcionais uma reticulação significanteocorre já em um avanço de reação menor. Em sistemas de anidrido ao con-trário primeiramente formam-se apenas estruturas lineares. Isto é docu-mentado nas proporções AD medidas como medida para a latência, que aproporção AD diminui de 4,5 a 3,4 (ver ensaios 3.4 e 3.2). A tabela indicaalém disso, que em um sistema de anidrido pode ser objetivado um com-portamento de latência aperfeiçoado, em que uma imidazol é substituídapelo microgel de acordo com a invenção. A proporção AD aperfeiçoa-se aquide 4,5 a 5,5. Surpreendentemente o sistema de novolaca/microgel de acordocom a invenção (ensaio 3.1) indica um comportamento visivelmente maislatente do que o esperado. Para o especialista, que por motivos técnicos deemprego gostaria de empregar um sistema menos latente, apresentam-sediversas possibilidades de se preparar o sistema de acordo com a invençãopor emprego de componentes como eles foram por exemplo empregadosnos exemplos comparativos acima, respectivamente às propriedades desejadas.

Exemplos de emprego

4.1 Preparação de partes através do processo de moldaqem por injeção noexemplo de holofotes reflectores.

Os granulados acima preparados segundo os ensaios 3.1 (deacordo com a invenção) e 3.2 são plastificados no cilindro plastificado deuma máquina de fundição por injeção a temperatura elevada, nos quais astemperaturas para a zona 1 e 2 importam respectivamente em 75°C e para azona 3 em 90°C.

Sob essas condições, no emprego do sistema preparado segun-do 3.2, em interrupções de ciclo maiores do que 60 segundos operando emvazio na unidade plastificante do dispositivo de fundição por injeção, já podeocorrer nova partida subseqüente. Empregando-se o sistema de acordo coma invenção, pode também ser posteriormente preparado após interrupçõesde até 5 minutos sem etapa de limpeza.

Na preparação de refletores holofotes no processo de fundiçãopor injeção podem ser requisitados sobre-pulverizações e resíduos de des-moldagem, particularmente na parede posterior do refletor fortemente estru-turada sempre um insuflamento particular ou limpeza da forma. Essas osci-lações entre as camadas podem ser melhor toleradas a partir de um materiallatente, conforme descrito no ensaio 3.1, já que no cilindro plastificador ape-nas ocorre uma reduzida etapa de reação. Assim pode ser executado umprocesso estabelecido com pouco lixo.

4.2. Massas moldadas impregnadas no exemplo da impregna-ção de carretéis

a) Preparação da massa de impregnação

Tritura-se 464,8 g de wolastonita com um tamanho médio degrão menor do que 2 μηι (grau de malha 200, obtenível na firma Nyco, USAobtenível da firma Nyco, USA sob a denominação comercial Nyad®200) e2,3 g de promotor de adesão de silano Silan Silquest® A - 187 por 30 minu-tos com um moinho de esferas.

Em seguida os componentes sofrem a adição de 151,4 g de umaresina de epóxido-cresol novolaca sólida com um teor de epóxido de 4,3 até4,6 moles/kg, 98,5 g de uma resina de epóxido Bisfenol A sólida com umteor de epóxido de 2,15 até 2,22 moles/kg, 109,1 g de uma novolaca cresolcom um teor de hidroxila de 8,0 até 9,0 moles/kg, obteníveis da firma Occi-dental Chem., Bélgica, sob a denominação comercial Durez® 33009, 6,7 gde acelerador de microgel-imidazol de acordo com o exemplo 2.1, 0,2 g defuligem (Elftex 460) e 17,0 g de cera OP®125 U da firma Hoechst e são tritu-rados por 3 horas no moinho de esferas.

Finalmente

150 g de fibras de vidro são triturados (comprimento médio =225 μηι, diâmetro médio = 15-16 μίτι), obtenível sob a denominação comer-cial Milled Glas ® da firma Owens Corning, e a composição total é nova-mente triturada por 30 minutos. Os pós assim obtidos são compostados auma temperatura de 80°C em uma calandra (Schwabenthan) e processadospara formar um granulado.

b) Impregnação. Determinação da profundidade de impregnação. Avaliaçãodos bens impregnados

A figura 1 mostra uma representação esquemática da ferramen-ta de prensagem, com as bobinas de teste nos exemplos que se seguem. Afig. 2 mostra um corte longitudinal através dos corpos bobinados emprega-dos nos exemplos e suas medições.

A impregnação da bobina de teste ocorre em todos os exemplossegundo o princípio do pressionamento por borrifo (pressionamento portransferência), sendo que é empregada a aparelhagem de teste representa-da esquematicamente na fig. 1. Essa contém duas partes 1 e 6 separáveisuma da outra. A primeira parte 1 apresenta um espaço de borrifo 2 para re-ceber um tablete 11, consistindo em uma composição de impregnação deacordo com a invenção, o pistão de transferência 3, a cavidade 4 e umaperfuração 5 para receber um sensor de temperatura. A segunda parte 6contém um núcleo 7 para segurar a bobina 1 a ser impregnada, um disposi-tivo 8 para separar a bobina impregnada pronta do núcleo 7 assim comouma conexão 9 para evacuação da cavidade 4. Uma bobina 10 preaquecidaa 110°C com as medidas dadas na fig. 2, que apresenta em todas as câma-ras um enrolamento de fio de cobre de um diâmetro de 94 mm com umadensidade de enrolamento de cerca de 100 voltas por mm2, sendo que aespessura de enrolamento da câmara superior para a câmara inferior se ele-va de cerca de 3,5 até cerca de 5,5 mm, é introduzida na cavidade 4 do dis-positivo de impregnação 1,6 aquecido a 180°C. A composição de impregna-ção em forma de granulado é prensada a frio para formar um tablete e emseguida é aquecida com o auxílio de um dispositivo de preaquecimento poralta freqüência a cerca de 70°C. O tablete 11 assim preaquecido é introduzi-do no espaço de borrifo 2, e é colocado na cavidade um vácuo de cerca de30 mbar. Depois disso a massa de impregnação é transferida com o auxíliodo pistão 3 por um espaço de tempo de cerca de 15 s na cavidade 4 (pres-são de borrifo entre 80 e 150 bar). O tempo de endurecimento subseqüenteé de 5 min. Depois disso a bobina é enrolada e impregnada. A bobina retira-da é cerrada e polida na direção longitudinal. Com o auxílio de um microscó-pio a profundidade de impregnação é respectivamente determinada e o bemimpregnado é avaliado oticamente. A impregnação em questão aqui é de-nominada "boa" quando mais do que 95 por cento do espaço entre os fiosenrolados de um rolo é preenchido com massa de impregnação.

De acordo com a prescrição descrita 500 gramas de uma massade impregnação da composição acima é preparada e verificada. A massa deimpregnação apresenta as seguintes propriedades:

<table>table see original document page 24</column></row><table>

Com a formulação de acordo com a invenção pode-se obter aseguir uma profundidade de impregnação expandida de 4 mm com manu-tenção de um bom bem impregnado. Uma dureza Shore D de 70 necessáriapara o desmolde da bobina é obtida após 3 minutos. Uma diminuição doscustos de produção pode ser obtido por este tipo de massas moldadas deenchimento rápido.

4.3. Construção em múltiplas etapas de uma haste de bobina de iqnição

A indústria requer diâmetro cada vez menor na preparação dehastes de bobinas de ignição. Assim envolver e impregnar particularmente ointerior da bobina em um processo denominado processo "One-shot" é cadavez mais difícil. Isto é válido particularmente já que evitar a incursão de ar egarantir uma distribuição homogênea da massa moldável são condições ur-gentes.

Através das boas propriedades de impregnação descritas naparte 4.2 das massas moldadas de acordo com a invenção é possível cons-truir bobinas de ignição em múltiplas etapas. Primeiramente o núcleo metáli-co de uma bobina pode ser envolvido com a massa moldável de tal formaque o contorno externo forma um corpo enrolado para o enrolamento situadono interior de uma bobina de ignição (verfig. 3; massa moldada correspondeà zona preta).

Após realizar o enrolamento do fio esse pode ser envolvido emuma segunda etapa com impregnação. Um corpo enrolado interno pode setratar tanto de um enrolamento primário como também de um enrolamentosecundário, como é sugerido na metade de baixo ou de cima do desenho. Ocontorno externo do corpo moldado forma o corpo enrolado para o segundoenrolamento respectivamente complementar, (verfig. 4; massa moldada cor-responde à zona preta).

Em uma terceira etapa o enrolamento exterior também pode serentão impregnado e envolvido. A forma externa é idêntica ao contorno exter-no da haste da bobina de ignição, desde que não estejam previstos nenhu-ma outra construção por exemplo para blindagem elétrica (ver fig. 5; massamoldada corresponde à zona hachureada).

A indústria requer crescentemente diâmetros menores na prepa-ração de hastes de bobinas. Assim o envolvimento e impregnação particu-larmente da bobina interna em um processo denominado "One-Shot" é cadavez mais difícil. Isto é particularmente válido, já que é condição urgente evi-tar a incursão de ar e obter uma distribuição homogênea das massas moldadas.

Um processo em múltiplas etapas tem assim por um lado avantagem, de que são realizadas distâncias muito pequenas entre a bobinainterna e a externa com grande liberdade de design, por exemplo, em umdiâmetro de fio ou no tipo e local dos enrolamentos. Por outro lado os corposenrolados termoplásticos hoje usuais podem ser substituídos pelas massasmoldadas de acordo com a invenção, o que implica em uma redução dosfenômenos dielétricos e assim da descarga parcial potencial.

Claims (13)

1. Composição, caracterizada pelo fato de que compreende:(a) uma resina de epóxido em média com mais do que um grupo-1,2-epóxido por molécula,(b) um poliol como agente endurecedor de resina de epóxido e(c) um produto de reação sólido a partir de um grupo de ácido car-boxílico contendo microgel e uma base contendo nitrogênio (aduto de micro-gel-amina) como acelerador.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que compreende como resina de epóxido (a) uma resina de e-póxido aromática.

3. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que compreende como resina de epóxido (a) um bisfenoldiglici-diléter ou uma epóxi novolaca.

4. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que compreende como resina de epóxido (a) um epoxifenol ouuma novolaca epoxicresol.

5. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que compreende como agente endurecedor de resina de epóxi-do (b) uma cresol novolaca.

6. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que compreende como aduto microgel-amina sólido (c) um co-polímero de pelo menos um ácido carboxílico insaturado e pelo menos umreticulador multifuncional.

7. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que compreende como componente (d) adicional um preenchedor.

8. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que compreende preenchedores como componentes adicionais(d) 1 a 80 % em peso de preenchedor, relativo à composição total consistin-do nos componentes (a), (b),(c) e (d).

9. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que compreende como componente (d) de 1 a 80% em peso dewolastonita, relativo ao peso total da composição consistindo nos componen-tes (a), (b), (c) e (d) com um tamanho de partículas médio menor do que 50μηη.

10. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que compreende como componentes adicionais (d) 25 a 40 %em peso de wolastonita, relativo à composição total consistindo nos compo-nentes (a), (b), (c) e (d) comum tamanho de partícula médio menor do que 5μιτι.

11. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que compreende como componentes adicionais (d) de 1 a 80 %em peso de mistura de quartzo/caolinita relativo à composição total que con-siste nos componentes (a), (b), (c) e (d), com um tamanho de partícula mé-dio menor do que 50 μΐη e uma proporção em peso de quartzo para caolinitade 5:95 a 95:5.

12. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que compreende como componentes (d) adicionais 25 a 40%em peso da mistura de quartzo/caolinita, com um tamanho de partícula mé-dio menor do que 5μπθ uma proporção em peso de quartzo para caolinitade 20:80 a 80:20.

13. Produtos reticuiados, caracterizados pelo fato de que sãoobteníveis pelo endurecimento de uma composição como definida em qual-quer uma das reivindicações 1 a 12.