BR0003698B1 - processo para a preparação de 4,6-dicloro-5-flúor-pirimidina e composições praguicidas. - Google Patents

processo para a preparação de 4,6-dicloro-5-flúor-pirimidina e composições praguicidas. Download PDF

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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSOPARA A PREPARAÇÃO DE 4.6-DICLORO-5-FLÚOR-PIRIMIDINA E COM-POSIÇÕES PRAGUICIDAS".
A invenção refere-se a um novo processo para a preparação de4,6-dicloro-5-flúor-pirimidina.
A 4,6-dicloro-5-flúor-pirimidina é um produto intermediário, quepode ser empregado por exemplo para a preparação de agentes de proteçãoàs plantas e de corantes.
Um processo para a preparação de 4,6-dicloro-5-flúor-pirimidinajá é descrito na patente alemã DE-A1 -197 10 609.
Nesse processo são reticulados 4,6-dihidróxi-5-flúor-pirimidina comoxicloreto de fósforo e dimetilanilina como base. Para o processamento separa-seinicialmente, por destilação, o oxicloreto de fósforo e o resíduo é submetido a umadestilação no vácuo. Desvantajoso nesse processo é que a base é usada em umaquantidade relativamente grande, e só pode ser recuperada com grandes gastospara ser novamente usada. Além disso, no processamento aquoso do resíduo dadestilação resultam grandes quantidades de águas residuais com elevado teor emfosfato. O processamento em escala industrial é, pois, muito dispendioso.
A preparação de 4,6-dicloropirimidina é descrita nas patentesalemãs DE-A1 196 42 533 e DE-A1 195 31 299.
Um processo para a preparação de 4,6-dihidróxi-5-flúor-pirimidi-na é descrito na patente japonesa JP-A2 61 205 262. Nesse processo em-prega-se como agente de condensação um cloridrato de formamidina, que éum agente de condensação fortemente higroscópico e relativamente caro.Por conseguinte, esse processo não representa nenhuma alternativa para aprodução em grande escala.
Processo para a preparação de derivados de 4,6-dihidróxi-pirimidina já foi igualmente descrito (compare WO-A1 97/44327, DE-A1 43 23 180, US-5 847 139).
Tarefa da presente invenção é, pois, prover um processo para apreparação de 4,6-dicloro-5-fluorpirimidina, que possibilite a fabricação emescala industrial sem adição de bases e em cujo processo seja evitada aformação de resíduos contendo fósforo ou que estes resíduos ocorram emquantidades mínimas.
Verificou-se, agora, que 4,6-dicloro-5-flúor-pirimidina (I) é obtida
<formula>formula see original document page 3</formula>
quando
a) compostos da fórmula (II)
<formula>formula see original document page 3</formula>
na qual
R representa metila ou etila,
são reagidos com formamida em presença de alcoolatos demetal alcalino, eventualmente em um diluente à temperatura elevada, even-tualmente sob pressão e, logo após a reação, acidular a mistura reacionaleventualmente com um ácido, e quando obtêm-se eventualmente sem iso-lamento intermediário os compostos da fórmula (III),
b) a 4,6-dihidróxi-5-fluorpirimidina (III) assim obtida ou seu salalcalino
<formula>formula see original document page 3</formula>
é reagido com oxicloreto de fósforo e a seguir reagir a mistura reacional 1assim obtida com cloro em presença de tricloreto de fósforo de modo quesejam reagidos sempre no máximo 99,9% em peso dos ácidos clorofosfôni-cos presentes na mistura reacional, e processar destilativamente a misturareacional 2 dali resultante, sendo que a 4,6-dicloro-5-flúor-pirimidina dali re-sultante é retirada e o oxicloreto de fósforo recuperado.
Em uma variante especialmente preferida, os compostos da fór-mula (II) eventualmente em um diluente são adicionados a uma mistura con-sistindo em formamida, alcoolatos de metal alcalino e diluentes.As vantagens do processo de acordo com a invenção consistemno fato de ser empregada formamida na etapa processual a), como agentede condensação.
Uma outra vantagem do novo processo é que a cloração podeser efetuada sem bases, de conformidade com a etapa processual b). Alémdisso, é evitado o emprego de grande quantidade de águas residuais con-tendo fósforo e o oxicloreto de fósforo pode ser recuperado.
O processo de acordo com a invenção, para a preparação de4,6-dicloro-5-flúor-pirimidina é por conseguinte mais amigável ao ambienteque os processos até agora conhecidos.
As substâncias de partida da fórmula (II) são substâncias conheci-das e podem ser preparadas por processos simples (compare DE 42 37 882).
Todos os outros compostos de partida são igualmente produtoscomerciais usuais ou podem ser preparados a partir dos mesmos por meiode processos simples.
Na fórmula (II), R representa etila.
Como diluentes para a execução da etapa processual a) sãoempregados de preferência álcoois, particularmente álcoois com 1 até 4 á-tomos de carbono, particularmente metanol.
Como diluente para a execução da etapa b) do processo empre-ga-se, de preferência, oxicloreto de fósforo em excesso.
Alcoolatos de metal alcalino no sentido da invenção, são alcoola-tos de potássio e particularmente alcoolatos de sódio, que derivam de álco-ois com 1 até 4 átomos de carbono.
Ácidos no sentido da invenção são ácidos superiores concentra-dos, particularmente ácidos minerais, por exemplo e de preferência ácidosulfúrico, ácido fosfórico, particularmente ácido clorídrico.
Na execução do processo de acordo com a invenção, as tempe-raturas reacionais podem variar em amplos limites. Trabalha-se, em geral,na faixa de temperaturas de 50° C até temperatura de refluxo de cada mistu-ra, particularmente na temperatura de refluxo.
A reação de compostos da fórmula (II) de acordo com a etapaprocessual a) ocorre sob pressão normal em uma faixa de temperaturas de50°C até temperatura de refluxo, de preferência em uma faixa de temperatu-ras de 60°C até temperatura de refluxo sob pressão em uma faixa de tempe-raturas de 60°C até 120°C, de preferência em uma faixa de temperaturas de80° C até 110°C.
A reação de compostos da fórmula (III) de acordo com a etapaprocessual b) ocorre de preferência em uma faixa de temperatura de 60°Caté temperatura de refluxo, particularmente a 80°C até temperatura de refluxo.
As reações do processo de acordo com a invenção ocorrem sobpressão normal, sob pressão elevada ou sob pressão reduzida, de preferên-cia sob pressão normal.
A reação de compostos da fórmula (II), de acordo com a etapaprocessual a) ocorre à pressão normal ou sob pressão elevada, particular-mente sob pressões de 1 até 4 bar, de preferência sob pressões de 1,5 até 3bar.
A reação de compostos da fórmula (III), de acordo com a etapaprocessual b) ocorre de preferência, sob pressão normal.
Para a execução do processo de acordo com a invenção, para apreparação de compostos da fórmula (III), emprega-se na etapa processuala) por mol do composto da fórmula (II) em geral 2 até 10 moles, de preferên-cia 2,5 até 8 moles de formamida e 3 até 6 moles, de preferência 3 até 4moles de alcoolato de metal alcalino.
Para a execução do processo de acordo com a invenção, para apreparação de compostos da fórmula (I), emprega-se na etapa processualb), por mol do composto da fórmula (III) em geral 2,5 até 12 moles, de prefe-rência 3 até 8 moles de oxicloreto de fósforo.
Para a execução do processo de acordo com a invenção, para apreparação de compostos da fórmula (I), emprega-se na etapa processual b)por mol dos compostos da fórmula (III) em geral 1,7 até 2,1 equivalentes, depreferência 1,9 até 2,0 equivalentes de cloro.
Para a execução do processo de acordo com a invenção para apreparação de compostos da fórmula (I) emprega-se na etapa processual b)por mol dos compostos da fórmula (III) em geral 1,7 até 2,1 equivalentes, depreferência 1,9 até 2,0 equivalentes de tricloreto de fósforo.
A adição de compostos da fórmula (II) de acordo com a etapaprocessual a) ou de uma mistura de compostos da fórmula (II) e formamida,é feita de preferência por gotejamento de compostos da fórmula (II), queestão eventualmente dissolvidos em um álcool com 1 até 4 átomos de car-bono e de uma mistura de compostos da fórmula (II) e formamida que estáeventualmente dissolvida em um álcool com 1 até 4 átomos de carbono, àtemperaturas de 50° C até temperatura de refluxo, particularmente a tempe-ratura de refluxo.
É característica essencial da invenção, que a adição do éster defluormalona, na etapa processual a) seja feita por dosagem contínua de umasolução do éster de fluormalona, eventualmente em um álcool com 1 até 4átomos de carbono à mistura reacional presente. Particularmente preferidossão processos nos quais a adição é feita por dosagem lenta, particularmenteno decorrer de 1 até 10 horas, de preferência no decorrer de 2 até 4 horas.
Na etapa processual b) após a reação de 4,6-dihidróxi -5-flúor-pirimidina com oxicloreto de fósforo, adiciona-se à mistura reacional tricloretode fósforo e a quantidade acima indicada de cloro de tal modo que sejamreagidos, de cada vez, no máximo 99,9% em peso do ácido clorofosfônicopresente na mistura reacional. Neste caso, junta-se, de preferência, primeiroo tricloreto de fósforo e, a seguir, o cloro.
A adição de tricloreto de fósforo e cloro é feita sob temperaturasde 80° C até temperatura de refluxo, de preferência à temperatura de refluxo.
A execução da reação, o processamento e o isolamento dosprodutos reacionais ocorrem segundo processos usuais (compare tambémos exemplos de preparação).
O processo de acordo com a invenção é empregado para a pre-paração de 4,6-dicloro-5-flúor-pirimidina (I), que é um importante produtointermediário para a preparação de composições praguicidas. Segundo oprocesso da presente invenção, pode ser obtida a 4,6-dicloro-5-flúor-pirimidina com elevada pureza constante e bons rendimentos. O novo pro-cesso facilita por conseguinte a preparação de conhecidas composiçõespraguicidas.Os exemplos que seguem servem para melhor elucidar a inven-ção. A invenção, no entanto, não está limitada a estes exemplos.
Exemplos de preparação
Exemplo 1: 4,6-dihidróxi-5-flúor-pirimidina
30% de metanolato de sódio em metanol (18,9 g, 0,105 mol) sãoligeiramente misturados com formamida (4,7 g, 0,105 mol) e aquecidos atétemperatura de refluxo. A seguir, adiciona-se por gotejamento sob refluxo,etiléster de ácido flúor malônico (5,3 g, 28,5 mmoles, teor: 95%) diluído emmetanol (30 ml) no decorrer de 3 horas e agita-se por outras 18 horas sobtemperatura de refluxo. A suspensão é totalmente concentrada no vácuo, oresíduo é dissolvido em água (10 ml) e ajustado com 30% de HCI para pH 1.
A seguir separa-se o precipitado por sucção e seca-se durante a noite novácuo a 100° C. Obtém-se 4,6-dihidróxi-5-flúor-pirimidina (3,06 g, teor(HPLC-STD): 74,2%; 61,4% da teoria) como sólido.
Exemplo 2: 4,6-dihidróxi-5-flúor-pirimidina
30% de metanolato de sódio em metanol (18,9 g, 0,105 mol) sãoligeiramente misturados com formamida (4,7 g, 0,105 mol) e aquecidos atétemperatura de refluxo. A seguir, adiciona-se por gotejamento sob refluxo,etiléster de ácido flúor malônico (5,3 g, 28,5 mmoles, teor: 95%) diluído emmetanol (10 ml) no decorrer de 3 horas e transfere-se a mistura reacionalcom metanol (20 ml) para uma autoclave e agita-se por outras 3 horas a100° C (cerca de 2,5 até 3 bar). A suspensão é totalmente concentrada novácuo, o resíduo é dissolvido em água (10 ml) e ajustado com 30% de HCIpara pH 1. A seguir separa-se o precipitado por sucção e seca-se durante anoite no vácuo a 100° C. Obtém-se 4,6-dihidróxi-5-flúor-pirimidina (3,01 g,teor (HPLC-STD): 79,3%; 64,4% da teoria) como sólido.
Exemplo 3: 4.6-dihidróxi-5-flúor-pirimidina
30% de metanolato de sódio em metanol (63,0 g, 0,35 mol) sãoligeiramente misturados com formamida (22,5 g, 0,5 mol) e aquecidos atétemperatura de refluxo. A seguir, adiciona-se por gotejamento sob refluxo,etiléster de ácido flúor malônico (17,8 g, 95,0 mmoles, teor: cerca 95%) nodecorrer de 225 minutos e agita-se por outras 3 horas sob temperatura derefluxo. A suspensão é totalmente concentrada no vácuo, o resíduo é dissol-vido em água (65 ml) e ajustado com 30% de HCI para pH 1. A seguir sepa-ra-se o precipitado por sucção e seca-se durante a noite no vácuo a 100° C.Obtém-se 4,6-dihidróxi-5-flúor-pirimidina (11,74 g, teor (HPLC-STD): 82,5%;-78,4% da teoria) como sólido.
Exemplo 4: 4,6-dihidróxi-5-flúor-pirimidina
30% de metanolato de sódio em metanol (63,0 g, 0,35 mol) sãoligeiramente misturados com formamida (33,75 g, 0,75 mol) e aquecidos atétemperatura de refluxo. A seguir, adiciona-se por gotejamento sob refluxo,etiléster de ácido flúor malônico (17,8 g, 95,0 mmoles, teor: cerca 95%) nodecorrer de 200 minutos e agita-se por outras 3 horas sob temperatura derefluxo. A suspensão é totalmente concentrada no vácuo, o resíduo é dissol-vido em água (65 ml) e ajustado com 30% de HCI para pH 1. A seguir sepa-ra-se o precipitado por sucção e seca-se durante a noite no vácuo a 100° C.Obtém-se 4,6-dihidróxi-5-flúor-pirimidina (12,1 g, teor (HPLC-STD): 90,2%;88,3% da teoria) como sólido.
Exemplo 5: 4.6-dicloro-5-flúor-pirimidina
51,8 g (0,375 mol, teor: 94,2%) de 4,6-dihidróxi-5-fluorpirimidinasão suspensos em 287,4g (1,875 mol) de POCI3, aquecidos até temperaturade refluxo e agitados durante 4 horas a esta temperatura. A seguir, adicio-nam-se à mistura reacional, sob refluxo, 102 g (0,74 mol) de tricloreto defósforo, adicionam-se em seguida 52,6 g (0,74 mol) de CI2 e agita-se poroutras 4 horas à temperatura de refluxo. Terminada a reação, separa-se doresíduo (8,9 g) o oxicloreto de fósforo juntamente com o produto sob pressãoreduzida e o destilado assim obtido (445,6 g) é submetido a uma destilaçãofina. Obtém-se 384,3 g de POCI3 (95,8% da teoria, teor: >99,5%) e 52,5 g de4,6-dicloro-5-flúor-pirimidina (81,6% da teoria, teor: 97,3%) como líquido in-color.

Claims (7)

1. Processo para a preparação de 4,6-dicloro-5-flúor-pirimidina<formula>formula see original document page 9</formula>caracterizado pelo fato de que:(a) compostos da fórmula (II)1<formula>formula see original document page 9</formula>na qualR representa metila ou etilasão reagidos com formamida em presença de alcoolatos de me-tal alcalino, se apropriado, em um diluente à temperatura elevada, se apro-priado, sob pressão, e a mistura reacional é, se apropriado, acidulada comum ácido após a reação,em que de 2,5 a 8 moles de formamida são empregados por moldo composto da fórmula (II) e o composto da fórmula (II) é adicionado poradição por gotejamento por um período de 2 a 4 horas,e(b) a 4,6-dihidróxi-5-flúor-pirimidina (III) obtida<formula>formula see original document page 9</formula>é reagida com oxicloreto de fósforo e, a mistura reacional 1 re-sultante, é subseqüentemente reagida com cloro em presença de tricloretode fósforo, de tal modo que no máximo 99,9% em peso do ácido clorofosfô-nico presente na mistura reacional sejam convertidos, e a mistura reacional 2 obtida é destilativamente processada, sendo que a 4,6-dicloro-5-flúor-pirimidina formada é separada e o oxicloreto de fósforo é recuperado.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o produto obtido na etapa processual (a) não é armazenado i-med iatamente.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadopelo fato de que na etapa processual (a), compostos de fórmula (II) são adi-cionados a uma mistura de formamida e alcoolato de metal alcalino, se a-propriado em um diluente.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a-3, caracterizado pelo fato de que na etapa processual (b), de 2,5 até 12 mo-Ies de oxicloreto de fósforo são empregados por mol do composto da fórmu-la (III).
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a-4, caracterizado pelo fato de que na etapa processual (b), de 1,7 até 2,0 e-quivalentes de cloro são empregados por mol do composto da fórmula (III).
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a-5, caracterizado pelo fato de que na etapa processual (b), de 1,7 até 2,0 e-quivalentes de tricloreto de fósforo são empregados por mol do composto dafórmula (III).
7. Composições praguicidas, caracterizadas pelo fato de quecompreendem 4,6-dicloro-5-flúor-pirimidina de fórmula (I), preparada peloprocesso como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6.
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