Isao Iwataki, Minoru Kaeriyama, Nobuo Matsui, Tomio Yamada.
La présente invention concerne de nouveaux composés hétérocycliques, des compositions acaricides sous forme de mélanges de ces composés avec des véhicules supports, de même que des procédés de préparation de ces composés et l'utilisation de ces derniers pour combattre les acariens.
Certains dérivés comportant des squelettes oxazolidone ou thiazolidone sont connus comme herbicides ou anticonvulsifs et, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique
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descriptions de dérivés de 3-carbamoyloxazolidone tandis que, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.491.108, on donne des descriptions de dérivés de thiazolidone.
La présente invention fournit un composé répondant à une des formules suivantes :
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où X, Y et Z représentent chacun un atome d'oxygène ou de soufre ;
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atome d'oxygène ou de soufre, un groupe phényle, un groupe phényle substitué par un ou deux substituants alkyle, halogène, haloalkyle, alcoxy, nitro ou méthylène-dioxy ; et R3 représente un noyau hétérocyclique, un groupe cycloalcényle ou un groupe cycloalkyle pentagonal à heptagonal comportant un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un atome d'azote, dans chaque cas, avec ou sans substituant.
Les composés répondant à la formule (I) possèdent de fortes propriétés acaricides.
La présente invention fournit également des procédés de préparation des composés de formule (I), ce procédé étant décrit ci-après.
(a) On fait réagir un composé de formule :
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avec un isocyanate ou un isothiocyanate de formule :
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dans laquelle R3 et Z ont les significations indiquées ci-dessus.
On peut préparer la matière de départ répondant à la formule (II), par exemple, comme illustré par les équations suivantes :
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On dissout le composé de formule (II) dans un solvant organique inerte tel que le toluène, le tétrahydrofuranne et le diméthylsulfoxyde et, à la solution ainsi formée, on ajoute le composé de formule (III) et un catalyseur, par exemple, un composé basique tel que le l,8-diazabicyclo-(5,4,0)-undécène-7, l'hydrure de sodium et les amines tertiaires, ou un acide de Lewis tel que le chlorure stanneux, le trifluorure de bore et le chlorure de zinc. On effectue habituellement la réaction à une
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en agitant pendant une période allant de 1 à plusieurs heures.
Au terme de la réaction, .on verse le mélange réactionnel dans de l'eau et on sépare le produit par filtration ou moyennant une extraction par solvant.
(b) On fait réagir.le composé de formule (V) :
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ci-dessus, avec un réactif de carbonylation ou de thiocarbonylation en présence d'un réactif fixateur d'acide. On peut préparer la matière de départ répondant à la formule (V), par exemple, en. faisant réagir le composé répondant à la formule (III) avec le composé répondant à la formule (IV) . Comme réactif de carbonylation ou de thiocarbonylation, on peut utiliser des réactifs classiques tels que le carbonate de potassium, le phosgène, le thiophosgène et le chloroformiate de trichlorométhyle. Comme réactif fixateur d'acide, on emploie des amines telles que la diméthylaniline ou la triéthylàmine, ainsi que d'autres composés basiques. On dissout le composé de formule (V) et le réactif fixateur d'acide dans un solvant organique inerte tel que le benzène, le chloroforme et l'acétate d'éthyle et, à la solution
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carbonylation. On effectue habituellement la réaction à une
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pendant une période allant de une à plusieurs heures. Au terme de la réaction, on élimine la matière basique contenue dans le mélange réactionnel en lavant ce dernier avec de l'acide chlorhydrique dilué ou de l'eau, après quoi on procède à un traitement en vue d'obtenir le produit recherché conformément aux 'procédés habituels.
Dama les nouveaux composés de l'invention, deux
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sition trans comme indiqué en formule (I). Si R- représente un noyau tétrahydropyrannyle ou un noyau cyclohexyle substitué, d'autres configurations d'isomères peuvent se présenter dans la
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rentrant également dans le cadre de la présente invention.
La méthode par laquelle on peut préparer les composés de la présente invention est illustrée, sans aucune limita-
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qu'à la température ambiante tout en agitant et l'on poursuit la réaction pendant une heure. On verse le mélange réactionnel dans de l'eau et on l'extrait avec de l'acétate d'éthyle. On sèche la couche d'acétate d'éthyle, on évapore le solvant et on recristallise le résidu dans de la ligrolne. Le rendement en produit désiré est de 4,7 g.
<EMI ID=18.1> le . On sèche la couche d'acétate d'éthyle, on évapore le solvant et on purifie le résidu huileux par chromatographie en colonne. Le rendement en produit désiré est de 0,7 g.
Exemple 3 Trans-3-cyclohexylcarbamoyl-4-méthyl-5- (2-thiényl)-
2-oxazolidone :
Dans 10 ml de diméthylsulfoxyde, on dissout 2 g de trans-4-méthyl-5-thiényl-2-oxazolidone et 1,4 g d'isocyanate de cyclohéxyle puis, à la solution ainsi formée, on ajoute 1 g de
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Après avoir agité le mélange pendant, 2 heures, en le verse dans de l'eau glacée, on filtre les cristaux déposés et on les sèche.
Le rendement en produit désiré est de 2,8 g.
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de chloroformiate de trichlorométhyle dissous dans 10 ml d'acétate d'éthyle. Après avoir agité le mélange pendant une heure à la température ci-dessus, on le lave avec de l'acide chlorhy-
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on évapore le solvant. Le rendement en produit désiré est de 1,7 g.
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pyrannyl-carbamoyl)-oxazolidine-2-thione :
Dans 10 ml d'acétate d'éthyle, on dissout 1,2 g de
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d'éthyle. On sèche la couche d'acétate d'éthyle, on évapore le solvant et on purifie le résidu huileux par chromatographie en colonne. Le rendement en produit désiré est de 0,5 g.
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carbamoyl-2-thiazolidone :
Dans 50 ml d'acétate d'éthyle, on dissout 4,8 g
de l-cyclohexyl-3-[thréo-l-mercapto-l- (4-méthylphényl)-2-propyl]ur6e et 3,8 g de N,K-diméthylaniline puis, à la solution ainsi formée, tout en agitant, on ajoute 2,5 g de chloroformiate de trichlorométhyle dissous dans 10 ml d'acétate d'éthyle. Après avoir agité le mélange pendant 4 heures à la température ambiante, on le lave avec de l'acide chlorhydrique à 5% et de l'eau, puis on sèche le mélange ainsi lavé et on évapore le solvant. On purifie le résidu huileux par chromatographie en colonne. Le rendement en produit désiré est de 3,4 g.
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carbamoyl-2-thiazolidone :
Dans 10 ml de diméthylsulfoxyde, on dissout 2 g
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pendant 3 heures à la température ambiante, on le verse dans de l'eau glacée et on l'extrait avec du chloroforme: On lave la couché de chloroforme avec de l'eau, on la sèche et on évapore le solvant. On purifie le résidu huileux par chromatographie en colonne. Le rendement en produit désiré est de 2,6 g.
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cyclohexylcarbamoyl)-2-thiazolidone :
Dans 60 ml de benzène, on dissout 3 g de trans-4-
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solution ainsi formée, à la température ambiante, on ajoute 2 g d'isocyanate de trans-2-méthylcyclohexyle et quelques gouttes de triéthylamine. Après avoir agité le mélange pendant une heure à la température ambiante, on poursuit la réaction pendant 3 heures supplémentaires tout en chauffant à reflux. On lave le mélange réactionnel avec de l'eau, on le sèche et on évapore le solvant. On purifie le résidu huileux par chromatographie en colonne. Le rendement en produit désiré est de 1,8 g.
Le tableau -1: ci-après reprend non seulement les composés ci-dessus, mais également des composés rentrant dans le cadre de l'invention et pouvant être préparés d'une manière analogue.
TABLEAU 4
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Ainsi qu'on l'a déjà mentionné, les composés de la présente invention possèdent des propriétés acaricides remarquables et ils sont particulièrement utiles pour combattre les oeufs et les larves des acariens. Parmi les acariens pouvant être combattus efficacement avec ces composés, il y a Tetranychus bimaculatus, Metatetranychus citri et analogues. Ces composés peuvent être utilisés efficacement pour combattre les tiques. De plus, un certain groupe de composés peuvent être utilisés comme herbicides.
Les composés suivant la présente invention sont éventuellement utilisés sous forme des formulations acaricides habituelles avec des diluants classiques et, parmi ces formulations, il y a les poudres mouillables, les granules, les poudres à saupoudrer, les concentrats émulsionnables, les formulations fluides et analogues. Comme véhicules supports solides, on utilise des farines de céréales telles que la farine de soya et la farine
de froment, de même que des matières minérales broyées telles que la terre d'infusoires, l'apétite, le gypse, le talc, la pyrophyllite et l'argile. Comme supports diluants liquides, on emploie des liquides organiques inertes tels que le kérosène, l'huile minérale, le pétroléum, le naphte solvant, le xylène,
le cyclohexane,la cyclohexanone, le diméthylformamide, l'alcool et l'acétone, de même que l'eau. Lorsqu'on désire obtenir des formulations stables et homogènes, on peut utiliser des agents tensio-actifs pesticides classiques, y compris des agents émulsionnants et/ou des agents dispersants.
La concentration de l'ingrédient actif dans les compositions acaricides peut varier suivant les types de formulations et elle est généralement d'environ 5 à 8% en poids, de préférence, de 20 à 80% en poids pour les poudres mouillables ;
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les concentrats émulsionnables ; et de 0,5 à 20% en poids, de préférence, de 1 à 10% en poids pour les poudres à saupoudrer.
Les poudres mouillables, les concentrats émulsionnables et les formulations fluides ainsi formés sont habituellement dilués avec de l'eau pour former des suspensions ou des émulsions qui sont appliquées par pulvérisation ou par arrosage. Les poudres à saupoudrer et les granules sont appliqués directement.
On donnera ci-après des exemples non limitatifs de compositions acaricides suivant l'invention.
Exemple 9 Concentrât émulsionnable :
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On mélange ces produits pour obtenir un concentrat énulsionnable que l'on dilue ensuite avec de l'eau- pour former une émulsion ayant la concentration désirée.
Exemple 10 Poudre mouillable :
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On mélange ces produits et on les broie pour former des poudres homogènes que l'on dilue avec de l'eau pour former une suspension de la concentration désirée.
Exemple 11 Formulation de poudre à saupoudrer :
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On mélange ces produits et on les pulvérise pour obtenir de fines poudres homogènes.
En utilisant des combinaisons du composé de la présente invention avec d'autres agents de protection des plantes tels que d'autres acaricides,insecticides ou herbicides, on peut obtenir des compositions acaricides et insecticides donnant des résultats que l'on ne peut atteindre avec des compositions séparées des composants individuels. On donnera ci-après, à titre d'exemple, d'autres composants avec lesquels on peut utiliser les composés de la présente invention :
Acaricides :
chlorfénéthol, chlorobenzilate� chloropropylate, proclonol, phénisobromolate, dicofol, dinobuton , binapacryle, chlordimé-
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fure de calcium.
Insecticides :
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perméthrine, cyperméthrine, décaméthrine, fenvalérate, fenpropathrine, pyréthrines, alléthrines, tétraméthrine, resméthrine, bàrthrine, diméthrine, propathrine, prothrine, 3-phénoxybenzyl-
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benzyl(RS)-2-(2-chloro-4-trichlorométhylanilino)-3-méthylbutylate.
La supériorité inattendue et l'activité remarquable des nouveaux composés de la présente invention sont illustrées sans aucune limitation par l'essai suivant :
On a infesté respectivement les feuilles primaires de haricots nains plantés dans des pots avec 30 femelles adultes
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et contenant 500 ou 125 parties par million du composé actif. Après 3 jours au cours de la période de ponte des oeufs, on a enlevé, des feuilles, aussi bien les mites ayant survécu que les mites tuées. Le onzième jour, on a déterminé le degré de
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le nombre de mites qui se sont développées à partir des oeufs sur les feuilles non traitées, tandis que B désigne le nombre de mites qui se sont développées à partir des oeufs sur des feuilles traitées. Les résultats sont repris dans le tableau 2 ci-après.
TABLEAU 2
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REVENDICATIONS
1. Composé répondant à la formule :
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où X, Y et Z représentent chacun un atome d'oxygène ou de soufre ;
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atome d'oxygène ou de soufre : un groupe phényle. un groupe phényle substitué comportant un ou deux substituants alkyle, halogène,haloalkyle, alcoxy, nitro ou méthylène-dioxy ; et
R3 représente un noyau hétérocyclique, un groupe cycloalcényle ou un groupe cycloalkyle pentagonal à heptagonal conten ant un
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chaque cas, avec ou sans substituant.