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NOUVEAUX OoL01WiTS AZ8IQUES MU8 MBSE9 P.'PCl7'
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La présente invention eat relative à ci* nouveaux oompcsés azolque e" plus à des ooloranhs uotques insolubles dans l'eau pour produits textiles hydrophobes, ' - Les nouveaux ooloranta'azolqu6a suivant ltiuvention son% caractérind par un groupe de 1-oxyde de thiemorpholint e présentant la. formule générale suivante
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dans laquelle R' est un groupe aroma.t1qu? carbocyolique et monocyoliqua de la série du benzène ayant la. structure
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où X repraaente un 1Vd;ogàne, tel que méthyle, 6'1ihylfi ; un aloqvie substitué tel Fu'&n par 'exemple ohloto- MéthYlO, triflUOrOMét4yle; un qpénùacoylej tel,que cyanoéthylel un nitroalGOYlae par exemple nitroêthylei un hydroxyaj-ooyie;
par exemple hyd'X'o.7,}"éthyle U!apy3.3yalooyla, tel que soélowmé%byial- , .
?. oo.7,}", méthosy ; un aoylgmido, tel que aaétamµdo un nitro un halogène, tel que chlorot bromo ; un oyano 1 u a3,ooylaufphowle, tel que méthylaulphonyle j un alcoyleulphovyle aubstîtuê tel que oyanoéthylaulphoryle, un carbamoyle 1 un N-aloqyloarbomoyle t .-tel que N-mëthyloa.rbomoyie un bensawido j $ un arylamino, tol que phdelaminob6nylamino , un tel que N-méthylphaylamiao ; un aloo:xyoaroo1\Yle tel que étho3;.Yoarbonyla , un hydrozy j un aela par exemple acétyle, !orII\Y"1e , 1 un sulfamoyle. un l-a1ooy:'sufamoyle tel que N,N-dimétbylsulfamoyle un alooylsulfonamido, tel que #éthylsulfonamidot éth.Ylsu1fonamidD un aoidimido dioarboxyliqua, tel que 8uoinimido un 1htcqyanatG J un alooylthio tel que méthylthio un phénozçy j un benzOTle et des combinaisons 4'ont" aux ;
et m représente 0, 1. 2 ou 3 R' représente un groupe aromatique oarboqyclique 0 !M!o.<My6H.que d*
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la série du benzène ayant la structure
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0& Y représente un bydxogênit un alocyle, tel qae méthyle, 4thyia ' y .
'Un alcoyle substitua tel¯qli"uû haloganoalooyie, tel que ohlorcstethyle j un oyanoalcoyia) tel que yeàfl4lbylej un à1tToalooyle;¯ye] que nitroa éthyle 1 un tel %ua'''&ï'c'3<yéthyle 1 un aq1ovalcoylet tel que aoétoxyméthyle 1 un Méilloie un acylamidop tal qu'acétamido un halogène, tal que )[l<S!'6)t blomo 1 un aîooyleu.t'rry3,a! tel que méthylxulphoyle j M! s,7.aolsuor.e oubstitud, tel qu'un csyanoéthyleu1fonyle j un benzamidô j 'un mylamino j 1 un 'betn2ylamino un îf-alooyiarylantino, tel que N-n4thylphêwlM)iao, Un hydroJy- j un alooylsulfonamido, tel que méthylfjûlfonamido 6thyleulfon&mido un acidimido clicarboxyliquet tel que sàooinimido j un thincyanato 1 un alaoyithioa tel que m-éthylthio ua phéncxy et $eg comna3sones ,t' d'entre eux et n représente 01 1 2 ou 3,
Le radical alcoyle des substituants représentée par X et H
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conte da préférence, un alooyle inférieure par eacetp7s'aynt jusque ' environ 4 atomes de carbone*
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Comme on le vsiï= d'aprëa les exemples donnée ci-apréa lea subatituante de 3 et R 1 servent en premier lieu de groupes auxoohroma pour régler la couleur du composa azoïque.
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Les composes azolqien suivant l'inveatioa sont préparés en couplant des sels de diasoinim habituels des componé ayant la formule (11) R-NH2 avec le 1-oxyde de thicmorpholine comme copulant ayant la formule
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où R et R 1sont tela que définie oi-de8U8...' < - , ,# . , t . ., 't 4- r.
J. , il"'"
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:; '" ji'}."") . 00- -TI- :: La réaction BOh&t'stie ?9 présente dono coame euits R - MI2 ?.,aoa3 sel de diaznium
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On prépara des4'intaxmé4iaires néaessaizes pour la prépa3?6.tiQR des oopulants, repréaentépa.r la formule (I),:
Ci-de8J!i!!, par la . eynthêi3o connue représentée oomme sui't < ... i'/
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On peut alors traiter 10 composé (0) &voo de it-ee pxyêrénée ou des produits similairefà pour obtenir le l-rcatyiift de thiomorpholine utilisable comme couplant
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On utilise les composés azoïques suivant 1< inventiez pour tefndeo des matières textiles hydrophobaSt tolu que des polyestars, dans une grande variété de teintes allant du violet au jaune,, Le,$
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colorante.es subliment tree difficilement et présentent des propriétés de résistance à la lumiére et au lavage exceptionnelles.,
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Les exeapisc.aaa serv-iron+4 à Slluaµçor fli µqéµ. aiion ¯ .,i; . Q ..¯ . ' , .- .
G . -.t ;.r.'t 'tt . s  a;^",n k 5 #.-'. des oopulMtts et que suiva a?9!<; . '."]" . rart¯io,âea,,cog9, <t "''-'}'.' Prd2a-ration du 1-oydo de , Dan6 un ballon & troia tubulures d' una' ,cac, da. 5W 93, ,µ1" on introduit tan né1 g deaoide eulturiqu'o 93#, ' 46 g de introduit Bielatfe d'aeide etdfi'i.qu 93%: .4 ' glaça et 10 g (0,05 moi*) 44 pz3t:aracrpho...ae OR agte le mélange en ajoutant goutte à goutte 318 e (oeo4 mole) d'eau . gi, ojygënée à 35%.
Après avoiv agi-té, pendant une heure,' dilue le mélange de la réaotion, oomtenant du 1-oxyde de E-phéwllyiDm9Tphl' ' line, dans 253 sil deau pour l'utiliser comme solution de copulations
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Le produit présenta la :formule suivante
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Préparation de 1-oode de N-(M-to )thi,ono±Qh±l in9, - ¯' ' ' On répète le procéda ci-dessus en eubstifluant 1 N-(t!)-<9lyl) thiomorpholine à la N-ph6mr1thiamorpholine. lie produit a la formule 1
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.t"l'epara1iJ.on ues oo.ora.aTiq # , i. , z,
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EXEMPLE 1 -
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A une solution de 3,9 g de nitrite de godiun) de,1',1J!1 6315 g d'acide sulfurique à 935 on ajouta 10,3 g (0,05 aola) de 2:6- cliohloro-4-nitroaniline t 2000# On agite te mêlante peadR 30 mu et - ." ' ' - ' , " on la dilue aveo 28 g de glace en refro1disGant juiquté 10:
- 15 0.
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Pn ajoute la solution 4le àà4 onivm à la. Bolu.i.o!i de copulation de 1-oxyde de N-phêlthiooTpholitM et on maintent le %41aegeà .
15Q - 2000 pendant 30 =9On'filtre le mélange de la zénotiont on lave le gâteau de filtration jusqutâ neutralité et on le têchte ]i Le produit teint les fibren de polyester en re4çmjaunet !sa teinture a une résistance xaep%ionnel14 à la luniére et à la 8ubl!ima.ti'on .' 1 la colorant présente la formula suivante
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EXEMPLE 2 - ''
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On fait réagir in situ le oopulant aa 1-oxyde de -(m ,"'1) tolyl) thiomorpholine, pour préparer la colorant A une solution de 3,9 g de nitrite de sodium dans 63,5 g d'acide sulfurique à 93% on'
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ajoute 10,3 g (0,05 mole)' de 26-diohloro...nitroaniina s. 20'0. 0n ., j agita le mélange pendant 30 on et 9n la dilua avecs 28 g de gla,oe en le refroidissant jusyu'à la - 15 0.
On ajoute la solution de diaznn.utn fi la solution de copulation et on 1te le 1ne pendant 30 nn. On r.; filtre ïe mélanoe, on lave le Rateau de filtration jusqu'à neutralité, et on le séchât Le produit teint le@ fibres do polyester en une tain" te orange convenable ayant une résistanoe axoaptionnelle à. la luriàre et à la sublimation ) le colorant a. la formule suivante
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On dilue une solution de 3,6 g de ¯nlBniÀ à, filQd1WU' QO . ji)) dans 49p5 e cil açlide lIltu1'iqu$ & 93± avas 50 ml' d'tin mèlar e de l ts .. en masse décides propiaaiqua et ac6tiu. appelé Ci-aprês mélange' d'acides 1:5 et on refroidit jusqu'à 15009 On ajoute lentement 8e6 g (0,05 mole) de 2-çhioru-4-ni%roanilina à 5 o puis 50 MI du Bêlante dae,oid08 1=5.
Aprâs avoir agité pendant 1 h à 0 ... 5110t on >.ii ajoute la solution de sel de diazonium à uns aolution (0,05 mole) de copulation du 1-oxyde de Y-phéwl#hiomo pholin*, à 50 - 1000.
Après avoir Mité pendant 30 mn, on filtre le mélange on la lave jusqu'à neutralité et on le sèche Le produit colora des fibres de
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polyestee d'une feinta orange souhaitable ayant une résistance excep-r tionnelle à la lumière et à la sùbJimation , le colorant P- la formule suivante
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EXEMPLE 4-
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A une solution de 3$9 <? de nitrite de e*djum dans 50 g d'acide sulfurique à 93% on ajoute 50 g du mélange d'acides 1,5 ayant une température inférieure à 20 C On ajecuge la,8 g de
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&.-nitro-2-méthyl c-1i,11phon,yl an il inej on agite lé mélange pendant 2 h à 2500t et on refroidit jusqu'à 04 - 300, Après l'avoir d11uée avec 100 g de glace,
on ajoute la solution du sol de dialonium & une solution froide de 1-oxrde de N-phdnylthiomorpholine et on agite le mélange pendant 30 m On filtre le produit; on le lave jusqu'à
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neutralité et on le mèche Le produit colore des fibres de polyester d'une teinte orangé souhaitable ayant une résustance exceptionnelle à la lumière et à la sublimation la colorant a la formule suivante
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EXEMPLE $ -
A une solution de 3,9 de nitrite de sodium dans 50 g d'acide sulfurique à 93% on ajoute 50 g d'un mélange 15 en masse d'acides propioniqus et acétique ayant une température inférieure à 5 C puis on ajoute 6,
9 g de p-nitroaniline et on agite le mélange pendant de 2 h à 25 C On refroidit la solution du seldiazoium jusqu'à 50 C et on l'ajoute à une solution froide de 1-oxyde de N-(n-tolyl-thi- morpholine. On.filtre, le produit, on le lave et on le sèche. Le produit colore des fibres de polyester d'une teinte jaune souhaitable ayant une résistance exceptionnelle à la lumière et à la sublujmatin le colorant a la formule suivante t
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On prépare d'autres oolorante suivant le procédé des exemples 1 à 5 correspondant à la formule
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où X et Y sont tels qu'indiqués dans -la tableau suivant
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. ;.%'V"'' i' , , ' . , " ' : ,,",>' ,}> "l'" ,;1 :5 '' ( "'1,::,,, - . . 1, 1 >, ' , .1 .
I.- f. ' , - . *,', , 1 , , 1.,, : , -, , -1 -
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Exemple x ., ; - ..Y OpU1aiw ' ..1; : " .. :.' ) ti " . ," ',, aWrpo1yoxtsrs 1' ' ,"'-, 1¯ > ; ¯ 1" ####,, ¯,,, ., , ,¯ ...,..,,,. - .,,¯..., .....,,...t..,#### \;, <-##### ' ' '..,.';'. rien 1 ' r).9!i - j aune '#.' ., ;. ; /J ; ; 4=xo . rien jaune 8 > ; ' 4-No . 3-ol .¯> , jaune " ilr ; ?j , 4"NOp , 3-OCH . ( . ; , j aune , ' . l , ..,l 4-nô 3 rune bzz 4-NO2 /" 3-()OH3-6-CE '..jaune 'i 11 4'-NO ,6.-s.MoCA , j aune 12 2 ,4-di-al-6-X0 rien orange 13 2,4-di-NO rien opaa . ' . 14 . ' '2 . , . , 3-ON " ' Ô Ù> oraBe',- -', 15 . 2-s00Ej-4-N0ç 3-OR3 \'...or&!Tg6'-. , , s,d.. , 16 3,4'-di'-N06-ON rien 11' '"" ', ' " rovga , ] ,< / , 2 ,4-di-No-6-0% . 3-CH, ,' ) ./ ,'' . >ase , , ), '9,. ' I l 18 2 ,4-di xoz-o- 3*SH. , ,:; wàà. ' . ':., ., = ,,. :. '..
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On peut utilisez les compogée avoiquan suivant Itir4vonblop pour teindre des matière. textiles comprenant des fibvsat des fila et. des tissus de protéine et des polymères syhêtiqeg donnant de nombreuses teintes stables et brillantes à Jwano au viplett y
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compris l'orale et le rase, quand on les applique suivant des
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procédas de teinture habituels.
Les composés a*otq*eP ont une affinité
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élevée pour des fila d' esters de cellulose, de polyester et de POIY- amide, Quand on utilise les composés assoïques pour teindre cas pro- .duite hydrophobes, ils ne doivent pas comprendre des groupes 801ubi-: ' :Úsants aqueduc, tels que suifo ou carboxyle*
Comme on le décrit ci-dessus, les composée asoques suivant l'invention ont la structure caractéristique de la, formule (1) La structure typique du.'!-oxyda de thiomorpholine donne des proprié- és inattendues aux composée azoîques y compris la. résistance mentionnés oi-dessue à la. lumière, au lavage et à la sublimation.
Ainsi, on a trouvé que les composée suivant 'invention possèdent d'excellentes propriétés de résistance quand on fait des expériences
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suivant les procédés décrits dans A,AqToOà Teohnioal Manualjédition de 1964.
On peut utiliser les composas azoîques suivant l'invention
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pour teindre des fibres hydrophobes, tals que des fibres acryliqueeg des fibres de polyesters linéaires, d'esters de cellulose, de poly-
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amides auiva.nt la procède décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 880 0501 2 757 064e 2 782 787 et 2 043 827.
L'exemple suivant indique un procédé suivant lequel on peut utiliser les composés
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amoïques suivant l'invention pour tsindra des produits textiles en polyesterw
On dissout 0,1 g de colorant dans la pot à teinture en le
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chauffant dans 5 Qe d'éther monomâthylique diéthvlàneglycol, On ajoute du N-métbyl-N-oll1yl'l"ltaurate de sodium en solution à 2% et du lignine-sulfonate de sodium en solution à 5% en agitant jusqu'à .-ce qu'on obtienne une fine émulsion. On. ajoute alors lentement l'eau
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4 àugqui à un volume total de 200 oo. lPuis on ajoute, 3, no du,produit ,-#'3-;
Dacrocyx (une émulsion de benzène chloré) et on introduit 'Il 0 g '"'t .'*',..',.''. i...y d'un tissu textile fait d'une Fibre Kodel On travaille, le tissu pendant 10 mn sans chauffer, puis pendant 10 mn A 90 C On porte
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ensuite le bain de coloration jusqu'au point d' ébu7.lition et on mainl tient le bouillon pendant une heure.
Ensutis, on rinoe le tissu dans de l'eau chaude, puis on le lave dans du savon en solution aqueuse
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à 2/1000, puis dans une solution de carbonate de sodium à 2/looo, Après le lavage, on rince le tissu à l'eau et on le sèche,, En cojnsé- quenoe, puisque les composée azoîques suivant l'invention sont insolubies dans l'eau on peut les appliquer à partir d'une dispersion aqueuse suivant. la procédé dit 'de teintures dispersées". Cepndant,
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on peut également effectuer la caoloration3par exemple, $il incorporant les composés âzoïques dans la composition de filage et en filant la fibre comme d'habitude.
Les composée azolques lt invention ne mont pas nécessairement tous équivalente comme colorant%4 Le degré d'affinité du colorant varia, par exemple, suivant le produit
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à teindre et la formule du composé azolquo* Ainsi par exemploq tous les composés s'auront pas le marna degré d'affinité pour le même 'produit. Les substituantsf X et Y par exemple, tels que mentionnés ci-dessus, servent en premier lieu de groupas auxochrome pour régler la couleur du composé azoïque.
Les produits polymères en polyester linéaire du type polytéréphtalate sont des matières textiles en polyester aromatique
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linéaire qu'on peut oolorer avec les nouveaux composée azoïques suivant l'invention. Les fibres en polytéréghtalate vendues sous
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,,les marques de fabrique kodel, Dacron, et Terylene, par exemple! sont des matières textiles en polyester qu'on peut teindre.
Les
Fibres Kodel en polyester sont plus particulièrement décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 901 46, Les Fibres Dacron et Terylene sont décrites par exemple au brevet des Etats-Unis dAmérique 2 465 319 On peut teindre les matières en polyester polymérique linéaire.d'écrites aux breveta des Etats-Unis d'Amérique
2 945 010, 2 957 745 et 2 889'363. Les matières en polyester linéaire spécialement mentionnées ont un point de fusion d'au moins 200 C
Les polyamides sous la forme de fibre, de fil et de tissu peuvent être teints avec les composés azoïques suivant l'invention.