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"Nouveaux colorants dérivés de l'acide
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ar,ylzosa11cy11quo."
La présente invention est relative à de nouveaux colorants et, plus particulièrement,à des composés qui con- viennent spécialement bien pour teindre les articles façonnée en polypropylène et autres résines thermoplastiques telles que les polyesters, résines polyacryliques, polyamides et
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autres polyoléfince.
Dans le passé, on a appliqué des dérivée substitués de l'acide arylazosalicyliquo sur des articles façonnés tels que les fibres synthétiques pour essayer de teindre ces arti- cles d'une façon industriellement satisfaisante, c'est-à-dire pour obtenir un produit teint résistant à la lumière, au la- vage et au nettoyage à sec. Cependant, ces dérivés n'ont pas donné entière satisfaction car les articles teints avec coux-oi avaient une résistance à la lumière relativement
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faible c'est-à-diro des propriétés de résistance à la lu- mière inférieures à 40 heures dans un "déooloromètro".
La présente invention a pour objet l'obtention do colorants qui conviennent pour teindre le polypropylène et les autres polyoléfines, ainsi que d'autres résines thermo- plastiques comme les polyesters, les résines polyacryliques et les polyamides en donnant un produit final ayant une meilleure résistance à la lumière.
Il est de pratique courante dans l'industrie tex- tile de fabriquer des tissus composites oontenant deux ou plusieurs types de fibres. Par exemple, on peut tisser un tissu composite avec des' fila contenant, selon une armure déterminée, des fils do polypropyléne, de polyamide telle que colle connue dans le commerce sous le nam "Nylon" ot/ou d'autres fibros telles que les fibres polacryliques, les fibres naturelles ect... En ce qui concerne ces tissus com- posites, il existe un problème immédiat qui consiste à trou- ver un colorant capable de donner uno teinte unie. Il s'a- git d'un problème bien connu dans la technique.
L'invention a donc aussi pour objet la production de colorants aptes à toindro simultanément et de façon satis- faisante les tissus mixtes composés de plus d'une fibre syn- thétique et/ou de fibres de laine et de seic. ces colorants résistant au lavage et au nettoyage à soc rigoureux lorsqu'- ils sont appliqués sur les articles façonnés, en particulier les fibres contenant des composés métalliques finement disper- sés, ces colorants présentant au surplus d'extraordinaires propriétés de résistance à la lumière, allant jusqu'à par exemple 160 heures dans un "décoloromètre".
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Un des problèmes très difficile à résoudre qui s'est posé à l'industrie est la stabilisation des fibres de polypropylène et d'autres polyoléfines contre le vieillisso- ment, c'est-à-dire, la dégradation provoquée par l'exposition à l'air, à la lumière, et/ou à la chaleur. On a incorporé beaucoup de types de stabilisants connus dans les fibres pour leur donner une certaine stabilité. Cependant, ces stabili- sants sont en général éliminés par lavage et/ou par nettoya- ge à soc avec différents solvants, et les fibres perdent la plus grande partie ou la totalité de leur résistance au vieillissement.
L'invention a donc encore pour objet de stabiliser les articles façonnés préparés à partir de polypropylène et d'autres polyoléfinos en pigmentant de préférence simulta- nément ces matières et en améliorant leur stabilité et leur résistance au vieillissement, en particulier après qu'ils aient été lavés, nettoyés à sec ou exposés à l'action d'au- tres solvants.
Selon la présonte invention, on a trouvé que l'ntome de fluor, soit directement lié au noyau aryle do l'acide arylazosalicylique ou de l'acide orésotinique, soit sous forme d'un groupe trifluorométhyle lié audit noyau aryle, confère uno extraordinaire stabilité à la lumière à ces dérivés, lorsqu'ils sont utilisés comme teintures sur les articles thermoplastiques façonnés en polyoléfines, en particulier on polypropylèno contenant un métal, en poly- amides et en résines polyacryliques.
Ces dérivés substitués de l'acide arylazosalicylique sont représentés par la formu- le générale suivante
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dans laquelle x, substituant lié au noyau benzénique, repré- sente un atome de fluor ou un radical trifluorométhyle Y, substituant lié au noyau bonzénique, représente un atome de fluor, un radical trifluorométhyle, un atome d'hydrogène, do chlore ou de brome ou un radical méthyle, et Z représente de l'hydrogène ot un radical méthyle.
Les propriétés avantageuses des composés décrits ci-dessus sont obtenues on les faisant réagir avec un oompo- sé métallique de l'aluminium ou du zinc. Lo produit réac- tionnel est généralement formé in situ dans les articles fa- çonnés tels que les fibres do polypropylène et d'autres polyoléfines, en incorporant initialement un composé mé- tallique do l'aluminium ou du zinc dans la polyoléfine. Co procédé sera décrit ci-après de façon plus complète.
La nature et la structure précise du produit de la réaction ci-dessus mentionnée ne sont pas entièrement élucidées. Néanmoins, on peut penser qu'un cycle ou liai- son chélate pow t se former entre lo cation métallique et les groupes carboxyle et hydroxyle adjacents sur le noyau de l'acide salicylique, ot ceci peut 6tre responsable des propriétés avantageuses du produit fermé. D'autre part, il n'y a pas de réaction stoechiométrique entre le colorant et lo composé métallique. On peut estimer que ceci résulte d'un ou plusieurs facteurs. En premier lieu, le composé
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métallique pout no pas pénétrer dans tous les interstices du colorant ou vico-versa. et donc la réaction peut no pas être complète.
En second lieu, on sait que l'aluminium et le zinc existent sous la forme do polymères du d'oligomèros, et une seule molécule de colorant peut en conséquence réagir avec plus d'u.a atomo do métal. La quantité do colorant uti- lisa peut être suffisante pour réagir avec tout le métal présent; néarmoins, ceci n'est pas une exigence absolue. Par exemple, dans la teinture des articles façonnés tels quo los fibres, il n'est pas nécessaire de fournir assez de colorant pur réagir avec tout loe métal qui est finement divisé et uniformément réparti dans la masse.
Do plus, le rapport do la fibro et du métal n'est pas un trait critique do l'in- vontion et l'on peut facilement déterminer un rapport con- vonable. selon les circonstances données et les objoctifs quo l'on désire atteindre,
Une caractéristique particulièrement frappante, de la présente invention est l'effet do stabilisation du colo- rant substitué dérivé de l'acide arylazosalicylique sur los articles façonnés en polyprpylène ou en d'autres polyo- léfines, commo los fibres. Comme on l'a indiqué ci-dessus, la stabilisation de cos matières a constitué un problème très difficile à résoudre, en particulier parce que le blan- chissage, le nettoyage à sec ou l'exposition à l'action d'- autres solvants ont tendance à éliminer les stabilisants ' connus.
On a été surpris de constater conformément à la présente invention, que les dérivés substitués de l'acide diazosalicylique décrits ci-dessus confèrent la stabilité au polypropylèno et aux autres polyoléfines et s'opposent à l'élimination du colorant,au blanchissage, nettoyage à soc, etc..
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Selon un modo de réalisation de l'invention, un article façonne, par exemple une fibro synthétique, contient
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un métal incorpora avant application du colorant arylazosa- l.cyliquc substitué. Los fibres synthétiques ou autres ar- ticles façonnés susceptibles d'être traités conformément à l'invention comprennent les polyo1Ótinos, les polyesters, par exemple les produite do condensation dos polyaoidos avec les alcools polyhydroxylés et le "dacron", los polyamides comme le "Nylon".,los polymères do l'acide acrylique, comma l'acrylonitrile, et les polymères dos composes vinyliquos, comme l'alcool vinylique, lu chlorure de vinyle et le sty-
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rèno.
Parmi les polyol6fines, qui sont les meilleurs polymô- res pour îaanrmpgturtfie,brQ synthétique à traiter conformément à l'invention Au polyéthylène, le polypropylèno , le polybu- tylène, le poly-3-méthyl-butèno-I, le polypontène, le poly- 4-methyl-pentèno-I et le polyhoptènc. On peut préparer les polyoléfines, par exemple la polypropylène, par n'importe quel procédé connu. Un procédé convenable mais qui n'est
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pas le seul, est décrit dino lu brevet belge ? 533'362.
Les articles synthétiques façonnés, peuvent être préparés à partir dos polymères thermoplstiques ci-dessus mentionnés par tout procédé connu. C'est aux fibres que s'applique le mieux la présente invention, et par fibres on
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entend ici les filaments, fils filils, mèches, bou- dinges, nippes, boudins, nattes, fils à broche, fouilles, baguettes, plaques, les tissus et les fibres hachées.
On peut citer comme fibres commerciales spécifi-
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ques utilisables conformément à l'invention le "Dicron T-54' filé, fabriqué par E.I. Dupent de Ilenours & Co, Inc., les
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filaments dû "Nylon", fabriqués par E.I. Dupont do Nomours & CO, Inc., le "Cresland T58", l'"Acrilan 1656"; et la fibro de polypropylène "805" fabriquée par Reeves Brothers, Inc.
Bien qu'on utilise habituellement des fibres syn- thétiques, la réalisation du produit réactionnel métallique est ausi applicable aux fibres naturelles, par exemple à la laine, au coton animalisé et à la soie. De plus, il est us- si possiblo d'utiliser doux fibres synthétiques ou naturel- les ou davantage pour former un tissu composite. On réalise uno teinture unie sur les tissus composites enutillisant les colorants arylazo présentement décrits.
La métal qui est incorporé dans la fibre forme un produit de réaction avec le colorant appliqué par la suite L'aluminium et le zinc sont los métaux préférés ot on les uti lise sous forme de composé métallique. Les sels métalliques organiques, qui sont les sels préférés, peuvent êtro utilisés au taux de 0,02 à 0,2% du poids de la fibre. Les sels mé- talliques d'acides carboxyliques comportant de 6 à 20 atomop de carbone, qui conviennent particulièrement bien pour la mi- se on oeuvre de la présente invention, sont notamment le sté- arate d'aluminium, le stéarate do zinc, le laurate d'alumi- nium et lo sel d'aluminium do l'acide 2-éthylhexanoique, Cos sels sont intimement dispersés à travers le polymère à n'im- porto quel stade avant l'extrusion.
Un appareil de mélange efficace suffit habituellement pour obtenir ce résultat.
Après disporsion, on peut extrader le mélange à une tompératu- re telle que le polymère soit fluide, par exemple do 250 à 350 C pour le polypropylèno. Le métal est donc habituelle- ment distribué do façon uniforme dans la fibre, par exemple
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la fibre do polyoléfie, co qui favorise une pénétration complète du colorant du bain de teinture dans les fibres.
Par exemple, on peut incorporer le sol métallique dans le polymère en mélangeant 10 parties de sol en poudre avec 90 parties de poudre de polymère do façon à réaliser un mélange intime et uniformément dispersé. On peut extruder ce mélange pour former un concentré qui est ensuite à nouveau finement divisé et intimement mélangé avec une quantité supplémentai- re de polymère pour obtenir la faible concentration désirée en métal avant extrusion du produit façonné.
On utilise les colorants salicyliques substitués ci-dessus décrits pour former la base d'un bain de teinture aqueux dans lequel les fibres sont immergées. Du fait quo ces colorants sont insolubles dans l'eau, ils doivent être dispersés ou émulsionnés dans loo bain. La concentration du bain de teinture peut varier dans de larges limites selon le Profondeur de la teinte désirée. Pour la mise en oeuvra do l'invention, on peut utiliser n'importe quelle technique de teinture. Par exemple, on peut simplement immerger un écho- veau dans le bain appreximativement à sa température d'ébulli- tion, ou l'on peut toindre uno pièce finie on utilisant un "jigger", Lo bain de teinture peut Être légèrement acido ot la fibre est habituellement rincée et séchée après immersion dans le bain.
On peut aussi utiliser les techniques connues de teinture sous pression qui accélèrent la pénétration du colorant dans la fibre.
Selon un autre modo de réalisation de la présente invention, la fibre, par exemple une fibre synthétique ou naturelle, n'est pas modifiée au moyen d'une substance mé-
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tallique. On immerge cette fibre non modifiée directement dans un bain de teinture et on la rince, puis on la sèche.
On peut réaliser ces stades opératoires par n'importe quel procédé connu, par exemple par ceux déjà mentionnés ci-des- sus. Par exemple, le bain de teinture aqueux constitué par une suspension peut contenir une huile sulfonée, un savon, un lignine sulfonate de sodium ou d'autres agents de dispr- sien convenables. Bien qu'on réalise généralement los spé- rations de teinture directe à dos températures de 70 à 100 0 onviron, on peut utiliser toute température convenable, y compris les techniques de teinture sous pression et de ther- mofixation. On ajoute habituellement la fibre à teindre dans le bain de teinture à une température d'abord relative- mont faible puis on augmente la température pour réaliser la véritable opération do teinture.
On fait varier l'intonsi té de la teinture en changeant la proportion en poids de teinture par rapport à la fibre.
La présente invention procure donc des dérivés,
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rluoroarylzosalicyliqucs substitués qui sont des colorants convenables. Do plus, ces composés insolubles dans l'eau ré- agissent avec les articles façonnés modifiés par un métal pour donner naissance à un produit final teint résistant au nettoyage à sec et au levage. De même, on peut appliquer cos composés directement pour teindre une fibre non modifiée car, par exemple, les fibres de "Nylon", de polyesters et les fibres acryliques contiennent des groupes polaires qui peuvent former une liaison polaire avec les colorants présents pour améliorer la réceptivité do la teinture et les proprié- tés de résistance do la teinture sur les fibres.
Les exemples sont présentés à titre d'illustration
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sans présenter un caractère limitatif quelconque* Sauf in- dioation contraire, toutes les parties et tous les pouroenta- ges ci-après indiqués sont en poids.
Exemple 1
On a préparé, comme colorant, l'acide 2-trifluoro-
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méthyrbenzèneazosalicyllque, en dissolvant 16,1 parties (0,1 mole) d'orthotrifluorométhylan11ine dans 300 parties d'eau contenant 34,2 parties d'acide chlorhydrique à 32 % (0,3 mo- le ). On a refroidi cette première solution à 5 C et on y a ajouté, en mains d'une minute, 6,9 partie s(0,l mole) de ni- trite de sodium dissoutes dans 50 parties d'eau. Après une durée de réaction supplémentaire d'une demi-heure, cette pre- mière solution diazo a été clarifiée.
On a préparé une seconde solution séparée à partir de 13,8 parties (0,1 mole) d'acide salicylique et 300 parties d'eau contenant 31,8 parties (0,3 mole) de carbonate de sodium.
On a refroidi cette seconde solution à une température de 10 C et on a ajouté la première solution diazo, en deux heures, à la seconde solution refroidie. Après avoir.laissé réagir encore pendant deux heures, on a filtré le produit réaction- nel résultant On a ensuite dissous le solide résultant dans
2000 parties d'eau bouillante, on l'a filtré à chaud et aci- difié pour précipiter le colorant. Après filtration et élimi- nation des sels par lavage à l'eau froide, on a dispersé le colorant en une pâte à 10 %.
On a préparé de façon semblable chacun des colo-
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rants indiqués dans le tableau 1 Gi-.aprs, les réactifs va- riant pour former le produit final désiré.
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Tableau I
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On a utilisé du polypropylène, qualité pour fi- bre, mélangé intimement et uniformément avec 0,080 % en poids de monostéarate d'aluminium, pour fabriquer une fibre gaufrée de 4,5 deniers par extrusion à l'état fondu, éti- rage, gaufrage et section à une longueur de 5 cm. On a en- suite cardé ot filé cette fibre coupée pour produire des fils d'un numéro de 0,10 environ (système du coton), puis on a bobiné des éoheveaux de taille convenable avec ce fil.
On a préparé dos échantillons contenant 10 g d'é- cheveau. On a immergé chacun de ces échantillons dans un bain de colorant de 500 ml à 50 C. Le bain consistait en une dispersion aqueuse do 0,6 g dos colorants socs indiqués dans
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le tableau I.
Avant d'introduire le ?il, on a ajouté suffi- samment d'acide acétique dans le bain de colorant pour régler le pH à 6,0. On a opéré la teinture en élevant graduelle- ment la température du bain de colorant jusqu'à son point d'ébullition en 30 minutes.
On a fréquemment retourné l'écho- veau avec un agitateur de verre et on a maintenu la tempéra- ture à 100 C pendant une heure, après quoi on a retiré le fil du bain de colorant et on l'a fortement rincé dans l'eau courante à 70 C, On a ensuitu nettoya l'écheveau en le re- tournant pendant 30 minutes à 70 C, dans un bain aqueux de 400 ml contenant 0,5 % de "Triton X-100" (iso-cotyl-pényl polyéthoxyéthanol) et 0,5 % de carbonate de sodium On a ensuite rincé fortement dans l'eau courante à 20 C
On a teint du "Nylon" conformément au mode opéra- toire suivant.
On a ajouté le colorant ci-desus à 300 par- ties d'eau en ajustant le pH à 4-5. On y a ajouté un écheveau de 10 g et on a amené le bain à l'ébullition pendant une heu re On a ensuite rincé l'écheveau.
On a teint une fibre de "pacron" ou une fibre acrylique en réalisant un bain à 80 C contenant 200 parties d'eau et 1,5 partie d'un mélange de 67% 4e biphényle et de 33 % d'émulsionnant anionique. On a introduit dans le bain, pondant 5 à 10 minutes, 10 g d'0cheveau. On a ajouté le colorant, préalablement empâté et dispersé dans 100 parties d'eau et on a élové la température du bain jusqu'à ébulli- tion pondant une heure à une heure et demie.
On a ensuite utilisé les modes opératoires suivants rinçage pendant 5 minutes dano un bain chauffé aussi rapidement que possible à 85-95 C; égouttage sans refroidir et nettoyage 6 95 C pen- dant 15 à 20 minutes.
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On louais les échantillons teints aux essais suivante t 1 - Solidité au nettoyage à sec @ Méthode d'essai provisoire 85-1960 (Toohnioal Manual of the merican Association of Toxtilo Chemists and Colorists, 1960, pages 88-9) modifiée comme suit : températu- re 45 C durée d'une heure ; la quantité de perchloréthylè- no 200 ml.
2 - Solidité au lavage (polypropylène)
Méthode d'essai provisoire 61-1960 test N 3-A (Techni- oal Manual of the American Association of Textile Che- mists and Colorists,1960, pages 93-4).
Dans chaque cas, les teintes devaient atteindre (pour le polypropylène) les degrés ci-après pour la déco- loration : classe 5 pour les taches :classe 3 ou mieux.
3 - Solidité au lavage (fibres synthétiques) :
Méthode d'essai provisoire AATCC 61-1961 T (page 105, loc. cit.) l'essai 111-A étant utilisé pour le polyester et le "Nylon" post-chromé et l'essai 11-A pour le "Nylon".
4 - Solidité à la lumière.
Méthode d'essai normalisée AATCC 16-A-1960 (page 90 loo. cit. ) 5 - Solidité aux oxydes de l'azote dans l'atmosphère (affaiblis- soment dû au gaz).
On a procédé à 3 cycles de la méthode d'essai normali- sée 23-1957 (page 98 loc. cit) ou de la méthode d'eseai normalisée 75-1956 (page 100 loc. cit).
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6 - Essai de solidité à la sublimation et à la chaleur.
On a réalisé Ion essaie de résistance à la subli- mation et à la chaleur à 130 C pendant 15 minutes.
Tous les composas indiqués dans le tableau 1 ont teint le nylon, les résines acryliques et le polypropylène contenant des sels métalliques finement dispersés en teintes jaunes. Les teintures sur polypropylèna modifié par un mé- tal, qui étaient d'une force de 0,6 % en poids sec, n'ont présenté qu'un léger affaiblissement après 160 heures d'ex- position à la. lumière. La teinte jaune neutre du polypropy- lène modifié par un métal avec le colorant N I a aussi pré- senté une excellente solidité au lavage, au nettoyage à sec, à l'affaiblissement par le gaz, à la sublimation et à la chaleur. Le colorant N 5 a donné une importante profondeur de teinte sur le polypropylène modifié par un métal.
Les teintures sur "Nylon" et "Acrylan 1656" étaient d'une force de 1,4 % en poids sec. Le colorant ? 1 a donné une fibre d'Acrylan teinte présentant d'excellentes propriétés de solidité générale et a conduit à un "Nylon" teint ayant une excellente solidité à la lumière et au net- toyage à sec. Los autres colorants ont donné des résultats semblables avec ces fibres.
Pour le "Daoron", on & obtenu les meilleures pro- priétés de solidité avec les fibres modifiées au moyen de composés métalliques.
Exemple 2
Les composés reportés ci-dessous dans le tableau
II peuvent être considérés comme donnant sur le polypropylène
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modifia par un composé métallique des teintures solides à la lumière, au lavage et au nettoyage à sec. Ils peu- vent aussi être considérés comme étant utiles pour tein- dre d'autres fibres thermoplastiques, modifiées ou non par un composé métallique, et comme convenant pour tein- dre la laine.
Tableau II
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<tb> (A) <SEP> (B)
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"New dyes derived from acid
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ar, ylzosa11cy11quo. "
The present invention relates to new dyes and, more particularly, to compounds which are especially well suited for dyeing shaped articles made of polypropylene and other thermoplastic resins such as polyesters, polyacrylic resins, polyamides and other thermoplastic resins.
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other polyolefins.
In the past, substituted derivatives of arylazosalicyliquo acid have been applied to shaped articles such as synthetic fibers in an attempt to dye such articles in an industrially satisfactory manner, i.e. to obtain a product. complexion resistant to light, washing and dry cleaning. However, these derivatives were not entirely satisfactory because the articles dyed with coux-oi had relatively lightfastness.
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low, ie light resistance properties of less than 40 hours in a "deoolorometer".
The object of the present invention is to obtain dyes which are suitable for dyeing polypropylene and other polyolefins, as well as other thermoplastic resins such as polyesters, polyacrylic resins and polyamides, giving a final product having better resistance. in the light.
It is common practice in the textile industry to make composite fabrics containing two or more types of fibers. For example, a composite fabric can be woven with fila containing, according to a determined weave, polypropylene yarns, polyamide yarns such as glue known in the trade under the name "Nylon" ot / or other fibers such as polacrylic fibers, natural fibers ect ... With regard to these composite fabrics, there is an immediate problem which consists in finding a dye capable of giving a solid color. This is a problem well known in the art.
A further subject of the invention is therefore the production of dyes capable of simultaneously and satisfactorily being mixed fabrics composed of more than one synthetic fiber and / or wool and seic fibers. these dyes resistant to washing and rigorous cleaning when applied to shaped articles, in particular fibers containing finely dispersed metal compounds, these dyes further exhibiting extraordinary light fastness properties, for example up to 160 hours in a "decolorometer".
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One of the very difficult problems facing the industry is the stabilization of fibers of polypropylene and other polyolefins against aging, that is, the degradation caused by exposure to. air, light, and / or heat. Many known types of stabilizers have been incorporated into fibers to give them some stability. However, these stabilizers are generally removed by washing and / or plowing with various solvents, and the fibers lose most or all of their resistance to aging.
A further object of the invention is therefore to stabilize shaped articles prepared from polypropylene and other polyolefins by preferably simultaneously pigmenting these materials and by improving their stability and resistance to aging, in particular after they have been removed. been washed, dry cleaned or exposed to the action of other solvents.
According to the present invention, it has been found that the fluorine atom, either directly linked to the aryl ring of arylazosalicylic acid or of oresotinic acid, or in the form of a trifluoromethyl group linked to said aryl ring, confers an extraordinary stability. to these derivatives when used as dyes on thermoplastic articles shaped from polyolefins, particularly metal-containing polypropylene, polyamides and polyacrylic resins.
These substituted derivatives of arylazosalicylic acid are represented by the following general formula
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in which x, a substituent linked to the benzene ring, represents a fluorine atom or a trifluoromethyl radical Y, a substituent linked to the bonzene ring, represents a fluorine atom, a trifluoromethyl radical, a hydrogen, chlorine or bromine atom or a methyl radical, and Z represents hydrogen or a methyl radical.
The advantageous properties of the compounds described above are obtained by reacting them with a metal compound of aluminum or zinc. The reaction product is generally formed in situ in shaped articles such as fibers of polypropylene and other polyolefins, by initially incorporating a metal compound of aluminum or zinc in the polyolefin. Co process will be described more fully below.
The precise nature and structure of the product of the above reaction is not fully understood. Nevertheless, it is believed that a ring or chelate bond could form between the metal cation and the adjacent carboxyl and hydroxyl groups on the salicylic acid ring, and this may be responsible for the beneficial properties of the closed product. On the other hand, there is no stoichiometric reaction between the dye and the metal compound. We can estimate that this results from one or more factors. First, the compound
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metallic so as not to penetrate into all the interstices of the dye or vice versa. and therefore the reaction may not be complete.
Second, aluminum and zinc are known to exist in the form of polymers of oligomers, and a single dye molecule can therefore react with more one atom of metal. The amount of colorant used may be sufficient to react with all of the metal present; however, this is not an absolute requirement. For example, in dyeing shaped articles such as fibers, it is not necessary to provide enough pure dye to react with any metal which is finely divided and evenly distributed throughout the mass.
Moreover, the ratio of fibro and metal is not a critical feature of the invention and a suitable ratio can easily be determined. according to the given circumstances and the objectives that one wishes to achieve,
A particularly striking feature of the present invention is the stabilizing effect of the substituted dye derived from arylazosalicylic acid on shaped articles of polyprpylene or other polyolefins, such as fibers. As indicated above, the stabilization of these materials has been a very difficult problem to solve, especially because laundering, dry cleaning or exposure to the action of other solvents. tend to eliminate known stabilizers.
It has been surprised to find, in accordance with the present invention, that the substituted derivatives of diazosalicylic acid described above confer stability to polypropylene and other polyolefins and oppose dye removal, laundering, cleaning. share, etc.
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According to one embodiment of the invention, a shaped article, for example a synthetic fibro, contains
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a metal incorporated before application of the substituted arylazosa-l.cyliquc dye. Synthetic fibers or other shaped articles capable of being treated in accordance with the invention include polyesters, polyesters, for example those produced from condensation of polyhydric alcohols with polyhydric alcohols and "dacron", polyamides such as "nylon. "., polymers of acrylic acid, such as acrylonitrile, and vinyl compound polymers, such as vinyl alcohol, vinyl chloride and styrofoam.
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réno.
Among the polyolefins, which are the best polymers for the synthetic fiber to be treated in accordance with the invention Polyethylene, polypropylene, polybutylene, poly-3-methyl-butene-I, polypontene, polyethylene. - 4-methyl-pentèno-I and polyhoptènc. Polyolefins, for example polypropylene, can be prepared by any known method. A suitable process but which is not
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not the only one, is described dino lu Belgian patent? 533'362.
Synthetic shaped articles can be prepared from the above mentioned thermoplastic polymers by any known method. The present invention is best applied to fibers, and fibers are
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here means filaments, threads, wicks, bou- dinges, nippes, sausages, mats, spindle threads, excavations, rods, plates, fabrics and chopped fibers.
Mention may be made, as specific commercial fibers
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ques usable according to the invention the "Dicron T-54 'spun, manufactured by E.I. Dupent de Ilenours & Co, Inc.,
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"Nylon" filaments, manufactured by E.I. Dupont do Nomours & CO, Inc., "Cresland T58", "Acrilan 1656"; and "805" polypropylene fibro manufactured by Reeves Brothers, Inc.
Although synthetic fibers are usually used, the production of the metallic reaction product is also applicable to natural fibers, for example, wool, animal cotton and silk. In addition, it is usually possible to use soft synthetic or natural fibers or more to form a composite fabric. A solid dye is produced on the composite fabrics using the arylazo dyes described herein.
The metal which is incorporated into the fiber forms a reaction product with the subsequently applied dye. Aluminum and zinc are the preferred metals and are used as the metal compound. The organic metal salts, which are the preferred salts, can be used at the rate of 0.02 to 0.2% by weight of the fiber. The metal salts of carboxylic acids comprising from 6 to 20 atomop carbon which are particularly suitable for the practice of the present invention are in particular aluminum stearate, zinc stearate, Aluminum laurate and the aluminum salt of 2-ethylhexanoic acid, the salts are intimately dispersed throughout the polymer at any stage prior to extrusion.
An efficient mixing apparatus is usually sufficient to achieve this result.
After dispersing, the mixture can be extruded to a temperature such that the polymer is fluid, for example between 250 and 350 ° C. for polypropylene. The metal is therefore usually distributed uniformly in the fiber, for example
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polyolefied fiber, which promotes complete penetration of the dye from the dye bath into the fibers.
For example, the metallic sol can be incorporated into the polymer by mixing 10 parts of powdered sol with 90 parts of polymer powder so as to achieve an intimate and uniformly dispersed mixture. This mixture can be extruded to form a concentrate which is then again finely divided and intimately mixed with additional polymer to achieve the desired low metal concentration before extrusion of the shaped product.
The substituted salicylic dyes described above are used to form the basis of an aqueous dye bath in which the fibers are immersed. Because these dyes are insoluble in water, they must be dispersed or emulsified in the bath. The concentration of the dye bath can vary within wide limits depending on the depth of the shade desired. For the practice of the invention, any dyeing technique can be used. For example, one can simply immerse an echo-calf in the bath at approximately its boiling temperature, or one can toast a finished part using a "jigger". The dye bath can be slightly acidic and the same. fiber is usually rinsed and dried after immersion in the bath.
It is also possible to use the known techniques of pressure dyeing which accelerate the penetration of the dye into the fiber.
According to another embodiment of the present invention, the fiber, for example a synthetic or natural fiber, is not modified by means of a substance.
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tallic. This unmodified fiber is immersed directly in a dye bath and rinsed, then dried.
These operating steps can be carried out by any known method, for example by those already mentioned above. For example, the aqueous suspension dye bath may contain sulfonated oil, soap, sodium lignin sulfonate or other suitable dissolving agents. Although direct dyeing experiments are generally carried out at temperatures of about 70 to 100 0, any suitable temperature can be used, including pressure dyeing and heat setting techniques. The fiber to be dyed is usually added to the dye bath at first a relatively low temperature and then the temperature is increased to perform the actual dyeing operation.
The intonation of the dye is varied by changing the proportion by weight of the dye to the fiber.
The present invention therefore provides derivatives,
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Substituted rluoroarylzosalicyliqucs which are suitable dyes. Additionally, these water insoluble compounds react with the metal modified shaped articles to give a dyed end product resistant to dry cleaning and lifting. Likewise, these compounds can be applied directly to dye an unmodified fiber because, for example, "nylon", polyester and acrylic fibers contain polar groups which can form a polar bond with the dyes present to improve the color. dye receptivity and dye resistance properties on fibers.
Examples are shown for illustrative purposes
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without exhibiting any limitation whatsoever. Unless otherwise indicated, all parts and proportions given below are by weight.
Example 1
2-trifluoro-acid was prepared as a dye.
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methyrbenzeneazosalicylc, by dissolving 16.1 parts (0.1 mole) of orthotrifluoromethylan11ine in 300 parts of water containing 34.2 parts of 32% hydrochloric acid (0.3 mole). This first solution was cooled to 5 ° C. and thereto was added, over a period of one minute, 6.9 parts (0.1 mole) of sodium nitrite dissolved in 50 parts of water. After a further reaction time of half an hour, this first diazo solution was clarified.
A second separate solution was prepared from 13.8 parts (0.1 mole) of salicylic acid and 300 parts of water containing 31.8 parts (0.3 mole) of sodium carbonate.
This second solution was cooled to a temperature of 10 ° C. and the first diazo solution was added, over two hours, to the cooled second solution. After allowing a further reaction for two hours, the resulting reaction product was filtered. The resulting solid was then dissolved in
2000 parts of boiling water, filtered while hot and acidified to precipitate the dye. After filtration and removal of salts by washing with cold water, the dye was dispersed to a 10% paste.
Each of the colo-
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The reactants will vary to form the desired end product, as shown in Table 1.
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Table I
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Fiber grade polypropylene, intimately and uniformly mixed with 0.080 wt% aluminum monostearate, was used to make an embossed 4.5 denier fiber by melt extrusion, stretching, embossing. and section at a length of 5 cm. This chopped fiber was then carded and spun to produce yarns with a number of about 0.10 (cotton system), and then appropriately sized yarns were wound up with this yarn.
Samples were prepared containing 10 g of kidney. Each of these samples was immersed in a 500 ml dye bath at 50 C. The bath consisted of an aqueous dispersion of 0.6 g of the coulters indicated in
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Table I.
Prior to the introduction of the eye, sufficient acetic acid was added to the dye bath to adjust the pH to 6.0. The dyeing was performed by gradually raising the temperature of the dye bath to its boiling point over 30 minutes.
Frequently the calf was inverted with a glass stirrer and the temperature was maintained at 100 ° C. for one hour, after which the wire was removed from the dye bath and rinsed thoroughly in water. running water at 70 ° C. The skein was then cleaned by turning it over for 30 minutes at 70 ° C. in an aqueous bath of 400 ml containing 0.5% of "Triton X-100" (iso-cotyl-penyl polyethoxyethanol) and 0.5% sodium carbonate It was then rinsed thoroughly in running water at 20 C
"Nylon" was dyed according to the following procedure.
The above dye was added to 300 parts water adjusting the pH to 4-5. A 10 g skein was added thereto and the bath was brought to the boil for one hour. The skein was then rinsed.
A "pecan" fiber or an acrylic fiber was dyed by carrying out a bath at 80 ° C. containing 200 parts of water and 1.5 parts of a mixture of 67% biphenyl and 33% anionic emulsifier. Was introduced into the bath, laying 5 to 10 minutes, 10 g of oval. The colorant, previously impasted and dispersed in 100 parts of water, was added and the temperature of the bath was raised to a boiling point for one hour to one and a half hours.
The following procedures were then used: rinse for 5 minutes in a bath heated as quickly as possible to 85-95 ° C; draining without cooling and cleaning 6 95 C for 15 to 20 minutes.
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The samples dyed to the following tests were rented t 1 - Fastness to dry cleaning @ Provisional test method 85-1960 (Toohnioal Manual of the merican Association of Toxtilo Chemists and Colorists, 1960, pages 88-9) modified as follows: temperature - re 45 C lasting one hour; the amount of perchlorethylene no 200 ml.
2 - Fastness to washing (polypropylene)
Provisional Test Method 61-1960 test N 3-A (Technical Manual of the American Association of Textile Che- mists and Colorists, 1960, pages 93-4).
In each case, the colors had to reach (for polypropylene) the following degrees for discoloration: class 5 for stains: class 3 or better.
3 - Fastness to washing (synthetic fibers):
Provisional test method AATCC 61-1961 T (page 105, loc. Cit.) Test 111-A being used for polyester and post-chrome "Nylon" and test 11-A for "Nylon" .
4 - Fastness to light.
Standard Test Method AATCC 16-A-1960 (page 90 100. Cit.) 5 - Fastness to oxides of nitrogen in the atmosphere (weakening due to gas).
Three cycles of the standard test method 23-1957 (page 98 loc. Cit) or the standard test method 75-1956 (page 100 loc. Cit) were carried out.
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6 - Sublimation and heat fastness test.
The sublimation and heat resistance test was carried out at 130 ° C. for 15 minutes.
All of the compounds shown in Table 1 dyed nylon, acrylic resins and polypropylene containing finely dispersed metal salts yellow hues. The metal-modified polypropylene dyes, which were 0.6% dry weight strength, showed only slight weakening after 160 hours of exposure to Ia. light. The neutral yellow tint of the metal modified polypropylene with N I dye also exhibited excellent fastness to washing, dry cleaning, gas weakening, sublimation and heat. Dye N 5 imparted significant depth of tint to metal modified polypropylene.
The dyes on "Nylon" and "Acrylan 1656" were 1.4% dry weight strength. The dye? 1 gave a dyed acrylic fiber exhibiting excellent overall strength properties and resulted in a dyed "nylon" having excellent lightfastness and dry cleanability. The other dyes have given similar results with these fibers.
For "Daoron" the best strength properties were obtained with fibers modified with metallic compounds.
Example 2
The compounds reported below in the table
They can be considered as giving on polypropylene
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modified by a metallic compound dyes which are solid in light, in washing and in dry cleaning. They can also be considered to be useful for dyeing other thermoplastic fibers, whether or not modified with a metallic compound, and as suitable for dyeing wool.
Table II
EMI15.1
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<tb> (A) <SEP> (B)
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<tb> Colorant <SEP> Substituents <SEP> Substituents
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