BE569545A - - Google Patents

Description

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   La.présente invention se rapporte à un procédé pour la préparation de la   bis(Y-ohloropropyl)-amine   et de ses sels.,   @   
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 Le procédé suivant l'invention consiste à traiter le pip'-iminodipro- pionitrile par de l'acide ohlorhydriqúe en présence d'un alcanol inférieur, à benzoyler le groupe imino du '3'-iminodipropionate de dialcoyle résultant, à ré- duire le N9N-'bis(2-carbalcoxyéthyl)-benzamzde obtenu en benzyl-bis-(Y-hydroxypro- pyl)-amine, à débenzyler cette amine, à chlorer la bis(1-hyàrozypiopyl)-amine obtenue et, le cas échéant, à transformer le produit de chloruration en la base libre ou en un autre sel. 



   La première étape du procédé suivant l'invention consiste à traiter 
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 le 9'-iminodipropionitrile par de l'acide chlorhydrique en présence d'un alcanol inférieur pour obtenir le i'-iminodipropionate de dialcoyle. Conformé- ment à une forme de réalisation préférée, on utilise de l'acide chlorhydrique éthanolique que l'on fait agir sur le nitrile d'abord à basse température, par exemple à une température comprise entre 0 et 10 C, et ensuite à une température élevée, de préférence à la température d'ébullition du mélange réactionnel, pour terminer la réaction.

   On pense que la réaction à basse température donne lieu d'abord à la formation du bis-imido-éther correspondant sous forme de son chlorhydrate lequel se transforme, à température élevée, avec addition d'alcool et perte de chlorure d'ammonium, en ester bis-orthocarboxylique correspondant qui 
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 perd de l'éther et forme le chlorhydrate du p,p'-iminodipropionate de diéthyle. 



  Dans la seconde étape du procédé suivant l'invention, le groupe du j3,p'-iminodipropio:ïBte de dialcoyle est soumis à la benzoylation suivant des méthodes connues. Conformément à une forme de réalisation préférée, on effectue la benzoylation suivant la méthode de   Schotten-Baumann,   en faisant agir, à tem- pérature basse, de préférence entre 0 et 5  C, un hydroxyde alcalin aqueux, par exemple la soude caustique, et le chlorure de benzoyle sur le chlorhydrate du 
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 (3'-imino-dipropionate de dialcoyle au sein d'un solvant organique tel que le chlorure de méthylène. 



   La troisième étape du procédé suivant l'invention oonsiste à réduire 
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 le NeN-bis(2-carbalcoxyéthyl)-banzamide en benzyl-bis(Y-hydroxypropyl)-amine. 



  Conformément à une forme de réalisation préférée, on effectué la réduction par 
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 traitement du benzamide par de l'hydrure de lithium et-aaluminium au sein d'un solvant organique anhydre tel que l'éther. 



   La quatrième étape du procédé suivant l'invention consiste à débenzy- ler la   benzyl-bis(Y-hydroxypropyl)-amine   pour obtenir la   bis(Y-hydroxypropyl)-. '     amine,   Conformément à une forme de réalisation préférée, on effectue cette dében- zylation par hydrogénation à l'aide de charbon palladié à titre de catalyseur, 
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 en présence d'acide chlorhydrique, en milieu alcoolique sous une pression élevée, par exemple à 2,8   kg/cm .  La bis(Y-hydroxypropyl)-amine est ainsi obtenue sous forme de son chlorhydrate. 



   Dans la cinquième étape du procédé suivant l'invention, la bis(Y- 
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 hydroxypropyl)-amine est transformée, par ohloruration, en, bis(-ohloropropy1)- amine. Cette chloruration est effectuée, de préférence, en faisant agir du chlorure de thionyle sur le chlorhydrate de la bis(Y-hydroxypropyl)-amine au sein d'un solvant inerte tel que le chloroforme. Le produit de chloruration est obtenu sous forme de son   chlorhydrate.   On obtient la base libre à partir du chlorhydrate en neutralisant celui-ci par des alcalis, par exemple la soude caustique ou l'hydroxyde d'ammonium. 
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  La bis(Y-chlbropropyl-amine obtenue conformément à la présente invention forme des sels d'addition par réaction avec des acides inorganiques, par exemple les acides halogène-hydriques, sulfurique, nitrique, phosphorique, etc., et avec des acides organiques, par exemple les acides acétique,, oxalique, tartrique, piorique, benzène-sulfonique, etc. Les halogènehydrates, en particulier le chlorhy-   'drate,   constituent un groupe de sels préférés. 

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   La   bis-(Y-ohloropropyl)-amine   et ses sels d'addition avec des acides exercent une action insecticide sur certains insectes coléoptères attaquant la farine et les grains, par exemple sur tribolium   confusum,   et, par conséquent, sont utilisables comme insecticides. 



  Dans l'exemple   suivants)   toutes les températures sont données en degrés centigrades. 



   Exemple. 



   On introduit 900 cc d'acide chlorhydrique éthanolique   9,5   N dans un ballon de 2 litres équipé d'un agitateur, d'un condenseur   à.reflux   efficace, d'un entonnoir compte-gouttes, d'un thermomètre et d'un bain réfrigérant. On refroidit le contenu du ballon à 0  et ajoute rapidement, en agitant, et en maintenant la température au-dessous de 10 , 123 g (1,0 mole) de ss, ss'-iminodipropionitrile. 



  Un précipité cristallin blanc se sépare. On augmente la température jusqu'au point d'ébullition du mélange réactionnel. A environ 60-70 , lorsque 90% environ du précipité se sont dissous, il y a formation d'éther accompagnée d'un reflux vigoureux et de la formation d'un précipité lourd. Lorsque l'intensité de la réaction a diminués on augmente la température à 78  et chauffe à reflux le mélange réactionnel, tout en l'agitant, pendant une heure. Après refroidissement à 5 , on élimine le constituant solide (chlorure d'ammonium) par filtration, le lave à l'éthanol et concentre le filtrat dans le vide. On dissout l'huile résidu- elle dans 250 cc   d'éthanol,   traite la solution par du charbon activé, filtre'le mélange et ajoute 1000 cc d'éther au filtrat.

   Par réfrigération, on obtient le chlorhydrate du ss'ss'-iminodipropionate de diéthyle que l'on sépare par filtration, lave à l'éther et sèche à l'air. Après recristallisation à partir d'un mélange   d' acétone   et d'éther, le produit fond à 78-79 . 



   On refroidit à 0  un mélange agité formé de 100 ce de chlorure de méthylène et d'une solution de 50,7 g (0,2 mole) de chlorhydrate de ss,ss'-imino- dipropionate de diéthyle dans 150 oc d'eau à laquelle on a ajouté une trace de   phénolphtaléineo   On ajoute prudemment, en refroidissant de manière que la tempé- rature se maintienne au-dessous de 5 , la moitié d'une solution de 16 g (0,4 mole) d'hydroxyle de sodium dans 100 cc d'eauo On ajoute ensuite simultanément le reste de la solution d'hydroxyde de sodium et une solution de   28,1  g   (23,2   oc,   0,2   mole) de chlorure de benzoyle dans 30 cc de chlorure de méthylène,,

   à une vitesse telle que la température se maintienne entre 0 et 5  et que le mélange réactionnel pré- sente tout juste une faible réaction alcaline vis-à-vis de la phénol-phtaléine. 



  Après agitation à 0  pendant encore 15 minutes, on sépare les couches et épuise la phase aqueuse deux fois avec 50 cc de chlorure de méthylène. On sèche les extraits au chlorure de méthylène sur sulfate de sodium et les concentre dans le vide. On distille le résidu huileux à partir d'un ballon de   Claisen.   Après une fraction de tête de faible volume, on obtient le N,N-bis(2-carbéthoxyéthyl)-ben-   zamide   qui distille sous forme d'une huile incolore à   182-184%,04   mm. 



   On agite et chauffe à reflux   pendant'2   heures 19,1g (0,5 mole) d'hydrure de lithium et d'aluminium et 500 cc d'éther absolu dans un ballon de 2 litres. On refroidit la suspension ainsi obtenue à la température ambiante et l'additionne,dans l'espace de 45 minutes, d'une solution de 54 g (0,168 mole) de   N,N-bis(2-oarbéthoxyéthyl)-benzamide   dans 100 cc d'éther absolu. On ne refroi- dit pas le mélange réaotionnel, mais laisse libre cours à la réaction exothermi- que. On agite et chauffe à reflux pendant 6 heures le mélange réactionnel et en- suite le laisse reposer pendant 12 heures à la température ambiante.

   Après   refroi-   dissement à   009   on ajoute successivement 200 cc d'acétate   d'éthyle,.   goutte à goutte, ensuite un mélange de 400 cc d'éther humide et de 40 cc d'éthanol et Finale- ment 200 g de chlorure desodium soide et 80 cc d'eau. Après agitation pendant 30 minutes, on sépare le produit solide par filtration sur un filtre en verre frit- té et le lave à l'éther, sèche le filtrat sur sulfate de sodium et le concentre dans le'vide pour obtenir une huile résiduelle trouble formée de benzyl-bis(Y-hy-   droxypropyl)-amine.   

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  On ajoute une solution de 37 g   (09166   mole) de   benzyl-bis(Y-hydroxypropyl)-amine   dans 100 cc d'éthanol à une suspension de 7 g de charbon palladié à   10 %   de pal- ladium dans 20 ce d'eau. On ajoute 35 co d'acide chlorhydrique alcoolique 9,5 N et, après refroidissement à la température ambiante, on soumet l'amine à l'hydro-    génation dans un appareil de Parr sous une pression d'hydrogène initiale de 2,8 kg/cm . La Quantité d'hydrogène théorique est absorbée dans l'espace de 12 @   -heures à la température ambiante.

   Après séparation du catalyseur par filtration et lavage à   l'alcool,   le filtrat qui présente une forte odeur de toluène est concentré dans le vidéo L'huile résiduelle formée de chlorhydrate de bis(Y-hydro- xypropyl)-amine brut ne cristallise pas et est utilisée sans purification préa- lable pour la réaction   suivanteo   
On ajoute une solution de 50 cc (82 g, 0,69 mole) de chlorure de thi- onyle dans 50 cc de chloroforme, à partir d'un entonnoir compte-gouttes, à une suspension de 26,6 g   (0157   mole) du chlorhydrate de   bis(Y-hydroxypropyl)-amine   huileux dans 75 oc de chloroforme$ dans l'espace de 10 minutes. Immédiatement on chauffe à reflux pendant 15 minutes la solution limpide obtenue et ensuite on refroidit sans délai la solution dans un bain de glace.

   On sépare par filtration les cristaux qui se sont formés, les lave au chloroforme et les sèche dans le vide à 50 . Ce produit fond à   210-2130   avec décomposition. On concentre le filtrat (y compris le liquide de lavage) dans Je vide à 80  et cristallise le résidu hui- leux à partir de 70 cc   d'éthanolo   On obtient ainsi deux jets du chlorhydrate de la bis(Y-chloropropryl)-amine que l'on réunit et recristallise à partir de 325 ce   d'acétonitrileo   Le produit recristallisé fond à   215-2180   avec décomposition. On obtient la base libre;, la bis(ss-chloropropyl)-amine, en neutralisant prudemment le chlorhydrate avec de l'hydroxyde d'ammonium froid et en épuisant le mélange avec du benzène. 



    REVENDICATIONS..   



   1. Procédé pour la préparation de bis(Y-chloropropyl)-amine et de ses sels, caractérisé en ce qu'on traite le ss,ss'-iminodipropionitrile par de l'acide chlorhydrique en présence d'un alcanol inférieur, on benzoyle le groupe imino du ss,ss'-iminodipropionate de dialcoyle résultant, on réduit le   N,N-bis(2-carbal-   coxyéthyl)-benzamide obtenu en   benzyl-bis-(Y-hydroxypropyl)-amine,   ou débenzyle cette amine, on chlorure la   bis(Y-hydroxypropyl)-amine   obtenue et:, le cas échéant, on transforme le produit de   ohloruration   en la base libre ou en un autre sel.

Claims (1)

1. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise l'éthanol à titre d'alcanol inférieure 3. Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu' on effectue la benzoylation du ss,ss'-iminodipropionate de dialcoyle selon la méthode de Schotten-Baumann.

   40 Procédé suivant les revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on effectue la réduction du N,N-bis(2-carbalcoxyéthyl)-benzamide par l'action d'hy- drure de lithium et d'aluminium.

   5. Procédé suivant les revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on effectue la benzoylation de la benzyl-bis-(Y-hydroxypropyl)-amine par hydrogéna- tion à l'aide de charbon palladié à titre de catalyseur en présence d'acide chlo rhydrique.

   6. Procédé suivant les revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on effectue la chloruration de la bis(Y-hydroxypropyl)-amine à l'aide de chlorure de thionyleo 7. La bis(Y-chloropropyl)-amine et ses selso <Desc/Clms Page number 4> 8. Utilisation de la bis([gamma]-chloropropyl)-amine et de ses sels comme agents insecticides.