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On a trouvé que l'on obtient de précieux colorants disazoïque métallifères, insolubles dans l'eau, lorsqu'on diazote des composés aminoazoïques dépourvus de groupes acides solfoniques de formule générale:
R - N = N - r1- NH2 où R désigne un reste aliphatique, aromatique ou hétéro- cyclique, qui porte en position adjacente au pont azoïque
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un groupe formateur de complexes métalliques ou un groupe susceptible d'être transformé en tel groupe, et R1 repré- sente un reste aromatique ou hétérocyclique, dans lequel le groupe amino occupe la position ortho par rapport au pont azoïque, lorsqu'on combine ces composés - éventuellement à l'état sta- bilisé - soit tels quels soit sur la fibre, avec des consti- tuants de couplage de couleurs à la glace,
et qu'on traite les colorants disazoïque ainsi obtenus par des agents cédant un métal, de préférence des agents cédant du cuivre.
On peut aussi obtenir les nouveaux colorants de façon avan- tageuse en copulant des composés aminoazoïque diazotés de la composition ci-dessus indiquée, qui contiennent un groupe libre formateur de complexes métalliques dans le reste R en position ortho par rapport au pont azoïque, soit tels quels soit sur la fibre, en présence d'agents cédant un métal, de préférence des agents cédant du cuivre, avec des constituants de couplage de couleurs à la glace, et en soumettant à un traitement à la chaleur les colorants ou les teintures qui en résultent.
Les composés o-aminoazoiques de la formule générale ci-dessus indiquée, employés comme constituants diazoïques, peuvent être préparés, par exemple, en diazotant des amines aromatiques ou hétérocycliques qui contiennent en position ortho par rapport au groupe amino un groupe formateur de complexes métalliques ou un groupe susceptible d'être transformé en tel groupe, par
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exemple un groupe hydroxyle, alcoxy, carboxyle, ester carboxy- lique, un groupe hydroxy estérifié, ou un groupe imino contenu dans un hétérocycle, ou des dérivés acylés de ces corps, et en les combinant en position ortho par rapport au groupe amino avec des amines aromatiques ou hétérocycliques, dont le groupe amino peut être protégé, et en transformant en groupe amino libre le groupe amino éventuellement protégé.
Pour la préparation des composés o-aminoazolques peuvent être employés comme constituants diazolques,par exemple,les,'amines diazotées suivantes: 5-nitro-2-aminophénol, ester 2-aminophé- nylique de l'acide p-toluéne-sulfonique, ester 5-nitro-2-amino- phénylique de l'acide méthane-sulfonique, 2-aminophényl-benzyl- éther, acide anthranilique, ester méthylique de l'acide 5-ni-
EMI3.1
tro-2-aminobenzoique,l'acide 4-chloroanthranilique,2-(2-amino- phényl-benzimidazol,l'acide 5-aminotriazol-3-carboxylique.
Comme constituants azoïque qui se couplent en position ortho par rapport à un groupe amino,éventuellement protégé, on peut envisager, par exemple les composés suivants: 4-amino-2-méthoxy-
EMI3.2
1-méthylbenzéne,5-san.o-2-acétamino-1-méthoxybenzéne, 6-amino- benzotriazol.
Les composés o-aminoazorques peuvent aussi être préparés de la façon suivantes On diazote des amines aromatiques ou hétérocycliques qui portent en position adjacente au groupe amino un substituant
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susceptible d'être ultérieurement transformé en groupe amino, on les combine en position ortho par rapport à un reste forma- teur de complexes métalliques ou susceptible d'être transformé en tel groupe,avec des composés de couplage dé la série alipha- tique,aromatique ou hétérocyclique, et on transforme ensuite en groupe amino le subàtituant susceptible d'être transformé en tel groupe.
Pour ce procédé on peut utiliser comme constitu- tuants diazoïques, par exemple, les o-nitroaniline, 5-chloro-
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2-nitroaniline ou 3-nitro-4-toluldine diazotées, tandis qu'on peut envisager comme constituants de couplage l'acide 3- hydroxybenzoique et ses dérivés, des esters de l'acide acé-
EMI4.2
tique,des 1-phényl-3-méthylpyrazolones, etc.
Les composés o-aminoazolques de la constitution ci-dessus in- diquée, obtenus par l'un de ces procédés, peuvent être diazotés de façon usuelle, par exemple en traitant par du nitrite la solution ou la dispersion acide, ou en faisant couler dans un excès d'acide la solution neutre ou alcaline mélangée avec la quantité calculée de nitrite. Les composés diazoques ainsi ob- tenus peuvent être utilisés tels quels ou à l'état stabilisé, par exemple sous la forme de sels de diazonium stabilisés ou de composés diazoaminés.
On teint de façon connue des fibres d'origine végétale ou syn- thétique, par exemple, en faisant immerger la fibre imprégnée avec des constituants de couplage de couleurs à la glace dans
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la solution de sel de diazonium tamponée comme il convient,et en la remuant dans la solution, ou bien en traitant la aolution de sel de diazonium pour en faire des pâtes d'impression que l'on imprime sur des fibres imprégnées avec des constituants de couplage-de couleurs à la glace.
De plus, on peut aussi ob- tenir des impressions en couleurs en procédant de la façon suivante:
On traite les composas c-aminoazoïques diazotés, stabilisés sous forme de composés diazoaminés, conjointement avec des con- stituants de couplage de couleurs à la glace pour en former des pâtes d'impression, on applique ces pâtes sur un matériel fibreux et on copule les constituants de façon adéquate, par exemple par vaporisage neutre ou acide ou au moyen d'un traite- ment dans un bain d'acide chaud.
En vue de la production d'un pigment, on peut par exemple réunir les solutions de sels de diazonium des composés o-amino- azoïquens avec des solutions ou suspensions de constituants de couplage de couleurs à la glace, et les porter à la valeur pH requise pour le couplage. Une fois le couplage achevé, on sépare le pigment à la trompe.
Les colorants ainsi obtenus, soit tels quels soit sur la fibre, sont transformés en complexes métalliques au moyen d'un traite- ment par des agents fournisseurs de métal, de préférence dans un bain à réaction acide, neutre ou alcaline, qui, en plus
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d'autres additifs convenables,contiennent des sels de cuivre ou du cuivre lié de façon complexe.
Après le traitement usuel par savonnage à l'ébullition, on ob- tient sur des fibres d'origine végétale, telles que coton, des teintures qui présentent en majeure partie une très bonne ou excellente résistance à l'humidité et une bonne solidité à la lumière. On obtient en prédominance des teintures de couleur olive, brune ou grise.
Le couplage des composés d'azoazoèques avec les constituants de couplage de couleurs à la glace peut aussi s'effectuer en présence d'agents fournisseurs de métal. Dans ce cas il se forme probablement des composés colorant-métal instables dont la couleur se différencie nettement de celle des colorants disazoïques dépourvus de métal. Lorsque ces composés colorant- métal sont soumis à un traitement à la chaleur, par exemple par chauffage,vaporisage, ou à l'action de bains chauds, il se forme des composés colorant-complexe métallique, formation au cours de laquelle il se produit un virage de la nuance de couleur.
Le couplage en présence d'agents fournisseurs de métal se fait en général à température normale et peut être conduit par exemple de la façon suivante: On traite une solution alcaline de piétage des constituants de couplage de couleurs à la glace par des sels métalliques, de
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préférence des sels de cuivre, et des composés organiques qui empêchent la précipitation d'hydroxydes métallique par exemple des bêta-oxyalcane-amins, des acides alpha-aminés, des acides hydroxycarboxyliques, des composés polyhydroxylés; on peut citer, par exemple, l'acide N-méthyl-N-(2-hydroxyéthyl)-amino- acétique, la N-monométhyl-éthanolamine, l'acide éthylènediamine- tétraacétique, le glycocole et l'acide citrique.
Une autre possibilité d'obtention des colorants métallifères consiste à ajouter des sels métalliques, de préférence des sels de cuivre, aux solutions des composés aminoazoiques diazotés, et à les réunir ensuite de façon usuelle, soit tels quels soit sur la fibre, avec des constituants de couplage de couleurs à la glace.
Dans ce procédé on obtient tout d'abord des composés colorant- métal instables, lesquels, dans le cas où les teintures sont exécutées sur la fibre, peuvent être convertis en complexes métalliques stables, avec virage de la nuance de couleur, par traitement ultérieur dans un bain de savon chaud .tel qu'il s' emploie ordinairement dans la technique des couleurs à la glace.
On peut préparer de façon analogue des pigments colorants en substance, en vue de quoi les composés colorant-complexe métallique instables peuvent être convertis en complexes métal- liques stables au moyen d'un traitement à la chaleur de courte durée, par exemple dans de l'eau chaude. ,
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La différence entre le couplage en présence d'agents fournis- seurs de métal et le traitement subséquent par des sals métal- liques réside dans le fait que la conversion des composés colorant-métal instables en complexes métalliques stables se fait en un temps de réaction plus court que la formation des colorants complexes stables à partir des colorants disazoïques préformés, dépourvus de métal.
On parvient ainsi à réaliser dans beaucoup de cas une simplification du procédé de teinture par rapport aux procédés de métallisation ultérieure.
Le couplage en présence d'agents fournisseurs de métal prend une importance particulière dans l'impression polychrome de couleurs à la glace sur des matières textiles (impression de basent. On a réussit ainsi à imprimer les nouveaux colorants métallifères complexes conjointement avec d'autres couleurs à la glace, sans avoir à exposer les couleurs à la glace à l'ac- tion de composés métalliques pendant une durée plus longue que celle qu'exigent les méthodes de traitement ultérieur qui entraînent souvent un changement de la nuance de couleur.
Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. Les parties en poids et les parties en volume sont dans le même rapport que les grammes et les centi- mètres cubes. Sauf indication contraire,les parties s'entendent en poids.
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¯Exemple 1: On fait une bonne pâte avec 2,3 parties du composé o-amino- azoique, obtenu par couplage d'acide 5-amino-triazol-3-carboxy- lique diazoté avec du 4-amino-2-méthoxy-1-méthylbenzène et décarboxylation subséquente, et 10 parties en volume d'un agent dispersif à 10 % et 3 parties en volume d'acide chlor- hydrique concentré. Après addition de glaceon diazote avec 7,5 parties en volume d'une solution à 10% de nitrite de sodium. On porte la solution du sel de diazonium à 1000 parties en volume par addition d'eau et on neutralise la solution avec de l'acétate de sodium à une valeur pH de 6 environ.
Dans ce bain on introduit 50 parties d'écheveaux de coton imprégnés
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de 2,3-hydroxynaphtqi-aminobenzène, on les remue pendant quelque temps et on les rince ensuite.
Le traitement ultérieur de la teinture corinthe ainsi obtenue s'effectue dans l'un des trois bains de la composition suivante: a) 2 parties de sulfate de cuivre cristallisé,
1 partie d'acide acétique glacial dans 1000 parties en volume d'eau b) 2 parties de sulfate de cuivre cristallisé,
2 parties de chlorure d'ammonium,
15 parties. en volume d'eau ammoniacale à 25 % dans 1000 par- ties en volume d'eau
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c) 2 parties de sulfate de cuivre cristallisé,
2 parties d'acide tartrique, 1,5 parties d'hydroxyde de sodium dans 1000 parties en volume d'eau.
Par une demi-heure de chauffage à environ 90 dans l'un de ces bains,et en faisant suivre un savonnage d'une demi-heure à la température d'ébullition, la teinte de 1 écheveau vire à un olive-brun.
En faisant usage d'autres constituants de couplage de couleurs
EMI10.1
à la glace, comme par exemple le 1-(2',3' hydroxynapht.- amino)-2-méthoxy-5-chlorobenéne ou le Z-2 ,3' hydroy aphtg- amino)-2-méthyl-4-chlorobenzène, on obtient également des teintures douées en majeure partie d'une bonne ou très bonne résistance à l'humidité et d'une bonne solidité à la lumière.
En traitant par des solutions de sels métalliques, autres que des sels de cuivre, les teintures préparées sur coton avec le
EMI10.2
1 -(2',3'-hydroxynaphtoylamino)-2-méthoxy-5-ohiorobenzéne, on obtient, après savonnage, également des teintes de valeur que l'on a consignées dans le tableau ci-après:
EMI10.3
<tb> couleur <SEP> de <SEP> l'écheveau <SEP> de
<tb>
<tb> Composition <SEP> du <SEP> bain <SEP> de <SEP> traite- <SEP> coton <SEP> ost-traité <SEP> et
<tb>
<tb> ment <SEP> ultérieur <SEP> savonné
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3% <SEP> de <SEP> sulfate <SEP> de <SEP> cobalt <SEP> brun <SEP> tirant <SEP> sur <SEP> le <SEP> jaune
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> % <SEP> d'acide <SEP> acétique <SEP> à <SEP> 30 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> % <SEP> de <SEP> sulfate <SEP> de <SEP> nickel <SEP> brun-rouge
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> % <SEP> d'acide <SEP> acétique <SEP> à <SEP> 30%
<tb>
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EMI11.1
<tb> Composition <SEP> du <SEP> bain <SEP> de <SEP> traite- <SEP> couleur <SEP> de <SEP> l'écheveau <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ment <SEP> ultérieur <SEP> coton <SEP> post-traité <SEP> et
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> savonné
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3% <SEP> de <SEP> sulfate <SEP> de <SEP> fer <SEP> brun-noir
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3% <SEP> d'acide <SEP> acétique <SEP> à <SEP> 30%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> % <SEP> de <SEP> sulfate <SEP> de <SEP> zinc <SEP> brun-noir
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> % <SEP> d'aoide <SEP> acétique <SEP> à <SEP> 30 <SEP> %
<tb>
Exemple 2a On copule de l'acide anthranilique diazoté avec du 4-amino-2-
EMI11.2
méthoxytoluéne à une valeur pH de 4. On dissout 3,i parties du sel sodique de ce composé dans 200 parties en volume d'eau et, après addition de 0,75 parties de nitrite de sodium, on introduit cette solution à 2500, en agitant, dans une solu- tion de 4 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré et 1 partie en volume d'un agent dispersif dans 500 parties en volume d'eau.
Au bout de quelques minutes il se forme une solu- tion limpide de sel de diazonium que l'on porte à 1000 parties en volume par addition d'eau et que l'on neutralise au pH- 6 avec de l'acétate de sodium. 50 parties de fil de coton impré-
EMI11.3
gné de 2'-méthylanilide d'acide 2-hydroxy-anthracène-3-carboxy- lique sont teintes en noir-verdâtre lorsqu'on les fait immerger dans cette solution. En poursuivant le traitement de la façon décrite à l'exemple 1, on obtient une teinture pure, vert- jaunâtre .
En faisant usage de 1-(2',3'-hydroxynaphtoylamino)-2-méthyl-
EMI11.4
benzène, 1-(2',3'-hydroyynaphtoylamino)-2 méthyl-4-ohlorobenzéne
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EMI12.1
ou 1^(2','-hydroxyae.phtoy7.am.no)- .thaxy-5-oh:Lorobenzne, on obtient des teintes vertes neutres; aveo le 2,3-hydroxynapht(J awinobenz4ne ou le 1-(2',5'-hydroxynaph%oylamino)-2-méthyl-5- méthoxybenzène, on obtient des teintes vert tirant sur le bleu, et avec le i-(2','-hydroyraphtoy3amino- thoy-4-ahloro-- benzène, des teintures grises. Ces teintures présentent la plupart du temps une très bonne résistance à l'ébullition et au lavage, une bonne solidité à la lumière et en partie une bonne résistance au chlore; elles sont en majeure partie bien rongeables.
Exemple 3: On diazote comme décrit à l'exemple 1, mais sous addition d' acétone,3,6 parties du colorant azoïque obtenu par couplage
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d'ester méthylique de l'acide 5-nitro-2-aminobenzo!que diazoté avec du 5-a.no-2-aot.s.mino-i.nthobeazéze. Par action d'une solution de sel de diazonium, ajustée en rapport, sur du coton imprégné préalablement avec une solution alcaline de
EMI12.3
2,3'-hydroxynaphtoyl-aminobenzene, on obtient une teinture brun foncé qui ,par cuivrage en bain alcalin suivant l'exemple 1 et savonnage subséquent, vire au vert-jaunâtre.
Exemple 4:
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3tO parties du composé o-aminoazo3g,ue obtenu par couplage d' ester méthylique de l'acide anthranilique diazoté avec du
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6-aminoindazol, sont diazotées et ajustées comme décrit à 1' exemple 1. Avec cette solution idazoïque on obtient sur coton
EMI13.1
imprégné de 293-hydrozynaphtoyl-amïnobenzdne une teinture couleur de rouille qui, après cuivrage et savonnage à 1' ébullition, vire au brun foncé.
Exemple 5: On diazote suivant les instructions données à l'exemple 1, 4,2 parties du composé o-aminoazotque amené à l'état de fine division, obtenu par couplage d'ester 5-nitro-2-aminophényliqu d'acide méthane-sulfonique diazoté avec du 4-amino-2-méthoxy- 1-méthylbenzène, on porte à 1000 parties en volume par addi- tion d'eau et on-neutralise au pH de 6. Du coton écru imprégné
EMI13.2
de 2t3-hydroxynaphtoyl-aminobeuzène est teint en brun-verdâtre par cette solution diazoïque. Par traitement dans un bain de cuivre de réaction alcaline, on obtient une teinte brune neutre.
Exemple 6: On diazote suivant les instructions données à l'exemple 1, 3,1 parties du sel sodique du composé o-aminoazolque que l'on obtient en copulant du 1-amino-2-nitro-4-méthylbenzène diazoté avec de l'acide 3-hydroxybenzolque, en méthylant le groupe hydroxy et en réduisant ensuite le groupe nitro en groupe amino. Dans la solution portée à 1000 parties en volume et
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neutralisée au pH de 6, on fait immerger des écheveaux de coton
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1-,împrégn&13 de 1-( 2 i , 3 -hydronaph'aylam.na -2-mé thlben-- @ zène- La fibre prend une teinte rouge bordeaux qui, par cuivrage et savonnage à l'ébullition, vire à un vert-gris.
On obtient d'autres teintes intéressantes sur coton en utilisant les composés c-aminoazoïques diazotés, consignés dans le
EMI14.2
tableau ci-après, et du 2, hdroynaphtori-am.inabenéne .
EMI14.3
<tb> Composés <SEP> c-aminoazomque <SEP> obtenus <SEP> par <SEP> couplage <SEP> avec <SEP> le <SEP> 2,3-
<tb>
EMI14.4
couplage des composés suivants:
hydroxynaphtoyi-amino-
EMI14.5
<tb> benzène <SEP> sur <SEP> coton
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> constituant <SEP> diazo- <SEP> constituant <SEP> non <SEP> traité <SEP> cuivré <SEP> et
<tb>
<tb>
<tb> ïque <SEP> azoïque <SEP> savonné
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> '2-(2-aminophényl)
- <SEP> 4-aino-2-méthoxy- <SEP> corinthe <SEP> vert
<tb>
<tb>
<tb> benzimidazol <SEP> 1-méthylbenzéne
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7-aminobenzorazol <SEP> 4-amino-2-méthoxy- <SEP> bordeaux <SEP> brun
<tb>
<tb>
<tb> 1-méthylbenzène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ester <SEP> méthylique <SEP> de <SEP> 4-amino-2-méthoxy- <SEP> bordeaux <SEP> vert-bleu
<tb>
<tb>
<tb> l'acide <SEP> anthranilique <SEP> 1-méthylbenzene <SEP> foncé
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ester <SEP> méthylique <SEP> de <SEP> 5-amino-2-acétyl- <SEP> corinthe <SEP> vert <SEP> tirant
<tb>
<tb>
<tb> l'acide <SEP> anthranilique <SEP> amino-1-méthoxy- <SEP> sur <SEP> le <SEP> bleu
<tb>
<tb> benzène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> méthylamide <SEP> de <SEP> 1' <SEP> 4-amino-2-méthoxy- <SEP> bordeaux <SEP> brun
<tb>
<tb>
<tb> acide <SEP> anthranilique <SEP> 1-méthylbenzème
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> méthylamide <SEP>
de <SEP> 1, <SEP> 6-amino-indazol <SEP> rouge-brun <SEP> brun
<tb>
<tb>
<tb> acide <SEP> anthranilique
<tb>
EMI14.6
acide 5-chloroanthra-4-amino-2-méthoxy- oorinthe vert-bleu
EMI14.7
<tb> nilique <SEP> 1-méthylbenzène
<tb>
<tb> acide <SEP> 5-chloroan- <SEP> 5-amino-2-aoétyl- <SEP> corinthe <SEP> vert <SEP> tirant
<tb> thranilique <SEP> amino-1-méthoxy- <SEP> sur <SEP> le
<tb> benzène <SEP> jaune
<tb>
<tb> acide <SEP> 5-chloroan- <SEP> 6-aminoindiazol <SEP> rouge-brun <SEP> brun
<tb> thranilique
<tb>
<Desc/Clms Page number 15>
EMI15.1
<tb> Composés <SEP> o-amincazoïque, <SEP> obtenus <SEP> par <SEP> oouplage <SEP> avec <SEP> le <SEP> 2,
3-
<tb>
<tb>
<tb> couplage <SEP> des <SEP> composés <SEP> suivants <SEP> hydroxynaphtoyl-amino-
<tb>
<tb>
<tb> benzène <SEP> sur <SEP> coton
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> constituant <SEP> diazo- <SEP> constituant <SEP> non <SEP> traité <SEP> cuivré <SEP> et
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> que <SEP> azdque <SEP> savonné
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> acide <SEP> 4-nitroanthra- <SEP> 4-amino-2-méth- <SEP> bordeaux <SEP> gris <SEP> tirant
<tb>
<tb>
<tb> nilique <SEP> oxy4-méthyl- <SEP> sur <SEP> le <SEP> vert
<tb>
<tb> benzène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> acide <SEP> 4-nitroanthra- <SEP> 5-amino-2-aoétyl- <SEP> corinthe <SEP> vert <SEP> tirant
<tb>
<tb>
<tb> nilique <SEP> amino-1-méthoxh- <SEP> sur <SEP> le
<tb>
<tb>
<tb> benzène <SEP> jaune
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> acide <SEP> 4-acétamino- <SEP> 4-amino-2-méth- <SEP> corinthe <SEP> vert <SEP>
tirant
<tb>
<tb>
<tb> anthranilique <SEP> oxy-1-méthyl- <SEP> sur <SEP> le <SEP> bleu
<tb>
<tb> benzène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> acide <SEP> 4-acétamino- <SEP> 5-amino-2-acétyl- <SEP> corinthe <SEP> vert <SEP> tirant
<tb>
<tb>
<tb> anthranilique <SEP> amino-1-méthoxy- <SEP> sur <SEP> le
<tb>
<tb>
<tb> benzène <SEP> jaune
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> acide <SEP> 4-chloroanthra- <SEP> 4-amino-2-méth- <SEP> corinthe <SEP> vert <SEP> tirant
<tb>
<tb>
<tb> nilique <SEP> oxy-1-méthyl- <SEP> sur <SEP> le <SEP> bleu
<tb>
<tb>
<tb> benzène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> acide <SEP> 4-chloroanthra- <SEP> 5-amino-2-acétyl- <SEP> corinthe <SEP> vert <SEP> tirant
<tb>
<tb>
<tb> nilique <SEP> amino-1-méthoxy- <SEP> sur <SEP> le
<tb>
<tb>
<tb> benzène <SEP> jaune
<tb>
Exemple 7:
On fait dissoudre 5,6 parties de 1-(2',3'-hydroxynaphtoylamino)- 2-méthylbenzene dans un mélange de 6 parties en volume d'alcool, 3 parties en volume d'eau et 4 parties en volume de lessive de soude à 33 %. On introduit en agitant cette solution dans 200 parties en volume d'eau qui contient 2 parties en volume de lessive de soude à 33 % et 2 parties du produit de condensa- de chlorure tion obtenu à partir/diacide oléique et du sel sodique de 1'
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acide méthylaminoéthane-sulfonique. Après refroidissement à 5 C,m on acidifie la solution avec de l'acide chlorhydrique, on la mélange avec 1000 parties en volume d'une solution diazoèque de 6,
2 parties du composé o-aminzazoïque que l'on a obtenu par couplage d'acide anthranilique diazoté avec le 4-amino-2-méth- oxy-1-méthylbenzène. On ajuste tout en agitant la solution au pH de 7 avec du carbonate de sodium et de l'acétate de sodium.
Après l'achèvement du couplage, on essore à la trompe le pigment colorant de couleur corinthe, on le lave à l'eau, on le suspend dans une solution de 500 parties en volume d'eau, 6 par- ties de sulfate de cuivre cristallisé, 6 parties de chlorure d' ammonium et 40 parties en volume d'eau ammoniacale à 25 %, et on le chauffe pendant quelque temps à 80 - 90 c opération au cours de laquelle la couleur vire au vert-olive. On essore par succion le pigment coloranteon le lave a l'eau et on le fait sécher. Il constitue une poudre vert-olive. qui se distingue par une bonne résistance aux solvants.
Exemple 8 :
EMI16.1
On fait dissoudre 3 parties de 9 - ' q 3' xdro,.e.phoy3axui.no ) - 2-méthyl-4-ahlorobenzéne dans un mélange de 4,5 parties en volume d'alcool, 6 parties en volume d'eau et 1,8 parties en volume de lessive de soude à 38 Bé et on introduit la solution dans 1000 parties en volume d'eau de 25 0, dans laquelle on avait dissout préalablement 10 parties en volume du sel sodique d' huile pour rouge turc et 12 parties en volume de lessive de
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soude à 38 Bé Cette solution de piétage est additionnée de 10 parties en volume d'une solution à 10 % de sel de cuivre d'acide aminoacétique.
Dans cette solution on traite 50 par- ties de fil de coton pendant une demi-heure'à 25 C on exprime bien et on développe ensuite avec une solution diazoïque pré- parée par diazotation de 2,3 parties d'un composé o-amino- azoique obtenu par couplage d'acide 5-aminotriazol-3-carboxy- lique diazoté avec du 4-amino-2-méthoxy-1-méthylbenzène et décarboxylation subséquente. Après une demi-heure de traitement et après rinçage, le fil est coloré en brun foncé. Après une demi-heure de savonnage à l'ébullition, la teinte vire à 1 olive.
Exemple 9' On fait dissoudre 2 parties de 2-méthylanilide d'acide 2- hydroxyanthracène-3-carboxylique dans 3 parties en volume d' alcool, 4 parties en vqlume d'eau, 0,5 partie en volume de lessive de soude à 38 B et on introduit cette solution dans 1000 parties en volume d'une solution aqueuse de 10 parties en volume du sel sodique d'huile pour rouge turc et de 10 parties en volume de lessive de soude à 38 Bé. A cette solution de piétage on ajoute 15 parties en volume d'une solution à 10 % du sel de cuivre de l'acide N-méthyl-N-(2-hydroxyéthyl)-amino- aoétique et on traite dans cette solution 50 parties de fil de coton pendant une demi-huere à 25 C.
On exprime et on développe ensuite avec une solution diazoïque de 3,1 partiel
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du sel sodique du colorant azoïque acide anthranilique # 4-amino-2-méthoxy-1-méthylbenzène. Après une demi-heure de réaction, le fil est coloré en vert-noir. Après une demi-heure de savonnage à l'ébullition, la nuance de couleur vire à un vert-jaunâtre pur.
Exemple 10: On fait dissoudre dans 100 parties en volume d'eau 3,1 parties du sel sodique du colorant azoïque acide anthranilique #
EMI18.1
4-amino-2-méthoxy-1-méthylbenzéne, et on ajoute 0,75 partie de nitrite de sodium. Ceci fait, on introduit la solution dans . une solution de 4,5 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré et 1 partie en volume d'un agent dispersif dans 400 parties en volume d'eau de 25 C Après avoir agité la solu- tion à plusieurs reprises pendant une demi-heure, on neutralise avec de l'acétate de sodium, et on=obtient une solution limpide de sel de diazonium que l'on porte à 1000 parties en volume par addition d'eau.
Après avoir ajouté 15 parties en volume d'une solution à 10 % de sulfate de cuivre, on traite dans cette solution,pendant une demi-heure,50 parties de fil
EMI18.2
de coton imprégné de 1-(2',3' hydroxynaphtoylamino)-2- méthoxy-5-ohlorobenzdne. On obtient une teinture de couleur olive. Après rinçage et une demi-heure de savonnage à l'ébulli- tion,la nuance vire à un vert neutre,
<Desc/Clms Page number 19>
Exemple 11: On fait une bonne pâte avec 2,3 parties du composé o-amino- azoïque obtenu par couplage d'acide 5-aminotriazol-3-carboxy-
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lique diazoté avec du 4-amino-2-méthoxy-1-mêthylbenzêne et décarboxylation subséquente, et 10 parties en volume d'un agent dispersif à 10 % et 3 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré.
Après addition de glace, on diazote avec 7,5 parties en volume d'une solution à 10 % de nitrite de sodium et on porte à 1000 parties en volume avec de l'eau. A la solution de sel de diazonium neutralisée au pH de 6 avec de l'acétate de sodium on ajoute 15 parties en volume d'une solution à 10% de sulfate de cobalt et 3,5 parties en volume d'acide acétique à 10 %. Dans cette solution on traite pendant une demi- heure 50 parties de fil de coton imprégné de 1-(2',3'-
EMI19.2
hydroxynaphtoylanino)-2-méthyl-4-chlorobenzèneo On obtient un fil coloré en brun-rouge. Après rinçage à l'eau, on savonne à l'ébullition pendant une demi-heure, savonnage au cours duquel la teinte vire au brun foncé.
Exemple 12 ; Un tissu de coton imprégné sur le foulard avec une solution
EMI19.3
alcaline de 15 parties de 2,3-hydroxynaphtoyl-aminobenzéne, essoré et séché, est imprimé avec une pâte d'impression préparée de la façon suivante
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On fait une bonne pâte avec 11,5 parties du composé o-amino- azorque, obtenu par couplage d'acide 5-amino-triazol-3-carboxy- lique diazoté avec.du 4-amino-2-méthoxy-1-méthylbenzéne et décarboxylation subséquente, et 50 parties en volume d'un agent dispersif à 10 % et 15 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré.
Après addition de glace, on diazote avec 37,5 par- ties en volume d'une solution à 10 % de nitrite de sodium, on étend avec 200 parties en volume d'eau, on neutralise au pH de 6 avec de l'acétate de sodium et on ajoute 15 parties en volume d'acide acétique à 10 %. On introduit en agitant la solution de sel de diazonium dans 500 parties d'un épais- sissant à l'amidon-adragante, auquel on avait mélangé au préalable 80 parties en volume d'une solution à 15 % de sul- fate de cuivre. Avec l'épaississant et de l'eau on porte à 1000 parties de couleur d'impression de viscosité désirée.
Après impression, on fait sécher le tissu et on le traite par une solution chaude de carbonate de soude, en vue d'éliminer les constituants de couplage de couleurs à la glace non développés; ensuite on rince et on savonne de façon usuelle à l'ébullition. On obtient une impression olive douée de bonnes propriétés de solidité.
Conformément à ce procédé, on peut imprimer sur le tissu im- prégné, conjointement avec la couleur d'impression précitée, aussi des couleurs d'impression contenant des solutions de sel de diazonium d'autres composés aminés aromatiques.
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Exemple 13: On fait dissoudre 2,8 parties de 2-(2',3'-hydroxynaphtoylamino)- toluène dans 3 parties en volume d'alcool, 1,5 parties en volume d'eau et 2 parties en volume de lessive de soude à 38 Bé et on introduit cette solution dans 100 parties en volume d'eau contenant 2 parties en volume de lessive de soude à 38 Bé 2 parties du produit de condensation de chlorure d'acide
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oléique et du sel sodique de l'acide mthylami.noéthane-su3fo- nique.
On verse cette solution dans 1000 parties en volume d'une solution diazoïque de 2,9 parties du colorant o-aminoazoïque
EMI21.2
acide anthranilique - 4-aznino-2-mthoxy-1-mthylben.zéne, à la- quelle on avait ajouté 10 parties en volume d'acide acétique et 1,5 parties de sulfate de cuivre, et on ajuste avec du carbonate de sodium à une valeur pH de 6 - 7, en agitant.Après l'achève- ment du couplage, on essore par succion le colorant brun foncé, on le lave à l'eau et on l'introduit en agitant dans de l'eau de 80-90 C.Après une courte période d'action,on sépare le produit à la trompe et on le fait sécher.Le colorant obtenu est coloré en vert foncé et possède une bonne résistance aux solvants.
Exemple 1°: On fait dissoudre dans 100 parties en volume d'eau, 3,1 parties du sel sodique du composé azotique obtenu à partir d'acide anthranilique diazoté et 1-amino-3-méthoxy-4-méthylbenzène, on
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ajoute 0,75 partie de nitrite de sodium et on introduit en a tant la solution dans une solution de 4,5 parties en volume d' acide chlorhydrique concentré et 1 partie en volume d'un agent dispersif dans 400 parties en volume d'eau de 2500.Après avoir agité la solution pendant une demi-heure, on neutralise avec de l'acétate de sodium et on obtient une solution limpide de sel de diazonium. On porte la solution à 1000 parties en volume aveo de l'eau et on la traite avec 15 parties en volume d'une solution à 10 % de sulfate de nickel.
Dans cette solution on traite pendant une demi-heure 50 parties de fil de coton
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imprégné de 2'-méthylanilide d'acide 2-hydroxyanthracène-3- carboxylique. On obtient une teinte vert-noir. Après rinçage à l'eau, on savonne à l'ébullition pendant une demi-heure. La teinte vire au brun-noir.
On obtient de manière analogue, lors du savonnage à l'ébulli- tion, des virements de .couleur allant du vert-noir au brun- noir, si l'on utilise dans le procédé du présent exemple, au lieu de la solution de sulfate de nickel, des quantités équivalentes de solutions de sulfate de cobalt ou de sulfate de zine.
Exemple 15: Qn fait dissoudre 2 parties de 2'-méthylanilide d'acide 2-
EMI22.2
hydroxyanthraoène-3-oarboxylique dans 2 parties en volume d'
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alcool dénaturé, 4 parties en volume d'eau, 0,5 partie en volume de lessive de soude à 38 Bé , et on introduit cette solution dans 1000 parties en volume d'eau contenant 10 par- ties en volume du sel sodique d'huile pour rouge turc et 10 parties en volume de lessive de soude à 38 Bé. On addi- tionne cette solution de piétage de 15 parties en volume d'une solution à 10 % du sel de nickel de l'acide N-méthyl-N-(béta) hydroxyéthyl)-aminoacétique et on traite dans cette solution 50 parties de fil de coton pendant une demi-heure à 25 C.
On essore et on développe ensuite avec une solution diazoïque de 3,1 parties du sel sodique du composé azoïque obtenu à partir d'acide anthranilique diazoté et 1-amino-3-méthoxy-4-méthyl- benzène. Après une demi-heure d'agitation; le fil est coloré en vert,-noir. Après une demi-heure de savonnage à l'ébullition, la teinte vire au brun-noir.
On obtient de manière analogue des virements de couleur allant du ver-noir au brun-noir, si l'on utilise dans le procédé du présent exemple, au lieu du sel de nickel de l'acide N-méthyl-
EMI23.1
N-(b&ta-hydroxyéthyl)-am1noacétique, le sel de cobalt de 1' acide N-méthyl-N-(b$tahydrozyéthyl)-aaninoacétique dans la même concentration.
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It has been found that valuable, water-insoluble, metalliferous disazo dyes are obtained when dinitrogenic aminoazo compounds lacking solfonic acid groups of the general formula:
R - N = N - r1- NH2 where R denotes an aliphatic, aromatic or heterocyclic residue, which bears in position adjacent to the azo bridge
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a group forming metal complexes or a group capable of being transformed into such a group, and R1 represents an aromatic or heterocyclic residue, in which the amino group occupies the position ortho to the azo bridge, when these compounds are combined - possibly in the stabilized state - either as such or on the fiber, with color coupling constituents on ice,
and treating the disazo dyes thus obtained with metal donating agents, preferably copper donating agents.
The novel dyes can also be advantageously obtained by coupling diazotized aminoazo compounds of the above composition, which contain a free group forming metal complexes in the residue R in the position ortho to the azo bridge, ie such either on the fiber, in the presence of metal-releasing agents, preferably copper-releasing agents, with ice color coupling constituents, and subjecting the dyes or dyes thereof to heat treatment. result.
The o-aminoazoic compounds of the general formula indicated above, employed as disazo constituents, can be prepared, for example, by diazotizing aromatic or heterocyclic amines which contain in position ortho to the amino group a group forming metal complexes or a group likely to be transformed into such a group, by
<Desc / Clms Page number 3>
example a hydroxyl, alkoxy, carboxyl, carboxylic ester, an esterified hydroxy group, or an imino group contained in a heterocycle, or acyl derivatives of these bodies, and combining them in the ortho position to the amino group with aromatic or heterocyclic amines, the amino group of which can be protected, and by converting the amino group which may be protected into a free amino group.
For the preparation of o-aminoazole compounds can be used as diazole constituents, for example, the following diazotized amines: 5-nitro-2-aminophenol, 2-aminophenyl ester of p-toluene-sulfonic acid, ester Methane-sulfonic acid 5-nitro-2-amino-phenylic acid, 2-aminophenyl-benzyl-ether, anthranilic acid, 5-ni- acid methyl ester
EMI3.1
tro-2-aminobenzoic, 4-chloroanthranilic acid, 2- (2-amino-phenyl-benzimidazol, 5-aminotriazol-3-carboxylic acid.
As azo constituents which couple in the ortho position with respect to an amino group, optionally protected, the following compounds can be considered, for example: 4-amino-2-methoxy-
EMI3.2
1-methylbenzene, 5-san.o-2-acetamino-1-methoxybenzene, 6-amino-benzotriazol.
The o-aminoazoro compounds can also be prepared in the following manner: Aromatic or heterocyclic amines are dinitrogenated which carry in position adjacent to the amino group a substituent
<Desc / Clms Page number 4>
capable of being subsequently transformed into an amino group, they are combined in the ortho position with respect to a residue forming metal complexes or capable of being transformed into such a group, with coupling compounds of the aliphatic or aromatic series or heterocyclic, and the substituent capable of being transformed into such a group is then converted into an amino group.
For this process, it is possible to use as diazo constituents, for example, o-nitroaniline, 5-chloro-
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Diazotized 2-nitroaniline or 3-nitro-4-toluldine, while 3-hydroxybenzoic acid and its derivatives can be considered as coupling constituents, acetic acid esters.
EMI4.2
tick, 1-phenyl-3-methylpyrazolones, etc.
The o-aminoazole compounds of the above-indicated constitution, obtained by one of these processes, can be diazotized in the usual way, for example by treating the acid solution or dispersion with nitrite, or by pouring into an excess of acid neutral or alkaline solution mixed with the calculated amount of nitrite. The disazo compounds thus obtained can be used as such or in a stabilized state, for example in the form of stabilized diazonium salts or of diazoamino compounds.
Fibers of vegetable or synthetic origin are dyed in a known manner, for example by immersing the fiber impregnated with ice color coupling constituents in.
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buffered diazonium salt solution as appropriate, and stirring it in the solution, or treating the diazonium salt solution to make printing pastes which are printed on fibers impregnated with constituents of pairing-of colors to ice.
In addition, color prints can also be obtained by proceeding as follows:
The diazotized c-aminoazo compounds stabilized as diazo compounds are treated together with ice color coupling constituents to form printing pastes, these pastes are applied to a fibrous material and copulated. constituents suitably, for example by neutral or acidic vaporization or by treatment in a hot acid bath.
For the production of a pigment, for example, solutions of diazonium salts of o-amino-azo compounds can be combined with solutions or suspensions of ice-color coupling constituents and brought to the pH value. required for pairing. Once the coupling is complete, the pigment is separated by suction.
The dyes thus obtained, either as they are or on the fiber, are transformed into metal complexes by means of treatment with metal supplying agents, preferably in an acid, neutral or alkaline reaction bath, which, in addition
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other suitable additives contain salts of copper or complex bonded copper.
After the usual treatment by soaping at the boiling point, on fibers of vegetable origin, such as cotton, dyes are obtained which for the most part exhibit very good or excellent resistance to humidity and good resistance to water. light. Predominantly olive, brown or gray dyes are obtained.
The coupling of the azoazoec compounds with the ice color coupling constituents can also be carried out in the presence of metal supplying agents. In this case, unstable dye-metal compounds are probably formed, the color of which is markedly different from that of the metal-free disazo dyes. When these dye-metal compounds are subjected to heat treatment, for example by heating, vaporizing, or by the action of hot baths, dye-metal complex compounds are formed, during which a formation occurs. color shade toning.
The coupling in the presence of metal-supplying agents is generally carried out at normal temperature and can be carried out for example as follows: An alkaline solution of trampling of the color coupling constituents to ice is treated with metal salts,
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preferably copper salts, and organic compounds which prevent the precipitation of metal hydroxides, for example beta-oxyalkane-amins, alpha-amino acids, hydroxycarboxylic acids, polyhydroxy compounds; there may be mentioned, for example, N-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -amino-acetic acid, N-monomethyl-ethanolamine, ethylenediaminetetraacetic acid, glycocol and citric acid.
Another possibility of obtaining metalliferous dyes consists in adding metal salts, preferably copper salts, to the solutions of the diazotized aminoazo compounds, and then bringing them together in the usual way, either as such or on the fiber, with constituents. of color coupling to ice.
In this process firstly unstable dye-metal compounds are obtained which, in the case where the dyes are carried out on the fiber, can be converted into stable metal complexes, with toning of color, by subsequent treatment in a hot soap bath, as ordinarily employed in the ice color technique.
Substantial coloring pigments can be prepared analogously, whereby unstable dye-metal complex compounds can be converted into stable metal complexes by means of short-term heat treatment, for example in hot water. 'Hot water. ,
<Desc / Clms Page number 8>
The difference between coupling in the presence of metal-supplying agents and subsequent treatment with metal salts is that the conversion of unstable dye-metal compounds to stable metal complexes takes place in a longer reaction time. short than the formation of stable complex dyes from preformed, metal-free disazo dyes.
In many cases it is thus possible to simplify the dyeing process compared with subsequent metallization processes.
Coupling in the presence of metal-supplying agents takes on particular importance in the full-color printing of ice colors on textiles (base printing. It has thus been possible to print the new complex metalliferous dyes together with other colors. ice, without having to expose the ice colors to the action of metallic compounds for a longer period of time than required by post-processing methods which often result in a change in color shade.
The examples which follow illustrate the present invention without however limiting it. Parts by weight and parts by volume are in the same ratio as grams and cubic centimeters. Unless otherwise indicated, parts are by weight.
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¯Example 1: A good paste is made with 2.3 parts of the o-amino-azo compound, obtained by coupling diazotized 5-amino-triazol-3-carboxylic acid with 4-amino-2-methoxy- 1-methylbenzene and subsequent decarboxylation, and 10 parts by volume of a 10% dispersant and 3 parts by volume of concentrated hydrochloric acid. After addition of dinitrogen ice with 7.5 parts by volume of a 10% sodium nitrite solution. The solution of the diazonium salt is brought to 1000 parts by volume by adding water and the solution is neutralized with sodium acetate to a pH value of approximately 6.
In this bath are introduced 50 parts of impregnated cotton skeins
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2,3-hydroxynaphthqi-aminobenzene, stirred for some time and then rinsed.
The subsequent treatment of the corinth tincture thus obtained is carried out in one of the three baths of the following composition: a) 2 parts of crystallized copper sulphate,
1 part of glacial acetic acid in 1000 parts by volume of water b) 2 parts of crystallized copper sulphate,
2 parts of ammonium chloride,
15 parts. by volume of 25% ammonia water in 1000 parts by volume of water
<Desc / Clms Page number 10>
c) 2 parts of crystallized copper sulphate,
2 parts of tartaric acid, 1.5 parts of sodium hydroxide in 1000 parts by volume of water.
By half an hour of heating to about 90 in one of these baths, and following a half hour soaping at boiling temperature, the hue of 1 skein turns to an olive-brown.
By making use of other color coupling constituents
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with ice, for example 1- (2 ', 3' hydroxynaphth.- amino) -2-methoxy-5-chlorobenene or Z-2, 3 'hydroy aphtg-amino) -2-methyl-4-chlorobenzene dyes are also obtained which are mostly endowed with good or very good resistance to humidity and good fastness to light.
By treating with solutions of metallic salts, other than copper salts, the dyes prepared on cotton with the
EMI10.2
1 - (2 ', 3'-hydroxynaphthoylamino) -2-methoxy-5-ohiorobenzene, we also obtain, after soaping, valuable tints which have been recorded in the table below:
EMI10.3
<tb> color <SEP> of <SEP> skein <SEP> of
<tb>
<tb> Composition <SEP> of <SEP> bath <SEP> of <SEP> treated- <SEP> cotton <SEP> post-treated <SEP> and
<tb>
<tb> ment <SEP> later <SEP> soaped
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3% <SEP> of <SEP> sulfate <SEP> of <SEP> cobalt <SEP> brown <SEP> pulling <SEP> on <SEP> the yellow <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP>% <SEP> of acetic acid <SEP> <SEP> to <SEP> 30 <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP>% <SEP> of <SEP> sulfate <SEP> of <SEP> nickel <SEP> brown-red
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP>% <SEP> of <SEP> acetic acid <SEP> to <SEP> 30%
<tb>
<Desc / Clms Page number 11>
EMI11.1
<tb> Composition <SEP> of <SEP> bath <SEP> of <SEP> treats- <SEP> color <SEP> of <SEP> skein <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ment <SEP> subsequent <SEP> cotton <SEP> post-treated <SEP> and
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> soaped
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3% <SEP> of <SEP> sulfate <SEP> of <SEP> iron <SEP> brown-black
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3% <SEP> of <SEP> acetic acid <SEP> to <SEP> 30%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP>% <SEP> of <SEP> sulfate <SEP> of <SEP> zinc <SEP> brown-black
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP>% <SEP> of help <SEP> acetic <SEP> to <SEP> 30 <SEP>%
<tb>
Example 2a Diazotized anthranilic acid is copulated with 4-amino-2-
EMI11.2
methoxytoluene at a pH value of 4. 3.1 parts of the sodium salt of this compound are dissolved in 200 parts by volume of water and, after addition of 0.75 parts of sodium nitrite, this solution is introduced to 2500, in stirring, in a solution of 4 parts by volume of concentrated hydrochloric acid and 1 part by volume of a dispersing agent in 500 parts by volume of water.
After a few minutes a clear solution of diazonium salt forms, which is brought to 1000 parts by volume by adding water and neutralized to pH-6 with sodium acetate. 50 parts of impregnated cotton thread
EMI11.3
2-Hydroxy-anthracene-3-carboxylic acid 2'-methylanilide are dyed greenish-black when immersed in this solution. By continuing the treatment as described in Example 1, a pure, yellowish-green dye is obtained.
By making use of 1- (2 ', 3'-hydroxynaphthoylamino) -2-methyl-
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benzene, 1- (2 ', 3'-hydroyynaphthoylamino) -2 methyl-4-ohlorobenzene
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or 1 ^ (2 ',' - hydroxyae.phtoy7.am.no) - .thaxy-5-oh: Lorobenzne, neutral green tints are obtained; with 2,3-hydroxynaphth (J awinobenz4ne or 1- (2 ', 5'-hydroxynaph% oylamino) -2-methyl-5-methoxybenzene, we obtain green tints tending to blue, and with i- ( 2 ',' - hydroyraphtoy3amino- thoy-4-ahloro-- benzene, gray dyes. These dyes mostly exhibit very good resistance to boiling and washing, good fastness to light and partly good resistance to light. resistance to chlorine; most of them are easily gnawable.
Example 3: Diazotized as described in Example 1, but with the addition of acetone, 3.6 parts of the azo dye obtained by coupling
EMI12.2
5-nitro-2-aminobenzoic acid methyl ester diazotized with 5-a.no-2-aot.s.mino-i.nthobeazeze. By the action of a solution of diazonium salt, adjusted in proportion, on cotton impregnated beforehand with an alkaline solution of
EMI12.3
2,3'-hydroxynaphthoyl-aminobenzene, a dark brown dye is obtained which, by copper plating in an alkaline bath according to Example 1 and subsequent soaping, turns yellowish green.
Example 4:
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3tO parts of the compound o-aminoazo3g, ue obtained by coupling of methyl ester of diazotized anthranilic acid with
<Desc / Clms Page number 13>
6-aminoindazol, are diazotized and adjusted as described in Example 1. With this idazo solution we obtain on cotton
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impregnated with 293-hydrozynaphthoyl-aminobenzdne a rust-colored dye which, after copper plating and soaping at the boil, turns dark brown.
Example 5 Following the instructions given in Example 1, 4.2 parts of the o-amino nitrogen compound brought to the state of fine division, obtained by coupling of 5-nitro-2-aminophenyl ester of methane acid -sulfonic acid diazotized with 4-amino-2-methoxy-1-methylbenzene, the mixture is brought to 1000 parts by volume by addition of water and neutralized to pH 6. Impregnated unbleached cotton
EMI13.2
of 2t3-hydroxynaphthoyl-aminobeuzene is dyed greenish-brown by this diazo solution. By treatment in an alkaline reaction copper bath, a neutral brown color is obtained.
Example 6 Following the instructions given in Example 1, 3.1 parts of the sodium salt of the o-aminoazole compound obtained by coupling diazotized 1-amino-2-nitro-4-methylbenzene with 3-Hydroxybenzolic acid, methylating the hydroxy group and then reducing the nitro group to an amino group. In the solution brought to 1000 parts by volume and
<Desc / Clms Page number 14>
neutralized to a pH of 6, cotton skeins are immersed
EMI14.1
1-, Impregn & 13 of 1- (2 i, 3 -hydronaph'aylam.na -2-me thlben-- @ zène- The fiber takes a burgundy red tint which, by copper plating and soaping at the boil, turns green -Grey.
Other interesting shades are obtained on cotton by using the diazotized c-aminoazo compounds, recorded in the
EMI14.2
table below, and 2, hdroynaphthori-am.inabenéne.
EMI14.3
<tb> Compounds <SEP> c-aminoazomque <SEP> obtained <SEP> by <SEP> coupling <SEP> with <SEP> the <SEP> 2,3-
<tb>
EMI14.4
coupling of the following compounds:
hydroxynaphthoyi-amino-
EMI14.5
<tb> benzene <SEP> on <SEP> cotton
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> constituent <SEP> diazo- <SEP> constituent <SEP> not <SEP> treated <SEP> copper <SEP> and
<tb>
<tb>
<tb> ique <SEP> azo <SEP> soaped
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> '2- (2-aminophenyl)
- <SEP> 4-aino-2-methoxy- <SEP> corinth <SEP> green
<tb>
<tb>
<tb> benzimidazol <SEP> 1-methylbenzene
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7-aminobenzorazol <SEP> 4-amino-2-methoxy- <SEP> bordeaux <SEP> brown
<tb>
<tb>
<tb> 1-methylbenzene
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4-amino-2-methoxy- <SEP> methyl <SEP> <SEP> ester <SEP> burgundy <SEP> green-blue
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> anthranilic acid <SEP> 1-methylbenzene <SEP> dark
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> methyl ester <SEP> of <SEP> 5-amino-2-acetyl- <SEP> corinth <SEP> green <SEP> pulling
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> anthranilic acid <SEP> amino-1-methoxy- <SEP> on <SEP> the blue <SEP>
<tb>
<tb> benzene
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> methylamide <SEP> from <SEP> 1 '<SEP> 4-amino-2-methoxy- <SEP> bordeaux <SEP> brown
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> anthranilic acid <SEP> 1-methylbenzem
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> methylamide <SEP>
of <SEP> 1, <SEP> 6-amino-indazol <SEP> red-brown <SEP> brown
<tb>
<tb>
<tb> anthranilic acid <SEP>
<tb>
EMI14.6
5-chloroanthra-4-amino-2-methoxy- oorinth green-blue acid
EMI14.7
<tb> nilique <SEP> 1-methylbenzene
<tb>
<tb> acid <SEP> 5-chloroan- <SEP> 5-amino-2-aoetyl- <SEP> corinth <SEP> green <SEP> pulling
<tb> thranilic <SEP> amino-1-methoxy- <SEP> on <SEP> on
<tb> benzene <SEP> yellow
<tb>
<tb> acid <SEP> 5-chloroan- <SEP> 6-aminoindiazol <SEP> red-brown <SEP> brown
<tb> thranilic
<tb>
<Desc / Clms Page number 15>
EMI15.1
<tb> Compounds <SEP> o-amincazoïque, <SEP> obtained <SEP> by <SEP> coupling <SEP> with <SEP> the <SEP> 2,
3-
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> coupling of the following <SEP> compounds <SEP> <SEP> hydroxynaphtoyl-amino-
<tb>
<tb>
<tb> benzene <SEP> on <SEP> cotton
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> constituent <SEP> diazo- <SEP> constituent <SEP> not <SEP> treated <SEP> copper <SEP> and
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> that <SEP> azdque <SEP> soaped
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> acid <SEP> 4-nitroanthra- <SEP> 4-amino-2-meth- <SEP> bordeaux <SEP> gray <SEP> pulling
<tb>
<tb>
<tb> nilique <SEP> oxy4-methyl- <SEP> on <SEP> the green <SEP>
<tb>
<tb> benzene
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> acid <SEP> 4-nitroanthra- <SEP> 5-amino-2-aoetyl- <SEP> corinth <SEP> green <SEP> pulling
<tb>
<tb>
<tb> nilique <SEP> amino-1-méthoxh- <SEP> on <SEP> on
<tb>
<tb>
<tb> benzene <SEP> yellow
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> acid <SEP> 4-acetamino- <SEP> 4-amino-2-meth- <SEP> corinth <SEP> green <SEP>
pulling
<tb>
<tb>
<tb> anthranilic <SEP> oxy-1-methyl- <SEP> on <SEP> the blue <SEP>
<tb>
<tb> benzene
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> acid <SEP> 4-acetamino- <SEP> 5-amino-2-acetyl- <SEP> corinth <SEP> green <SEP> pulling
<tb>
<tb>
<tb> anthranilic <SEP> amino-1-methoxy- <SEP> on <SEP> on
<tb>
<tb>
<tb> benzene <SEP> yellow
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> acid <SEP> 4-chloroanthra- <SEP> 4-amino-2-meth- <SEP> corinth <SEP> green <SEP> pulling
<tb>
<tb>
<tb> nilique <SEP> oxy-1-methyl- <SEP> on <SEP> the blue <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> benzene
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> acid <SEP> 4-chloroanthra- <SEP> 5-amino-2-acetyl- <SEP> corinth <SEP> green <SEP> pulling
<tb>
<tb>
<tb> nilique <SEP> amino-1-methoxy- <SEP> on <SEP> on
<tb>
<tb>
<tb> benzene <SEP> yellow
<tb>
Example 7:
5.6 parts of 1- (2 ', 3'-hydroxynaphthoylamino) - 2-methylbenzene are dissolved in a mixture of 6 parts by volume of alcohol, 3 parts by volume of water and 4 parts by volume of washing powder. 33% soda. This solution is introduced with stirring into 200 parts by volume of water which contains 2 parts by volume of 33% sodium hydroxide solution and 2 parts of the chloride condensing product obtained from oleic diacid and sodium salt of 1 '
<Desc / Clms Page number 16>
methylaminoethanesulfonic acid. After cooling to 5 ° C., the solution is acidified with hydrochloric acid, it is mixed with 1000 parts by volume of a diazoic solution of 6,
2 parts of the o-aminzazoic compound which was obtained by coupling diazotized anthranilic acid with 4-amino-2-meth-oxy-1-methylbenzene. The solution is adjusted while stirring to pH 7 with sodium carbonate and sodium acetate.
After the coupling is complete, the corinth-colored coloring pigment is suction-filtered, washed with water, suspended in a solution of 500 parts by volume of water, 6 parts of copper sulphate. crystallized, 6 parts of ammonium chloride and 40 parts by volume of 25% ammoniacal water, and heated for some time to 80 - 90 ° C during which the color turns olive green. The coloring pigment is filtered off with suction, washed with water and dried. It constitutes an olive-green powder. which stands out for its good resistance to solvents.
Example 8:
EMI16.1
3 parts of 9 - 'q 3' xdro, .e.phoy3axui.no) - 2-methyl-4-ahlorobenzene are dissolved in a mixture of 4.5 parts by volume of alcohol, 6 parts by volume of water and 1.8 parts by volume of sodium hydroxide solution at 38 Bé and the solution is introduced into 1000 parts by volume of water of 25 0, in which 10 parts by volume of the sodium salt of Turkish red oil had previously been dissolved. and 12 parts by volume of detergent
<Desc / Clms Page number 17>
38 Bé sodium hydroxide solution This stomping solution is added with 10 parts by volume of a 10% solution of copper salt of aminoacetic acid.
In this solution, 50 parts of cotton yarn are treated for half an hour at 25 ° C., expressing well and then developing with a diazo solution prepared by diazotization of 2.3 parts of an o-amino compound. - azo obtained by coupling diazotized 5-aminotriazol-3-carboxylic acid with 4-amino-2-methoxy-1-methylbenzene and subsequent decarboxylation. After half an hour of treatment and after rinsing, the thread is colored dark brown. After half an hour of soaping at the boil, the color turns to 1 olive.
Example 9 2 parts of 2-hydroxyanthracene-3-carboxylic acid 2-methylanilide are dissolved in 3 parts by volume of alcohol, 4 parts by volume of water, 0.5 part by volume of sodium hydroxide solution. 38 B and this solution is introduced into 1000 parts by volume of an aqueous solution of 10 parts by volume of the sodium salt of Turkish red oil and 10 parts by volume of 38 Bé sodium hydroxide solution. To this stomping solution are added 15 parts by volume of a 10% solution of the copper salt of N-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -amino-aoetic acid and in this solution are treated 50 parts of cotton thread for half an hour at 25 C.
One expresses and one then develops with a diazo solution of partial 3.1
<Desc / Clms Page number 18>
the sodium salt of anthranilic acid azo dye # 4-amino-2-methoxy-1-methylbenzene. After half an hour of reaction, the wire is colored green-black. After half an hour of soaping at the boil, the shade of color turns to a pure yellowish-green.
Example 10: Is dissolved in 100 parts by volume of water 3.1 parts of the sodium salt of anthranilic acid azo dye #
EMI18.1
4-amino-2-methoxy-1-methylbenzene, and 0.75 part of sodium nitrite is added. This done, we introduce the solution in. a solution of 4.5 parts by volume of concentrated hydrochloric acid and 1 part by volume of a dispersing agent in 400 parts by volume of water at 25 ° C. After stirring the solution several times for half an hour , neutralized with sodium acetate, and a clear solution of diazonium salt is obtained which is brought to 1000 parts by volume by adding water.
After adding 15 parts by volume of a 10% solution of copper sulphate, treated in this solution for half an hour, 50 parts of wire
EMI18.2
cotton impregnated with 1- (2 ', 3' hydroxynaphthoylamino) -2-methoxy-5-ohlorobenzdne. An olive-colored dye is obtained. After rinsing and half an hour of soaping at the boil, the shade turns to a neutral green,
<Desc / Clms Page number 19>
Example 11: A good paste is made with 2.3 parts of the o-amino-azo compound obtained by coupling 5-aminotriazol-3-carboxy- acid.
EMI19.1
Lique diazotized with 4-amino-2-methoxy-1-methylbenzene and subsequent decarboxylation, and 10 parts by volume of a 10% dispersant and 3 parts by volume of concentrated hydrochloric acid.
After adding ice, the mixture is dinitrogenated with 7.5 parts by volume of a 10% solution of sodium nitrite and the mixture is brought to 1000 parts by volume with water. To the solution of diazonium salt neutralized to pH 6 with sodium acetate are added 15 parts by volume of a 10% solution of cobalt sulfate and 3.5 parts by volume of 10% acetic acid. . In this solution are treated for half an hour 50 parts of cotton yarn impregnated with 1- (2 ', 3'-
EMI19.2
hydroxynaphtoylanino) -2-methyl-4-chlorobenzeneo A wire colored brown-red is obtained. After rinsing with water, soaped at the boil for half an hour, during which the soaping color turns dark brown.
Example 12; A cotton fabric impregnated on the scarf with a solution
EMI19.3
alkaline of 15 parts of 2,3-hydroxynaphthoyl-aminobenzene, wrung out and dried, is printed with a printing paste prepared as follows
<Desc / Clms Page number 20>
A good paste is made with 11.5 parts of the o-amino-azoro compound, obtained by coupling diazotized 5-amino-triazol-3-carboxylic acid with 4-amino-2-methoxy-1-methylbenzene. and subsequent decarboxylation, and 50 parts by volume of a 10% dispersant and 15 parts by volume of concentrated hydrochloric acid.
After addition of ice, the mixture is dinitrogenated with 37.5 parts by volume of a 10% sodium nitrite solution, the mixture is diluted with 200 parts by volume of water, neutralized to pH 6 with acetate. of sodium and 15 parts by volume of 10% acetic acid are added. The diazonium salt solution was introduced with stirring into 500 parts of a starch-tragacanth thickener, to which had previously been mixed 80 parts by volume of a 15% solution of copper sulfate. With the thickener and water one brings to 1000 parts of printing color of desired viscosity.
After printing, the fabric is dried and treated with a hot sodium carbonate solution to remove undeveloped ice color coupling components; then rinsed and soaped in the usual way at the boil. An olive impression is obtained endowed with good solidity properties.
In accordance with this method, the impregnated fabric, together with the above printing color, can also be printed with printing colors containing solutions of diazonium salts of other aromatic amino compounds.
<Desc / Clms Page number 21>
Example 13: 2.8 parts of 2- (2 ', 3'-hydroxynaphthoylamino) - toluene are dissolved in 3 parts by volume of alcohol, 1.5 parts by volume of water and 2 parts by volume of lye. 38 Bé sodium hydroxide solution and this solution is introduced into 100 parts by volume of water containing 2 parts by volume of 38 Bé sodium hydroxide solution 2 parts of the acid chloride condensation product
EMI21.1
oleic and sodium salt of methylaminoethane-sulfonic acid.
This solution is poured into 1000 parts by volume of a diazo solution of 2.9 parts of the o-aminoazo dye.
EMI21.2
anthranilic acid - 4-aznino-2-mthoxy-1-mthylben.zene, to which were added 10 parts by volume of acetic acid and 1.5 parts of copper sulfate, and adjusted with sodium carbonate to a pH value of 6-7 with stirring. After the coupling has been completed, the dark brown dye is filtered off with suction, washed with water and introduced with stirring into water. 80-90 C. After a short period of action, the product is suctioned off and dried. The resulting dye is dark green in color and has good resistance to solvents.
Example 1: Is dissolved in 100 parts by volume of water, 3.1 parts of the sodium salt of the nitrogen compound obtained from diazotized anthranilic acid and 1-amino-3-methoxy-4-methylbenzene, one
<Desc / Clms Page number 22>
0.75 part of sodium nitrite is added and the solution is introduced as a mixture into a solution of 4.5 parts by volume of concentrated hydrochloric acid and 1 part by volume of a dispersing agent in 400 parts by volume of water of 2500. After stirring the solution for half an hour, neutralize with sodium acetate to obtain a clear solution of diazonium salt. The solution is brought to 1000 parts by volume with water and treated with 15 parts by volume of a 10% solution of nickel sulfate.
In this solution are treated for half an hour 50 parts of cotton thread
EMI22.1
impregnated with 2-hydroxyanthracene-3-carboxylic acid 2'-methylanilide. We get a green-black tint. After rinsing with water, soaped at the boil for half an hour. The color turns to brown-black.
In a similar manner, when soaping at the boil, color changes from green-black to brown-black are obtained, if used in the process of the present example, instead of the sulphate solution. of nickel, equivalent amounts of solutions of cobalt sulfate or zine sulfate.
Example 15: 2 parts of 2'-acid 2'-methylanilide are dissolved
EMI22.2
hydroxyanthraoene-3-oarboxylic in 2 parts by volume of
<Desc / Clms Page number 23>
denatured alcohol, 4 parts by volume of water, 0.5 part by volume of sodium hydroxide solution at 38 Bé, and this solution is introduced into 1000 parts by volume of water containing 10 parts by volume of the sodium salt of Turkish red oil and 10 parts by volume of 38 Bé soda lye. 15 parts by volume of a 10% solution of the nickel salt of N-methyl-N- (beta) hydroxyethyl) -aminoacetic acid are added to this solution and treated in this solution 50 parts of N-methyl-N- (beta) hydroxyethyl) -aminoacetic acid. cotton thread for half an hour at 25 C.
It is filtered off and then developed with a diazo solution of 3.1 parts of the sodium salt of the azo compound obtained from diazotized anthranilic acid and 1-amino-3-methoxy-4-methyl-benzene. After half an hour of stirring; the thread is colored green, -black. After half an hour of soaping at the boil, the color turns brown-black.
In an analogous manner, color changes ranging from blackworm to brown-black are obtained, if used in the process of the present example, instead of the nickel salt of N-methyl- acid.
EMI23.1
N- (b & ta-hydroxyethyl) -aminoacetic, the cobalt salt of N-methyl-N- (b $ tahydrozyethyl) -aaninoacetic acid in the same concentration.