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La présente invention se rapporte à un prooédd de préparation de cétones non-saturées-
Le procédé suivant la présente invention consiste à remplacer, dans un acétylaoétate de formule générale
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dans laquelle les symboles R représentent de l'hydrogène ou des radicaux méthyle, au moins
3 des symboles R représentant de l'hydrogène, un atome d'hydrogène du groupe méthylène du radical
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acétoacétyle par un radical hydrocarboné renfermant de
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1 à 3 atomes de carbone, à soumettre l'acétylacétate substitué obtenu à une transposition et une décarboxyla- tion par chauffage et à soumettre la oétone substituée obtenue qui renferme 3 doubles liaisons, à une cyolisa- tion par traitement avec un agent cyclisant acide.
Comme matières de départ pour la mise en oeuvre de ce procédé, on peut utiliser, par exemple, les acétyl- acétates des oarbinols acétyléniques suivants :
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1-éthynyl-1,5-diméthyl-héxén-(4)-0l-(1) 1-éthynyl-1,5-diméthyl-heptén-(4)-ol-(l) 1-éthynyl-l,4,5-triméthyl-hexén-(4)-ol-(1) 1-éthynyl-1,3,5-triméthyl-hexén-(4)-0l-(1) l-éthynyl-l,2,5-triméthyl-hexén-(4)-ol-(l) Le l-éthynyl-l,5-dimétnyl-heptén-(4)-ol-(1) qui représente un composé nouveau peut être obtenu de la manière suivante.
EMI2.3
On refroidit 600 g de 3-méthyl-pentén-(l)-ol-(3) à +15 0 à l'aide d'un bain de glace et ensuite on intro-
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duit 1800 om3 .d'aoide chlorhydrique aqueux concentré dans le récipient de réaction. Le mélange est agité pendant 30 minutes. L'huile obtenue comprenant essentiellement
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du 1-ahloro-3-méthyl-pentène-(2) est séparée, lavée 3 fois aveo 500 cm3 d'eau et séchée sur chlorure de calcium.
On mélange 4 litres de benzène, 1040 g d'aoétyl-
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aoétate d'éthy1eet 378 g de méthylate de sodium par agi- tation dans un ballon de 12 litres. On ajoute ensuite 696 g de 1-ohloro-3-méthyl-p entène-(2) (dont la prépara- tion est décrite dans l'alinéa précédent) à partir d'un entonnoir compte-gouttes dans l'espace de 2 heures, à
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6000. On oontinue à agiter à 60 C pendant la nuit.
On dilue le mélange par 4 litres d'eau. On sépare l'huile et on élimine le benzène par distillation sous vide. On introduit le résidu épais composé de
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3-carbéthoxy-6-méthyl-ootën-(5)-one-(2), avec 2 litres d'alcool éthylique, 1 litre d'eau et 500 g d'hydroxyde de potassium, dans un ballon de 5 litres. On agite le mélange pendant 2 heures et ensuite on le laisse reposer pendant la nuit pour obtenir le sel potassique de 3-oarboxy-6-
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méthyl-ootén;(5')-one-(2).
On ajoute de l'acide chlorhydrique concentré au mélange réactionnel maintenu sous agitation, à partir d'un entonnoir compte-gouttes, jusqu'à ce que le mélange soit fortement acide. On sépare la couche huileuse et on épuise la phase aqueuse par 1 litre de benzène. On réunit la couche huileuse et l'huile obtenue à partir de l'extrait behzénique, le tout'étant ensuite lavé à l'eau et frac- tionné pour obtenir la 6-méthyl-ootén-(5)-one-(2) qui distille à 65 C/10 mm, n25= 1,4412.
On dissout 84 g de sodium métallique dans 3 li- tres d'ammoniac liquide. On fait barboter de l'acétylène gazeux dans la solution maintenue sous agitation jusqu'à ce que la couleur de la solution vire du bleu au blanc.
On dissout 420 g de 6-méthyl-ootén-(5)-one-(2) dans 500 cm3 d'éther diéthylique et on ajoute la solution, goutte à goutte, dans l'espace d'une heure, au mélange de réaction agité. On continue à agiter pendant 3 heures tout en faisant barboter un faible courant d'acétylène dans le mélange. On interrompt ensuite l'introduction d'acétylène mais on continue à agiter pendant environ
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15 heures. On élimine l'ammoniac par distillation et on lave le résidu, dans le récipient de réaction, avec 2 litres d'acide sulfurique aqueux à 5 %. Le produit ob- tenu est ensuite lavé à l'eau, séché sur sulfate de cal- cium anhydre et fractionné. On obtient ainsi le 1-éthy l- 1,5-diméthyl-heptén-(4)-ol-(1) qui distille à 89 C/10 mm, n25 = 1,4612.
Les oarbinols acétyléniques peuvent être transfor- més en leurs acétylacétates par la méthode décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 2.661.368.
Dans la première phase de réaction, on introduit dans le groupe méthylène actif du radical aoétoacétyle de l'acétylaoétate de départ, un radical hydrocarboné saturé ou non-saturé, soit oléfiniquement ou aoétyléniquement, et renfermant de 1 à 3 atomes de carbone. A titre d'exemples de radicaux hydrocarbonés que l'on peut introduire, on citera les radicaux métnyle, éthyle, propyle, isopropyle, vinyle, allyle, isopropényle et propargyle.
Pour effectuer la réaction de substitution, il convient de oondenser un sel de l'aoétylaoétate, par exemple un sel de métal aloalin, aveo un agent d'alcoylation, d'alcénylation ou d'alcynylation, tel qu'un ester alcoylinque de l'acide p-toluènesulfonique, un sulfatedialcoylique ou un halogénure d'alcoyle, d'alcényle ou d'alcynyle. Selon un mode opératoire préféré, on fait réagir l'aoétylacétate aveo un alooolate de métal alcalin et on traite le sel monoaloalin de l'aoétylaoétate obtenu par 1 mole d'halogénure d'alcoyle, d'alcényle ou d'aloynyle.
Il oonvient d'effectuer la réaction de condensation avec refroidissement et d'éviter des températures excédent 50 C pendant l'élaboration des produits réactionnels. Contrai- rement au produit réactionnel, la matière de départ n'ayant
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pas réagi peut être extraite à partir d'une solution dans l'éther de pétrole par de la soude caustique aqueuse glacée.
Il est donc possible d'utiliser un excès dé l'aoétylaoétate @ dans la préparation du sel alcalin de l'aoétylaoétate et de récupérer la matière de départ n'ayant pas réagi, après l'alcoylation, l' alcénylation ou l'aloynylation, à partir' des extraits à la soude caustique, par acidification avec de l'acide acétique et extraction avec de l'éther de pétrole.
En utilisant un excès de l'acétylaoétate de départ, on peut pratiquement empêcher la formation d'aoétylaoétate Ó,Ó-dial- ooylé, Ó,Ó-dialcénylé ou,a,a-dialoynylé. Les' apétyl- aoétates a-substitués qui représentent des composés nouveaux sont des,huiles qui perdent de l'anhydride oarbonique à des températures supérieures à 170 C.
@
Dans la phase de'réaction suivante, les aoétyl- aoétates a-substitués sont chauffés, de préférence à une , température comprise entre 170 et 190 0. Ce chauffage pro- voque une'transposition et une décarboxylation aboutissant à des cétones substituées nouvelles renfermant 3 doubles liaisons. Il convient d'effectuer la transposition et la déoarboxylation en'chauffant l'acétylacétate substitué en position a au sein d'un solvant inerte en présence d'un acide carboxylique faible à une température de 175-190 C.
Les solvants inertes que l'on ,peut utiliser comprennent, par exemple, des hydrocarbures tels que la déoaline, et des cétones saturées ou non-saturées telles que la méthyl-. heptanone et la méthylhepténone. A titre d'exemples d'acides carboxyliques faibles que l'on peut utiliser, on peut citer des acides carboxyliques aliphatiques tels que l'acide acétique, l'acide propionique et l'acide acrylique,
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des acides carboxyliques tels quelles acides benzoique,, p-hydroxybenzoique et salicylique, et des acides oàrboxyliques héterocyoliques tels que les acides -nicotinique et isoni- cotinique. L'acide nicotinique convient particulièrement bien.
La purification des produits de pyrolyse peut se faire par distillation fractionnée, par partition dans des solvants par la méthode à contre-courant, par extraction des sous-produits avec de la soude caustique froide.ou par transformation des produits réactionnels en des dérivés faoilement redécomposables tels que les semicarbazones.
Dans le tableau I suivant on trouvera les indices de réfraction, les points d'ébullition et les maxima d'absorp- tion dans l'ultraviolet de quelques-uns des produits de pyrolyse purifiés ainsi que les points de fusion des sem;L- oarbazones correspondantes.
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Tableau I
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<tb> Radical <SEP> Point <SEP> Maxi- <SEP> Extinc- <SEP> Semicarb-
<tb>
<tb>
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<tb> Produit <SEP> de <SEP> 1 <SEP> hydro- <SEP> 20 <SEP> d'ébul- <SEP> mum <SEP> tion <SEP> azone
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<tb> pyrolyse <SEP> carbone <SEP> nD <SEP> lition <SEP> d'ab- <SEP> (dans <SEP> de <SEP> point <SEP> de
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<tb> pyrolyse <SEP> en <SEP> posi- <SEP> C/mm <SEP> Hg <SEP> sorp- <SEP> l'étha- <SEP> fusion
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<tb> tion <SEP> 3 <SEP> tion <SEP> nol) <SEP> C
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¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯ U.V.
¯¯¯¯¯¯ ,¯ ¯
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<tb> 6,10-dimé- <SEP> méthyle <SEP> 1,5332 <SEP> 88/0,05 <SEP> 294 <SEP> 27800 <SEP> 151 <SEP> & <SEP> 191
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> thyl-undé- <SEP> éthyle <SEP> 1,5270 <SEP> 98/0,1 <SEP> 297 <SEP> 28050 <SEP> 173 <SEP> - <SEP> 175
<tb>
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catrién- propargy38 l 5385 110/0,1 294 28700 181 - 182
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<tb> (3,5,9)- <SEP> allyle <SEP> 1,5345 <SEP> 94/0,05 <SEP> 294 <SEP> , <SEP> 25700 <SEP> 154
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> one- <SEP> (2) <SEP> propyle <SEP> 1,5100 <SEP> 88/0,05 <SEP> 295 <SEP> ' <SEP> 21100 <SEP> 146 <SEP> - <SEP> 147
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> substituée
<tb>
<tb>
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<tb> enposi-
<tb>
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<tb> tion3
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6,10-di- <SEP> méthyle <SEP> 1,5310 <SEP> 92/0,
15 <SEP> 294 <SEP> 28200 <SEP> 182 <SEP> - <SEP> 184
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> méthyl- <SEP> éthyle <SEP> 1,525C <SEP> 94/0,01 <SEP> 294 <SEP> 26200 <SEP> 163 <SEP> - <SEP> 164
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> dodéoa- <SEP> propargyle <SEP> 1,5 <SEP> 102/0,1 <SEP> 294 <SEP> 24000 <SEP> 174 <SEP> - <SEP> 175
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> trién- <SEP> allyle <SEP> 1,5320 <SEP> 100/0,05 <SEP> 296 <SEP> 28800 <SEP> 134 <SEP> - <SEP> 135
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (3,5,9)-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> one-(2)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> substituée
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> posi-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> 3
<tb>
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---- ¯....--- "''''''-'--''' ,,..,---
EMI7.7
<tb> 6,9,10- <SEP> méthyle <SEP> 1,5300 <SEP> 102/0,1 <SEP> 296 <SEP> .
<SEP> 25350 <SEP> 195
<tb>
<tb>
<tb> triméthyl- <SEP> propargyle <SEP> 1,5388 <SEP> 95/0,05 <SEP> 295 <SEP> 23200 <SEP> 195 <SEP> - <SEP> 198
<tb>
<tb>
<tb> undéoa- <SEP> allyle <SEP> 1,5336 <SEP> 114/0,1 <SEP> 296 <SEP> 26100 <SEP> 176 <SEP> - <SEP> 177
<tb>
<tb> trién-
<tb>
<tb> (3,5,9)-
<tb>
<tb>
<tb> one-(2)
<tb>
<tb> substituée
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> posi-
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6,7,10- <SEP> méthyle <SEP> 1,5318 <SEP> 89/0,01 <SEP> 294 <SEP> 27700 <SEP> 164 <SEP> - <SEP> 166
<tb>
<tb>
<tb> triméthyl- <SEP> allyle <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb> undé <SEP> catrien- <SEP>
<tb>
EMI7.8
('t5,9)-o#- j5,5,9)- (2) substi- tuée en po- sition <¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯!¯¯¯¯)¯¯¯¯¯L#.-..<--..¯
Dans la troisième phase de réaction, les pro- duits de pyrolyse sont traités par des agents oyolisants acides.
Selon les agents acides utilisés, on obtient des cétones cycliques présentant une structure analogue à oelle de la a-ionone ou à celle de la -ionone. Ainsi, on peut obtenir des oétones présentant une structure ana- logue à oelle de la ce-ionone en traitant les produits de
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pyrolyse par de l'acide phosphorique sirupeux, à la tempé- rature ambiante ou à une température faiblement supérieure à la température ambiante, ou en faisant agir sur les pro- duits de pyrolyse du trifluorure de bore à basse température.
En revanche,.lorsque l'on utilise de l'acide sulfurique con- centré comme agent cyclisant acide, on obtient des pro- duits de cyclisation qui présentent pour la plupart une structure analogue à celle de la fi-ionone. (Lorsque le groupe méthylène actif du radical acétoacétyle de la ma- tière de départ est substitué. par un groupe méthyle, le traitement à l'acide sulfurique aboutit également à des produits dont une portion notable présente une truc- ture .analogue à oelle de la ce-ionone.)
Les cétones obtenues suivant la présente invention possèdent des nuances d'odeur en partie connues et en partie inconnues jusqu'à présent et peuvent être utilisées dans la préparation de compositions odorantes et de parfums.
Dans le tableau II suivant on trouvera les indices de réfraction et les points d'ébullition de quelques-unes des'oétones obtenues selon la présente invention, les points de fusion des semicarbazones correspondantes et une brève caractéris- tique de l'odeur de ces cétones.
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Tableau II
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<odu1ts de No. Radical 2 Point '¯¯¯ ¯¯Semi-¯¯¯¯¯ "eTac+"r Ü:ti, ';.1'c1 isation hydrocar- n20 d'ébul- carbazone i \lttUY .yelisation boné en lition p. éb. position 0C/mm Hg oc L-...--- 0 -¯.---......---¯.--¯.-- .- , 6 , 6' - 1 méthyle 1,5010 67/0,1 204 typiquemer x- triméthyl- méthyliol1oüe;
(2')-y17- 2 éthyle 1,4998 60/0,05 188 190 comme le mais bu.t -(3) -. plus ,zoux; ane--v 2) sub- 3 propargyle 1,5154 98/0,1 183 - 186 comme le mais , sti tuée en plus sec et 1 J)osition 3 boisé; 7os.tion 4 allyle 1,5074 82/0,1 170 - 172 odeur de vio- lettes et d'iris aveo un légère --,lote musquée; 5 propyle 1,4980 63/0,03 169 - 170 comme 1, mais plus sec avec une légère no- te animale; méthyle 1 ,5050 igo - 191 beaucoup plus 4:r;61- méthyle it5O5O 75/091 190 - 191 faible et plus di.méthyl-6'- faible et sec ai.méthyl-6'- que , x'n"t2 )"' 7 éthyle 1,5001 85/0,07 185 - 187 oomme 6, mais -butén- plus fa ible; , ()-one-(2) plus faible; wl1bstj. tuée proparg;}àe l, 5173 85/0,03 197 - 198 faible odeur substituée de violettes position et d'iris; à ' iris j allyle 1,5098 80/0,1 180 - 182 faible odeur de méthyl- ionone;
',, 2 i3 5 ,61 i- 10 méthyle 1,4990 78/0,1 200 - 201 odeur d'irone*, 6e-(-'tramë- II p;ropargyle 1, 5180 85/0, 05 190 - 193 d'abord désa- vY,-oy'o 0- gréablement hexen-(2')- aortes ensuite 17...[utén-( 3) - fine ensuite fine odeur fin.. on-(2) rale rappelant ! fHl'bs'ûi tuée l'irone; 3 12 allyle 1, 5093 80/0,04 190 - 193 très faible ei fine odeur fl'c raie de violet tes et d'iris; 13 propyle l,4915 74/0,05 188 - 190 odeur de p-knc ne et de µM<ù<?h ionone de f3-md..:.. nate lH"'.L ,,; failJ 1::' ,6' - 14 méthyle 1, 5068 77/0,1 186 - 186 odc.-'Ur Il; \1¯dt ;
J :,1 ..thyl- dcnce e Ût. l' ; t!, 1Jl;t;xén- xappe3FJI-rL, '--l,' )owy17- thylio11" i,r:v-t3)-- 15 allyle 1,5l13 78/0,05 186 - 188 faihlc LI(lt i , ,1 ' ' 'Î " ) u'b- fruiiJ,I: 1,1)':8 :n po- l'et-fil
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Les exemples suivants illustreront la présente invention, toutefois sans la limiter.
Exemple
EMI10.1
° ' , 6' , &' -Triméthyl-cyclohexény-3-méthyl-butin.-( 3 ) --one-( 21 Méthylation: 260 parties en poids d'aoétylacétate de 1-éthynyl-1,5-diméthyl-hexén-(4)-Yle sont ajoutées gra- duellement, en refroidissant, à une solution alcoolique d'éthylate de sodium (obtenu à partir de 23 parties en poids de sodium et 450 parties en volume d'éthanol absolu'. On introduit ensuite dans le mélange de réaotion, en refroi- dissant à 15-20 C, du bromure de méthyle jusqu'à ce que la solution soit neutre au tournesol. On élimine le bromure de sodium formé par filtration, on concentre le filtrat sous vide et on dissout le résidu dans 4 fois sa quantité d'éther ' pétrole (point d'ébullition: 40-50 C).
La solution obtenue est lavée à l'eau, avec de la soude caustique N glacée, avec de l'acide acétique N et de nouveau à l'eau, et ensuite séohée. Par évaporation, on obtient 230 parties en poids de a-méthylaoétylacétate de l-éthynyl-l,5-diméthyl-hexén- (4) -yle sous forme d'une huile jaunâtre, n20= 1,4622.
A partir des extraits à la soude caustique, on récupère 35 parties de matière de départ inchangée. Le rendement de la méthylation est donc de 96 %.
Pyrolyse: On chauffe rapidement à une tempé- rature de 185-190 C, 230 parties en poids d'a-méthyl-
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aoétylacétate de 1-éthynyl-1,5-diûéthyl-hexén-(°)-yle avec 120 parties en poids de décaline et 1 partie en poids d'acide acétique et on maintient le mélange à ladite ten- pérature pendant 2 à 3 heures, 0,8 mole d'acide oarbonique
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étant dégage pendant le chauffage. On élimine la décaline et los sous-produits volatils par distillation à l'aide d'une petite colonne, dans le vide d'une pompe à eau et on obtient la 3,6,10-triméthyl-undéoatrién-(3,5,9)-one-(2) brute. par distillation dans un vide poussé, sans colonne, dans l'intervalle d'ébullition de 95-110 C/0,1 mm.
On obtient 130 parties en poids d'une huile jaune présentant un indice de réfraction n20= 1,5130 et un maximum d'absorption dans l'ultraviolet à 293 m , E1 = 716 (dans l'éthanol Les mesures d'absorption dans l'ultraviolet montrent que le produit brute présente un degré de pureté de 53 %. Le rendement de la pyro- lyse est de 36,5 %.
Purification: On dissout le produit brut dans de l'éther de pétrole (750 parties en volume) et on lave la solution aveo de la soude caustique méthanolique (30 par- ties en volume de soude caustique concentrée dans 200 parties en volume de méthanol) et aveo de l'eau. Après élimination du solvant, on fractionne le résidu. On sépare d'abord, à l'aide d'une bonne colonne, les têtes qui passent au- dessous de 105 C à 0,05 mm et on distille ensuite la frao-
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tion principale à 105-110oC/0,05 mm. On obtiént 83 parties en poids d'une huile pratiquement incolore qui présente un indioe de réfraotion n20= 1,5255 et une teneur d'envire
EMI11.2
80 foi en 396tlO-triméthyl-uitdécatri6n-(3,5,9)-one-(2 (pseudométhylionone). On obtient le composé pur (p. éb.
0 20
EMI11.3
88 010,05 mm, nD0 - 1,5332, maximum d'absorption dans l'ultraviolet à 293 mu, E1 = 1350 /dans l'éthanol7) en pré- parant et en décomposant les semicarbazones qui sont obtenues sous 2 formes stéréoisomères fondant à 157 C et 191 C, respectivement.
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Cyclisation à l'aide d'acide sulfurique: .on dis- sout 35 g de 3,6,10-triméthyl-undéoatrién-(3,5,9)-one-(2) dans 30 cm 3 d'éther de pétrole (40-50 C) et on ajoute graduellement la solution à un mélange, refroidi à 10 C, de 52 g d'acide acétique glacial et 120 g d'acide sulfurique (84 %). Après 15 minutes à -la à -5 C, on agite le mélange pendant 20 minutes à +10 C. On verse le mélange réactionnel sur de la glace et on l'épuise par de l'éther de pétrole.
On lave l'extrait à l'éther de pétrole avec une solution de carbonate de sodium et avec de l'eau jusqu'à neutralité.
L'extrait est ensuite séché et concentré. Par distillation du résidu dans un vide poussé, on obtient 30 g d'un pro- duit de oyolisation constitué principalement par de la
EMI12.1
°..' , 6' , 6' -triméthyl-oyclohexén-( l' )-y>-3-méthyl-uutén. (3) -one-(2). P. éb. 68 C, n20= 1,5020, p. éb. de la somi- oarbazone: 192-193 C.
Cyolisation à l'aide de trifluorure de bore:
EMI12.2
On dissout 50 g de 3,6,10-triméthyl-undécatri6n-(3,5,9)- one- (2) dans 150 cm3 de benzène absolu. On introduit du trifluorure de bore dans la solution, en agitant et en re- froidissant à 3-5 C. jusqu'à ce que 19,5 à 20 g soient absor- bés. On agite-le mélange pendant 15 minutes à 15 C et ensuite on le verse sur de la glaoe. On ajuste le PH à 10 à l'aide de NaOH 3N et on sépare la phase aqueuse. Celle-ci est lavée avec de la soude caustique concentrée et une solution sa- turée de bicarbonate de sodium et séchée sur oarbonate de potassium anhydre. Après évaporation du benzène, on distille le résidu dans un vide poussé.
On obtient ainsi 45 g de
EMI12.3
°-',6',6'-triméthyl-cyolohe=én-(2')-y-3-méthyl-butén- (3) -one-(2) sous forme d'une huile incolore, p.éb. 67 C/0,1 mm, n20= 1,5010, p. éb. de la semicarbazone: 204 C.
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De manière analogue, on obtient, par méthylation, pyrolyse, purification et oyclisation à l'aide de trifluorur
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de bore, la 4-Z2t,61-dïméthyl-61-éthyl-cyclohexén-(2l)- y>-3-méthyl-butén-(3)-one-(2) (p. éb. 75 0/ori mm, nD ¯ 1,5050, p. éb. de la semicarbazonez 190-19100) à partir de l'aoétylaoétate de 1-éthyiay:-1,5-diméthyl-hept6n- (4)-yle; la 4-',5',6',C'-tétraméthyl-oyolohexén-(2')- y>-3-méthyl-butén-(3)-one-(2) (p, éb. 78 C/0,1 mm, 20 1,4990, p. éb. de la semioarbazone: 200-201 C) à partir de l'aoétylaoétate de 1-êthynyl,-1,4,5-diméthyl-hexén-(4)- yle; et la 4 ',3',6',6'-tétraméthyl-cyclohexén-(')- Y-3-méthyl-butén-(3).-one-(2) ,(P. db. ?? C/0,1 mm, 20 1,5068, p. 6b. de la semioarbazone: 186-188oC) à partir de l'aoëtylaoëtate de 1-éthynyl-1,,2,5-triméthyl-hqxén-{4i-yla.
Exemple 4 ' , 6' , 6 -'.rimé6hy1-oyolahxén¯( 2' )-y-3-allylbt 6,-- (,?-one-( 2 ) t ' i Allylation: On ajoute graduellement, en refroi- dissant, 283 parties en poids d'aoétylaoêtate de 1-éthynyl- 1,5-diméthyl-hexén-(4)-yle à une solution d'éthylate do sodium (préparée à partir de 23 parties en poids de sodium et 450 parties en volume d'éthanol absolu). Ensuite, on ajouta lentement, en refroidissant à 15-20 C, 121 parties en poids de bromure d'allyle. Pour le reste on procède de la ma- , nière décrite dans l'exemple 1. On obtient 250 parties en
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poids d'a-allyl-aoétylaoétate de l-éthynyl-l,5-diméthyl- hexén- (4)-yle sous forme d'une huile jaunâtre, n20= 1,4708.
A partir des extraits à la soude oaustique, on récupère 47 parties en poids de matière de départ inchangée. Le rendement de l' allylati on est de 90 %.
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Pyrolyse: On chauffe 250 parties en poids
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d'#-allyl-acétylaoétate avec 130 parties en-poids de décali et 1 partie en poids d'acide nicotinique à 185-190 C et on maintient le mélange pendant 2 à 3 heures à cette tempéra- ture de réaction, environ 0,8 mole d'acide carbonique se dégageant pendant le chauffage. On élimine la décaline et les sous-produits volatils par distillation à l'aide d'une petite colonne dans le vide de la pompe à eau et ensuite on distille le résidu dans un vide poussé, sans colonne,
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pour obtenir la 3-allyl-6,10-diméthyl-undéoatrién-(3,5,9)- one- (2) qui distille dans l'intervalle d'ébullition de 100-12000/0,1 mm.
On obtient 149 parties en poids d'une huile jaune qui présente un indice de réfraction n20 1,5140 et un maximum d'absorption dans l'ultraviolet à 294 m , E1= 464 (dans l'éthanol). Les mesures d'absorption dans l'ultraviolet montrent que le produit brut présente un degré de pureté de 42 %. Le rendement de la pyrolyse se monte à 30 %.
Purification: On procède exactement de la ma- nière décrite dans l'exemple 1. On obtient la 3-allyl- 6,10-diméthyl-undécatrién-(3,5,9)-one-(2) (p. éb. 94 C/ 0,05 mm, n20= 1,5345, maximum d'absorption dans l'ultra-
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violet à 293 mp, Et = 1105 flans l'éthano 17) en préparant la semicarbazone (F. 145 C) et en décomposant celle-ci.
Cyclisation à l'aide d'aoide phosphorique: On dissout 10 g de 3-allyl-6,10-diméthyl-undéoatrién- (3,5,9)-one-(2) dans 10 cm3 de benzène et on ajoute la solution, goutte à goutte, à la température ambiante sous atmosphère d'azote, à 70 cm3 d'acide phosphorique à 86 %.
On agite le mélange pendant 70 minutes et ensuite on le verse dans 300 cm3 d'eau glaoée. On épuise le mélange
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par de l'éther de pétrole. Les extraits sont lavés jusqu'à neutralité, séchés et concentrés. On obtient par distillation
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7,3 g de 4-',6',6'-triméthyl-cyolohexén-(2 )-y)-3- allyl-butén-(3)-one-(2), n20= 1,5070, p.éb. 75 0/0,1 mm, p. éb. de la semicarbazone: 172-173 C.
De manière analogue, on obtient la 4-[2',6'-
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diméthyl-61-éthyl-cyclohexén-(2l)-yi-7-3-allyl-butén-(3)- one-(2) (p. éb. 80 C/0,1 mm, n20= 1,5098, p. éb. de la semicarbazone: 180-182 C) à partir de l'acétylacétate de
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1-éthyryl-1,5-diméthyl-heptén-(4)-yl e; la 4-C2',5fp6t,6#- tétraméthyl-cyclohex6n-(2l)-yl7-3-ellyl-but6n-(3)-one-(2) (p. éb. 80 C/0,04 mm, nD0 - 1,5093, p. éb. de la semi- oarbazone: 190-19J a) à partir de l'aoétylaoétate de 1-éthynyl.-1,4,5-triméthyl-hexén-(4)-yle; et la 4-',3',- 6' , 6' -t é tramé thyl-oyclohexén- ( 2 -y-3-a7.lyl-but én-( 3 ) - one-(2) (P. éb. 78 C/0,05 mm, nD0 ¯ 1,5113, p. éb. de la semioarbazone:
186-188 0) à partir de l'acétylacétate de 1-dthynyl-1,3,5-trïméthyl-hexén-(4)-yle.
Exemple 4- 2' , 6' , 6' -Tr.mét.y.-aYQ.ohexéxyl -3-téthyl-buté,w( 3 ) ne.-( 2 ) Méth.yfationt On ajoute graduellement, en refroi- dissant, 275 parties en poids d'acétylaoétate de 1-éthynyl- l,4,5-triméthyl-hexén-(4)-yle à une solution alcoolique d'éthylate de sodium (obtenue à partir de 23 parties en poids de sodium et 450 parties en volume d'éthanol absolu).
Ensuite, on introduit, en refroidissant à 15-2000, du bromure de méthyle jusqu'à ce que la solution soit neutre au tourne- sol, Pour le reste, on procède exactement de la manière décrite dans l'exemple 1. On obtient 254 parties en poids
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d'a-méthyl-acétylacétate de l-éthynyl-l,4,5-triméthyl- hexén-(4)-yle, n20= 1,4670. A partir des extraits à la soude caustique, on récupère 25 parties en poids de ma- tière de départ inchangée. Le rendement de la méthylation est de 96 %.
Pyrolyse: On chauffe rapidement à 185-190 0 ci
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254 parties en poids à'oe-méthyl-acé%ylacé%a%e de 1-éthynyl- 1,4,5-triméthyl-hexén-(4)--yle avec 120 parties en poids de déoaline et 1 partie en poids d'acide nicotinique et on maintient le mélange pendant 2 à 3 heures à cette tempéra- ture de réaction, environ 0,8 mole d'aoide oarbonique se dégageant pendant le chauffage. On élimine le déoaline et les sous-produits volatils par distillation à l'aide d'une petite colonne dans le vide d'une pompe à eau et en- suite on soumet le résidu à une distillation dans un vide
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poussé, sans colonne, pour obtenir la 3,t,9,10-tétramëthyl.- undécatrién-(3,5r9)-one-(2) qui distille dans l'intervalle d'ébullition de 100-130 C/0,1 mm.
On obtient 154 parties en poids d'une huile jaune qui présente un indice de ré- fraction n20= 1,5176 et un maximum d'absorption dans l'ultraviolet à 293 m . E1 = 660 (dans l'éthanol). D'acres les mesures d'absorption dans l'ultraviolet, le produit brut présente un degré de pureté de 57 %. Le rendement de la pyrolyse est de 40 %.
Purification: On procède exactement de la manière décrite dans l'exemple 1. On obtient de la 3,6,9,10-tétra-
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méthyl-undécatri6n-(3,5,9)-one-(2) (p. d'éb. 100-103 oc 20 0,01 mm, n20 = 1,5300, maximum d'absorption dans l'ultra- violet à 294 m , E1 = 1150 (dans l'éthanol en préparant la semioarbazone, qui se présente sous forme d'un mélange
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de différentes formes stéréoisomères fondant dans l'inter- valle de 170 à 194 0, et en décomposant cette semicarbazone.
Oyclisation: On cyclise la 3,6,9,10-tétraméthyl- undécatrién-(3,5,9)-one-(2) de la manière décrite dans l'exemple 1. En utilisant de l'acide sulfurique pour le traitement de cyclisation. on obtient principalement de la
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4 ' s j , 6' , 6' -tétraméthyl-oyclohexén-(l' )-y-3-,éthyl.- butén.,-one-(2 ) , tandis quand utilisant,-du trifluorure de bore ou de l'acide phosphorique pour la cyclisation, on obtient la 4 , 5' , 6' , 6' -tétraméthyl-oyclohexé,..2' ) r yl,7-3-méthyl-butén-(3)-one-(2).
Exemple 4 4- 2',6',6'-Triméthyl-cyclohexény3-propyl-butén-(3)-one-(2)
Hydrogénation partielle: On soumet à l'hydrogéna- tion, sous des oonditions normales, un mélange de 23,2 g de 3-allyl-6,10-diméthyl-undéoatrién-(3,5,9)-one-(2) (préparée selon l'exemple 2 par alooylation, pyrolyse et purification), 100 cm3 d'éther de pétrole (intervalle d'ébullit ; 50-70 C) et 1 g de catalyseur palladm- oarbonate de calcium [5 % de Pd, partiellement empoisonné par du plomb; cf. Helv. Chim. Acta 35, 446 (1952)].
Lorsque 2,24 litres d'hydrogène ont été absorbés, l'absorp,- tion d'hydrogène cesse. Après élimination du catalyseur par filtration, on concentre le filtrat et on distille
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le résidu. On obtient ainsi 23 g de 3-pxopyl-6,10-diruêtnyl- undéoatrién-(3,5,9)-one-(2) qui présente un indice de ré- fraction n20= l,5100 et un point d'ébullition de 88 C/ 0,05 mm. Maximum d'absorption dans l'ultraviolet à 295 m , E1= 900.
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Cyclisation â l'aide d'acide sulfurfi¯gEet On dissout 10 g de 3-propyl-6,10-diméthyl-ur¯décatrién-(3,G,9)- one- (2) dans 10 cm3 d'éther de pétrole et on ajoute la solution, goutte à goutte et en agitant à moins 5 C, à vn mélange de 15 cm3 d'acide acétique glacial et 34 g d'acide sulfurique concentré. On agite le mélange pendant 15 minutes à -5 C et ensuite pendant 20 minutes à +10 C. On verse alors le mélange de réaction sur de la glace pilée. On épuise le mélange par de l'éther de pétrole, les extraits étant ensuite neutralisés, séohés et conoentrés.
Par distillation du ré- sidu, on obtient 7,4 g d'un produit de oyclisation préson- 20 tant un indice de réfraction n20= 1,4974 et un point d'ébullition de 65-68 C/0,05 mm, lequel consiste principale-
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ment en 4-,r2t,61,61-triméthyl-cyclohexén-(11)-Y,17-3- propyl-butén-(3)-one-(2).
La semioarbazone fond à 146- 148 C.
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cyclisation à l'aide d'acide phosphorique; On soumet à la oyolisation, de la manière décrite dans l'exemple 2, 10 g de 3-propyl-6,10-diméthyl-undécatrién- (3,6,9)-one-(2). On obtient 8,5 g d'un produit de oycli- sation qui est constitué principalement par de la
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4 , 6' , 6'-tr.méthyl-cyclohexën-(2' )-y-3-propyl- butén-(3)-one-(2). nD0 ¯ 1,4980, p. éb. 63 C/0,03 mm, p. éb, de la semicarbazone: 16g-170 G.
De manière analogue, on obtient la 4-/?',5',6',- 6'-tétraméthyl-cyclohexén-(2')-y-3-propyl butén-(3)- one-(2), p. éb. 74oC/0,05 mm, n.DO - 1,4975, p. éb. do la semicarbazone; 188-190oC, à partir de Ilacétylac6tate de l-éthynyl-l,4,5-triméthyl-hexén-(4)-yle.