Procédé de préparation d'une lactone macrocyclique. Les laetones monocycliques ayant plus de 12 chaînons dans le cycle lactonique ont été longuement étudiées par Iierschbaum. (brevet allemand N 449217 et Ber. der dent... Chem. Ces. 1927, tome 60, pages 902 et suivantes), qui a montré qu'elles ne pouvaient. pas être obtenues par les méthodes ordinaires d'esté rification, car de telles méthodes donnent. des polymères sans intérêt.
Le procédé spécial décrit par herschbaum consiste à chauffer dans des conditions parti culières les sels d'argent d'acides gras balogé- nés dans lesquels l'atome d'halogène se trouve au moins en position 12 par rapport au groupement carboxyle; on a préparé ainsi trois lactones à odeur musquée: la pentadéca- nolide-7.,15, l'hexadécanolide-1,16 et l'hexa- décène-7-olide-1,16, mais les rendements obte nus ne sont pas indiqués.
Depuis cette époque, d'autres méthodes ont été préconisées pour la préparation de ces laetones et notamment les suivantes: cr) l'oxydation des cétones cycliques (Ru- zieka et Stol1, Helvetica Chimica Acta, 1928, <B>11,</B> 1159; voir également le brevet français :V 657971);
b) la cyclisation interne d'oxyacides en milieu très dilué (brevet français N 773651 et certificat d'addition N 46623); c) la dépolymérisation des polyesters cor respondants (brevets français Nos 768207 et 796410); d) le traitement de certains acides gras halogénés en milieu alcalin et en présence de certains solvants à bas point d'ébullition (bre vet français N <B>8391.88</B> de 13unsdiecker, Er lach et Vogt);
e) le chauffage d'un ester d'un osyacide en présence d'un catalyseur d'échange de groupements fonctionnels (brevet franc:ais N 830689 et certificat d'addition N 49302), etc.
La: réalisation pratique de ces méthodes présente des inconvénients divers: extrême di lution, emploi d'un vide très poussé, nécessité d'utiliser des appareils spéciaux, emploi de réactifs peu courants, grande lenteur des réactions, altération des produits obtenus, etc. Il faut ajouter que les rendements réalisés ne donnent, pas toujours satisfaction et que la qualité des lactones obtenues laisse souvent à. désirer, ce qui est un inconvénient. particu lièrement grave pour les produits destinés à la parfumerie.
La présente invention, due à 11. Craba- lona, a trait à un nouveau procédé de prépa ration de lactones inacrocy cliques.
Dans ce procédé, on utilise un appareil lage classique et des réactifs courants; en outre, on obtient ces lactones à un très grand degré de pureté et avec d'excellents rende ments.
Ce procédé est basé sur une réaction de double décomposition interne de certains esters en présence de catalyseurs favorisant l'échange des groupements fonctionnels. Une réaction de double décomposition de ce genre pour la préparation d'esters organiques a été prévue dans le brevet américain N 1860092.
Dans ce brevet, il est dit qu'on peut pré parer un ester R4-C00-R3 par interréac tion des deux esters R'-COOR3 et R-1-C00-R" en présence d'un catalyseur d'échange de ra dicaux, RI-C00 et R4-C00 étant des anions d'acides carboxyliques, R'" et Ra étant des radicaux alcoyle: la réaction équilibrée est la suivante:
(1) RI-C00-Rs + R4-COO-R2 E Rr-C00-R2 + R4-C00-R3 C'est à partir de cette équation (1) que l'on peut le mieux saisir le mécanisme du pro cédé nouveau qui fait l'objet de la présente invention.
A cet effet, considérons un diester dérivé d'un acide oméga-hydroxylé, correspondant à la formule suivante: Rr-COOR-COOR2 dans laquelle R est une chaîne d'au moins 11 atomes de carbone.
On peut décomposer formellement ce radical R en deux parties R3 et R4, représentant chacune des chaînes ou vertes contenant au moins 5 atomes de car bone; le diester ci-dessus peut donc s'écrire: P,1--COOR3-R4-COOR2 Ainsi représenté, il présente une analogie frappante avec le mélange équimoléculaire des esters RI-C00-R3 et R4-C00--R2 L'expérience a montré que, dans certaines conditions qui seront.
précisées plus loin, ce corps se comporte exactement comme un tel mélange en fournissant la lactone
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et l'ester Rr-C00-R2 suivant l'équation équilibrée:
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que l'on peut écrire, en rétablissant R = R3 + R4, sous la forme suivante:
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(III <SEP> Ri-C00-R_C00--R.2 <SEP> rR_<U>_COCh</U> <SEP> + <SEP> Rr-COO-R2
<tb> lactone Si Rr et R" sont des groupes alcoyle infé rieurs, l'ester obtenu RI-C00 R2 est très volatil, il s'échappe donc du milieu réaction nel, l'équilibre est rompu et la réaction (II) se poursuit de gauche à droite en donnant la lactone cherchée.
L 'e xperience <B>'</B> * a montré également n que la réaction (II) pouvait se faire de la même façon si l'anion carboxylique R1-C00 était remplacé par un anion minéral AO-, suscep tible de donner un ester très volatil avec l'alcool R2-OH; l'équation devient. dans ce cas
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ou, ce qui revient au même:
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AO-R-C00-R2 <SEP> @-R-C00--@ <SEP> + <SEP> AO-R2
<tb> (lactone) Le présent brevet a pour objet un procédé de préparation d'une de ces lactones ma.ero- cycliques, l'hexadécanolide-1,16, correspondant
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à <SEP> la <SEP> formule <SEP> r(Cgz)is
<tb> LCO-0] déjà décrite par Ruzicka et Stoll, Helv. Chim. Acta (1928), 11,<B>1170</B> et par Stoll et Rouve, Helv. Chim. Acta (1935), 18, 1105.
Ce procédé est. caractérisé par la décom position, en présence d'un catalyseur d'échange de radicaux, d'un diester, dérivé d'un oméga- hydroxyacide, de formule générale: X-O-(CHz )15-CO-OR dans laquelle R désigne un groupe alcoyle et X un reste d'un acide X-OH, avec forma tion, d'une part, de la lactone cherchée
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et, d'autre part, de l'ester X-OR, volatil dans les conditions de la réaction.
Le radical X peut être soit organique, soit minéral. Comme radicaux d'acides organiques, ceux des acides formique, acétique, propio- nique, ete. peuvent être utilisés.
Les radicaux d'acides minéraux utilisés seront de préférence ceux des acides borique, carbonique ou sulfurique.
R est de préférence un radical alcoyle inférieur, tel que méthyle, éthyle, propyle, butyle.
De toute façon, le choix de l'acide et de l'alcool doit être effectué de telle sorte que l'ester obtenu X-OR soit volatil dans les conditions de la réaction.
La décomposition du diester ci-dessus se produit, sous l'influence de la chaleur, en présence d'un catalyseur classique d'échange de radicaux, et de préférence sous pression réduite, afin d'éliminer l'ester volatil X-OR formé, de façon que la réaction (II) puisse évoluer rapidement de gauche à droite et fournir ainsi, avec le meilleur rendement et le minimum de chauffage, la lactone monomère cherchée.
Comme catalyseurs, dans cette réaction d'échange de groupements fonctionnels qui est à la base du procédé revendiqué, on em ploiera un corps connu pour ses propriétés de catalyseur d'échange de radicaux; sans que cette liste puisse être considérée comme limi tative, les deux familles suivantes sont plus particulièrement recommandées d'une part, les dérivés sodés des alcools ou des phénols mono- ou polyvalents; d'autre part, les corps à réaction acide plus ou moins ionisés, tels que les acides sul- furiques ou phosphoriques, les acides organi ques, les acides arylsulfoniques, etc.
Bien entendu, la proportion du catalyseur n'entre pas en ligne de compte et sera déter minée dans chaque cas suivant l'activité du catalyseur et la vitesse de réaction que l'on veut obtenir; la présente invention n'est donc pas liée à l'emploi d'un catalyseur déterminé.
Quant à la température et la pression, elles seront choisies au gré du manipulateur suivant la nature des constituants de l'équi libre et leur volatilité.
Il est donné ci-après deux exemples de mise en aeuvre de ce procédé <I>Exemple 1:</I> 21 g d'acétyloxy-16-hexadécanoate de mé thyle sont chauffés à 220-230 (température du bain de chauffage), sous une pression de 3 mm de mercure, en présence de méthylate de sodium. En une heure et demie on recueille <B>11,6</B> g de distillat sous forme d'une huile inco lore qui cristallise dans le vase récepteur.
Rendement: 71,3 % du rendement théorique en lactone. Ce distillat possède les caractères suivants: distille intégralement entre 127 et 129 sous une pression de 2,5 mm de mercure; point de solidification: + 38 5; densité d47 = 0,9324; indice de réfraction nD = 1,4662; indice de saponification: 221,5.
A l'erreur d'expérience près, ces constantes sont celles de l'hexadécanolide-1,16 pure, in diquées dans la littérature (Helv. Chim. Acta, Vol. 11, 1171 [1928] ).
<I>Exemple 2:</I> 25,7 g d'hexadécanol-16-oate de butyle sont transformés en ester borique au moyen de 1,56 g d'acide borique. L'eau formée étant chassée, on chauffe le diester, sous une pres sion de 3 mm de mercure, en présence de mé- thylate de sodium. Le bain chauffant étant à 180-190 , un liquide incolore, très mobile, distille. On le recueille; son poids est de 5,05 g. C'est du borate de butyle, car il distille intégralement à 122-124 sous une pression de 24 mm de mercure et à 97-99 sous une pression de 6 mm; indice de réfraction: 1117 = 1,.1120; l'eau l'hydrolyse en butanol et acide borique.
On continue de chauffer sous vide et, lorsque la température du bain chauffant atteint 230-240 , on recueille, en deux heures de temps, 13,1 g de distillat dont les cons tantes sont pratiquement identiques à celles de la laetone obtenue d'après l'exemple 1.
Rendement: 64,81/o du rendement théori que.