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"PERFECTIONNEMENTS A UN PROCEDE D'OBTENTION DU 3,3-
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BIS ( .-DZMETHYZANïINOPHENYL ) 6DTTT;THYLAMZNOPH'ALIDE ".-
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Un sa:1,t DiiJj>;;r<ar la lactone du Violât Li en oxydaat acide 2-/ 4' -bis ( fii <i14 tliy lamino ) bnf -L-'/d.iy-. dîmàtïijrlaminobenosolque en milieu aqueux au rtioyidii <À'i=n a.":t oxydant, comme le bioxirde de plomb, c onò imi<ài,ixù ## 1 à. l * é >j #i =- tion ci-après :
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On exècre, généralement cette réaction à 25 -30 C ou moins afin de réduire à un.Minimum les réactions accessoires inde sirables. Au lieu du bioxyde de plomb, on peut utiliser dan ce procédé différents autres agents habituels pour l'oxyda. tion des dérivés du trphénylméthane, par exemple le perman
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nate de pOai'.2,.^ ...e-s:lil 1! C,,1.U o:;>:::r.;tSn:3a, le 3.c3? CénFâ.A de 1>o"ôc.±v
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etc...
Le produit du procédé d'oxydation de la technique antérieure est une matière gommeuse bleu foncé que l'on obtient avec un rendement d'environ 40% et qui fond dans une gamme de températures considérable, comprise habituellement entre environ 90 et 110 C. L'analyse de ce produit par hydro- lyse avec de l'acide chlorhydrique et la titration avec du trichlorure de titane pour déterminer la quantité de groupes hydroxyl qui peuvent être réduits (rendus disponibles par -suite de l'hydrolyse du cycle lactonique) donne une valeur d'environ 50 à 60% seulement, ce qui indique que le produit d'oxydation présente un degré de pureté indésirablement fai- ble.
En outre, la purification du produit brut, pour obtenir une 'lactone du Violet cristallisé de bonne qualité, fondant à 179-180 C, par exemple par recristallisation à partir de l'éthanol aqueux, entraîne une réduction importante du rende.., ment. Le procédé d'oxydation de la technique antérieure pour obtenir la lactone du.Violet cristallisé n'est donc pas sa- tisfaisant aux divers points de vue du rendement, de la qua- lité du produit et de l'économie.
La présente invention a pour objet un procédé perfectionné d'obtention d'une lactone du Violet cristallisé de bonne qualité de façon économique et avec un rendement satisfaisant.
L'invention concerne, en particulier, un pêrfec- tionnement au procédé antérieur d'oxydation de l'acide
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z-,la-bis(diméthylamino)-benzohydry-5-diméthy.aminoben- zoique, au moyen d'un milieu oxydant aqueux, pour produire la lactone du Violet cristallisé, ce perfectionnement consis- tant à exécuter la réaction d'oxydation en utilisant un hy- drocarbure aromatique monocyclique de poids moléculaire in- férieur en.contact intime ou en mélange avec le milieu oxy- dant, la quantité de cet hydrocarbure étant, de préférence,
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Les milieux oxydants aqueux neutres et basi- ques sont directement utiles pour la mise en oeuvre de l'in- vention. Les milieux oxydants acides doivent d'abord être ajustés à un pH 3 ou supérieur, étant donné que dans les con- ditions fortement acides, la lactone du Violet cristallisé, qui est une substance basique, n'est pas obtenue telle qu'el- le, mais que, au contraire, le produit obtenu est un sel so- luble dans l'eau de la lactone'du Violet cristallisé qui n'est pas complètement extrait dans la phase hydrocarburée.
Le procédé conforme à l'invention comporte, par conséquent les différentes phases suivantes :on traite l'a-
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cide 2-L .,1-bis(diméthylamino)benzohydry-5-diméthyïami- nobenzoïque avec un milieu oxydant aqueux auquel on mélange intimement, sous la forme d'une phase insoluble dans l'eau, un hydrocarbure aromatique monocyclique de poids moléculaire inférieur, pour produire la lactone du Violet cristallisé; on sépare du milieu aqueux la phase hydrocarburée qui con- tient en dissolution la lactone du Violet cristallisé; on récupère enfin la lactone du Violet cristallisé à partir de la phase hydrocarburée séparée .
L'hydrocarbure aromatique monocyclique de poids moléculaire inférieur que l'on utilise dans le procédé, est constitué, par exemple, par le benzène et des benzènes alky- lés inférieurs, tels que le toluène, l'éthylbenzène, l'oxy- lène, le m-xylène, le p-xylène, l'isopropylbenzène, le mési-. tylène, le cumène, etc.., ou des mélanges de deux ou de plusieurs de ces composés, qui sont sensiblement insolubles dans l'eau. La lactone du Violet cristallisé est soluble dans ces hydrocarbures insolubles dans l'eau, tandis que
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¯ . :aa2aiqrm initial ost, f3on:Üblerlont insoluble dans ces -carbures.
On doit noter que le milieu oxydant aqueux lui- même, utilisé hors de la présence de la phase hydrocarbure aromatique monocyclique à poids moléculaire inférieur et in- soluble dans l'eau, est connu depuis longtemps et est cou- rant dans la technique,;' On peut ainsi utiliser comme agent oxydant dans le procédé, n'importe lequel des agents habi- tuels servant à l'oxydation des dérivés du triphénylméthane pour transformer ceux-ci en dérivés correspondants du tri- phénylcarbinol, par exemple, leermanganate de potassium, l'eau oxygénée, le bichromate de .potassium, le bioxyde de plomb, le bioxyde de manganèse et des produits analogues.
Généralement, la demanderesse préfère utiliser le permanga- nate de potassium.
Pour la mise en oeuvre du procédé nouveau, il convient de réaliser le mélange intime de l'hydrocarbure avec la phase aquevse du milieu de réaction en maintenant un brassage ou une agitation efficaces du mélange pendant la réaction d'oxydation. La lactone du Violet cristallisé, à mesure qu'elle se forme, se trouve ainsi rapidement extrai- te et passe dans la phase hydrocarburée. Il est également a- vantageux d'utiliser une quantité d'hydrocarbure qui est en excès considérable par rapport à la quantité nécessaire pour dissoudre toute la lactone du Violet cristallisé produite par la réaction.
Après l'achèvement de la réaction, et de préfé- rence après avoir filtré le mélange de réaction pour élimi- ner le produit solide, on peut évidemment réaliser facile- ment la séparation de la phase hydrocarburée insoluble dans l'eau d'avec le milieu aqueux de la manière habituelle, par exemple en utilisant un entonnoir de séparation, une décanta-
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0n peut >w .'cc,u.z i'acllottfuat la récupération de la lactone du Violet cl"is'to]J.ir,1 fi partir de la phase hydro- carburée apparue en éliminant l'hydrocarbure par distillation.
La demanderesse a constaté habituellement qu'il est préfé- rable de distiller la plus grande partie de l'hydrocarbure à partir de la solution et d'ajouter ensuite à la solution concentrée un hydrocarbure aliphatique liquide dans lequel la lactone du Violet cristallisé est sensiblement insoluble, ce qui entraîne la séparation de la lactone du Violet cristalli- sé avec un bon rendement. Un autre procédé pour récupérer la lactone du:Violet cristallisé consiste à extraire la solu- tion hydrocarburée au moyen d'une solution aqueuse d'un aci- de fort et à précipiter la lactone du Violet cristallixé à partir de la solution acide en traitant celle-ci par une base.
L'économie générale de la présente invention se- ra mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs ci- après : EXEMPLE 1. -
On placé un mélange de 19,8 gr d'acide 2-[4,4'-
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his(diméthylamino)-benzohydry-5-diméthylaminobenzoïqcie (point de fusion 195-197 0)t de OO cm3 d'eau et de 100 cm3 de benzène dans un 'ballon de 500 cm3 muni d'un agitateur ef- ficace, d'un thermomètre et d'un entonnoir d'introduction goutte à goutte.
Dans un laps de temps,de 30 minutes,on ajou- te à l'aide de cet entonnoir, tout en maintenant la tempéra- ture du mélange à 25-30 C, une solution de 6 gr de permanga- nate de potassium dans 200 cm3,d'eau. On ajoute ensuite au mélange de réaction 5 gr de dihydrate de chlorure de baryum et, après 5 minutes d'agitation, 6 gr de charbon actif et 6 gr
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de terre de diatomées. Après un nouveau délai de 20 minutes d'egitation, on filtre le m@ lange de péaction et on lave le produit solide qui se rassemble! sur le filtre avec 100 cm3 de benzène.
On sépara la couche benzénique d'avec le filtrat et le lavage benzénique réunis et on concentre cette couche ben zénique jusqu'à un volume de 75 cm3 en chassant par dis- tillation la plus grande partie du benzène. A la solution benzénique concentrée, on ajoute lentement et en agitant,
150 cm3 d'une fraction d'un 'hydrocarbure aliphatique de pé- trole ayant un point d'ébullition situé entre 150 et 207 C (produit appelé' dans le commerce "Varnolène"). On recueille sur un filtre le produit solide couleur crème, qui se sépare de la solution, et on le lave avec 50 cm3 de la fraction d'hydrocarbure aliphatique du pétrole précitée. Un sèche ensuite le produit solide dans une étuve à vide à 65 C.
On obtient ainsi 13,0 gr de lactone du Violetcristallisé sous la forme d'un produit solide légèrement brunâtre ayant un point de fusion de 179-180 C.
Lorsqu'on analyse le produit ci-dessus pour déter- miner la teneur en groupes hydroxyl réductibles au moyen d'u- ne hydrolyse par l'acide chlorhydrique et de la titration avec du trichlorure de titane, on obtient 'un chiffre de 98,5%, ce qui indique %ne excellente conversion du dérivé de tri- phénylméthane initial, utilisé dans le procédé, en dérivé cor- respondant du triphénylcarbinol, savoir la lactone du Violet cristallisé.
Quand on remplace le benzène utilisé dans le pro- cédé d'oxydation ci-dessus par une quantité équivalente de toluène, on obtient une lactone du Violet cristallisé ayant sensiblement la même qualité et sensiblement avec le même rendement. Quand on utilise du xylène, de léthylbenzène, et de
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EXEMPLE 2. -
On répète le procédé déjà décrit dans l'exemple 1 en utilisant 19,8 gr d'une qualité technique d'acide
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-. J t -bis ( dirnéthylamino j benzohydry-5-diméthylaminobsnzoq brut, ayant un point de fusion de 174-178 C; on porte la quantité de permanganate de potassium mise en oeuvre à 7,5 gr ; on utilise enfin 100 cm3 de toluène à la place du benzè- ne.
On obtient un rendement de 12 gr de lactone du Violet cristallisé, ce produit ayant un point de fusion de 178- 1$0 Ci EXEMPLE 3. -
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A un mélange de 19,9 gr d'acide 2-L4,4'-bis(dimé- thylamino)benzohydry]y-5-diméthylaminobenzoTque brut, de qua- ,1 lité technique et fondant à 174:
-17-$ C* de lolo c3 de toluène et de 300 cm3 d'eau, on ajoute 6 gr de cristaux de permanga- nate de potassium par petites portions, -en -un laps de temps de 30 minutes, le mélange de réaction -étant agité pendant cette addition à une température de 25-30 C. On ajoute ensui- te au mélange de réaction, 5 gr de chlorure de baryum dihy- draté, 6 gr de charbon actif et 6 gr de terre de diatomées (produit vendu sous la marque commerciale "Dicalite"). On filtre le mélange de réaction etpn sépare la couche de toluè- ne de la couche aqueuse formée par le filtrat.
On extrait la solution toluénique avec 250 cm3 d'acide sulfurique à 5% et on secoue l'extrait acide avec 50 cm3 d'une fraction d'hydro- carbure aliphatique de pétrole bouillant,,entre 150 et 207 C.
On sépare la couche acide aqueuse de la couche hydrocarburée,
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:.<i < ":i tl,jIWl.n .1¯f pII r1 3 en adoubant une solution d'hydroxyde .l.. "J 1.11m l't 2'. 1.0 produit- aoliuo qui E3 sépare de culte : ;1 <ii:j.on H ut 1:'(1 c11l1i 'Il titi ü.tr 1 l'Ill le lave aVeC de 1.',:aii et avec une traction d'hydrocarbure alr6phatiquo du pétrole, puis on le sèche. On obtient ainsi 14,5 gr de lacto- ne du Violet cristallisa fondant à 172 /175 C.
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Un mélange 29 gr de dodécaliydrate de phosphate trisodique, gr d'acide sulfurique 100% et 85 cm3 d'eau pour former une solution ayant un pH de 3,1.
On mélange cette solution avec 200 cm3 de toluène et 19,8 gr d'acide
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2-±Ç, % ? -bis ( diniéthylamino ) benzohydry J- 5 -diméthylaminoben- zoïque. On agite ce mélange soigneusement à la température ambiante (environ 25 C) puis on ajoute en une seule portion une suspension aqueuse de 28,9 gr de peroxyde de plomb. On agite le mélange pendant un laps de temps de 2 1/2 heures; pendant la première demi-heure de cette période, la tempéra- ture du mélange s'élève jusqu'à 34 C. On filtre ensuite le mélange de réaction et on sépare les couches aqueuse et hy- drocarburée formant le filtrat. On extrait la solution tolué- nique avec 100 cm3 d'acide sulfurique à 7%.
On met en sus- pension le produit solide recueilli au cours de la filtration en utilisant 100 cm3 d'acide sulfurique à 7%, puis on filtre et on réunit le filtrat acide avec l'extrait acide de la so- lution toluénique. On règle la solution acide à un pH de 4,8 en ajoutant une solution de carbonate de sodium aqueux et on recueille sur un filtre le solide qui se sépare de la solution. Le solide ainsi recueilli pèse 5,5 gr dt présente
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un point de fusion 3.Qf-â., G. Ce produit contient une faible quantité de lactone du Violet cristallisé. On ajuste le fil- trat à un pH da 7,5 en ajoutant une nouvelle quantité de solu-
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tion de carbonate de sodium et on recueille sur un fritre le produit solide qui se sépare de la solution.
On obtient ainsi 10 gr de lactone du Violet cristallisé ayant un point de fusion de 176-179 C.
REVENDICATIONS.- 1.- Procédé de préparation de la lactone du Violet cristallisé, caractérisé en ce qu'on oxyde l'aci-
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de -,, . t -bi.s dimétrzyïamino ) benzohydry-5-diméthylamirzo- benzoïque au moyen d'un milieu oxydant aqueux auquel on mé- lange intimement, sous la forme d'une phase insoluble dans l'eau, un hydrocarbure aromatique monocyclique de poids mo- léculaire faible, afin de produire la lactone du Violet cris- tallisé, on sépare du milieu aqueux cette phase hydrocarbu- rée, qui contient en dissolution la lactone du Violet cris- tallisé, enfin, on récupère la lactone du Violet cristallisé à partir de la phase hydrocarburée ainsi séparée.