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PROCEDE DE PREPARATION'DE L'HYDROXYDE DE NICKEL PUR.
On utilise dans diverses industries des composés de nickel et de cobalt provenant de l'hydroxyde de nickel ou de l'hydroxyde de cobalt.
Par exemple, on utilise l'hydroxyde nickeleux purifié dans les accumulateurs alcalins et on utilise l'hydroxyde nickeleux déshydraté et réduit pour catalyser de nombreuses réactions d'importance industrielle. Pour ces applications et pour d'autres, il est hautement désirable que l'hydroxyde nickeleux soit pratiquement exempt de cations et anions adsorbés et, en outre, que le calibre des cristallites soit faible, c'est-à-dire 25 angstroems ou moins. Les procédés utilisés jusqu'à ce jour pour obtenir l'hydroxyde n'ont pas permis d'obtenir un produit pratiquement dépourvu d'impuretés. De plus, les procédés antérieurs ont abouti à un hydroxyde dont les cristaux avaient des dimensions de cristaux d'une moyenne non inférieure à environ 100 angstroems.
La zone de contact superficiel de l'hydroxyde était d'environ 10 mètres carrés par gramme, tandis que des zones de contact de beaucoup plus importantes sont désirables.
La façon usuelle de préparer l'hydroxyde consiste à faire réagir un sel de nickel ou de cobalt sur de l'hydroxyde de sodium ou de potassium et à laver le précipité résultant d'hydroxyde avec de l'eau pour éliminer les impuretés. Toutefois, ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus, l'élimination des impuretés a toujours été incomplète, parce que le lavage à l'eau favorise la rétention des alcalis et autres impuretés par le précipité d'hydroxyde nickeleux. De plus, le lavage à l'eau de l'hydroxyde précipité provoque une augmentation du calibre des cristallites et ceci tend à "verrouiller" les impuretés adsorbées.
Un autre mode d'obtention de l'hydroxyde de nickel consiste à faire dissoudre électrolytiquement des anodes de nickel dans des anolytes
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alcalins. Ceci conduit à un hydroxyde de nickel quelque peu plus pur, mais, même ainsi, le produit n'est pas pratiquement exempt d'impuretés.
Conformément à la présente invention, on purifie l'hydroxyde de nickel ou de cobalt en le traitant avec un solvant organique et on constate que, grâce à ce moyen, l'élimination des impuretés adsorbées est sensible- ment complète et que le grossissement des- cristallités est évité. Le sol- vant est, de préférence, un alcool renfermant de 1 à 5 atomes de carbone ou un de ses éthers, un furane ou hydrofurane, un pyrane ou un hydropyrane, ou une cétone contenant de 1 à 6 atomes de carbone.
On peut appliquer l'invention à la purification de l'hydroxyde obtenu électrolytiquement dans une anolyte alcaline, mais, par suite du coût'dè ce procédé, on préfère de beaucoup obtenir l'hydroxyde par réac- tion chimique. On constate que si l'hydroxyde est obtenu par réaction entre un sel de nickel ou de cobalt et un métal alcalin ou autre hydroxyde soluble dans l'eau, il est important que le pH de la solution de réaction soit main- tenu au-dessus de 12,5 pendant toute l'opération. Si le pH tombe au-dessous de 12,5 la formation de la structure cristalline de l'hydroxyde est telle qu'elle absorbe, adsorbe et "verrouille" des composés étrangers ou autres impuretés.
Toutefois, lorsque le pH est maintenu au-dessus d'environ 12,5, les caractéristiques structurales de l'hydroxyde sont telles qu'un minimum d'impuretés est adsorbé ou autrement "verrouillé" dans 1'hydroxyde.
On peut utiliser divers hydroxydes ou bases solubles dans l'eau pour réagir avec un sel de nickel afin d'obtenir de l'hydroxyde de nickel.
Les hydroxydes que l'on utilise de préférence sont l'hydroxyde de potassium ou l'hydroxyde de sodium, mais on peut utiliser d'autres hydroxydes inorga- niques. De même, on peut utiliser des bases organiques fortes, par exemple des hydroxydes de tétraalkylammonium, des hydroxydes de tétraarylammonium et des hydroxydes de tétraalkylolammonium. On peut utiliser pour la réaction n'importe quel sel de nickel approprié, mais il est préférable d'utiliser du nitrate de nickel, du tartrate de nickel, de l'acétate de nickel ou du formiate de nickel.
Il est bien entendu que l'hydroxyde obtenu par réaction n'est pas lavé, ni amené aucunement d'une autre manière en contact avec de l'eau, mais, en place, on le traite par le solvant organique. De plus, ce solvant doit être sensiblement anhydre et le traitement effectué avec ce dernier est, de préférence, mis en oeuvre dans un appareil à reflux ou autre appareil d' extraction continue. On peut maintenir le solvant organique à l'état sensi- blement anhydre en introduisant dans l'appareil d'extraction, un agent de déshydratation, tel que l'oxyde de calcium, l'oxyde borique ou le sulfate de cuivre, dans le but de maintenir le solvant organique à l'état anhydre, ou bien on peut maintenir le solvant organique dans cet état par distilla- tion azéotropique du courant principal ou d'une partie détournée de celui- ci.
Le solvant utilisé pour libérer l'hydroxyde obtenu chimiquement des impuretés doit avoir la propriété de dissoudre les hydroxydes solubles dans l'eau utilisés dans la réaction. Ce solvant est, de préférence, du mé- thanol, 'de l'éthanol ou de l'éther diéthylique.
Si l'on désire accélérer l'extraction des ions de métal alcalin adsorbés à la surface de l'hydroxyde de nickel, on peut ajouter des bases organiques, telles que la triméthylamine, au solvant organique utilisé au cours de l'extraction.
Lors de l'extraction des impuretés de l'hydroxyde au moyen du sol- vant organique, la température peut se trouver comprise entre le point de congélation et le point d'ébullition du solvant, pourvu, bien entendu, qu' elle n'excède pas le point de décomposition de 1'hydroxyde, qui, dans le cas
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de l'hydrpxyde de nickel,est de 150 C. L'extraction peut être, et de pré- férence, est, effectuée sous une pression élevée, de préférence entre 1 à 10 atmosphères.
Si le produit final désiré est constitué par un catalyseur dépo- sé sur un support, on peut avantageusement introduire le support dans la ré- action au moyen de laquelle l'hydroxyde est formé. Par exemple, on peut dis- perser dans le mélange de réaction entier un support constitué par de la ponce ou un autre support finement divisé capable de résister à un pH de 12,5, de manière que l'hydroxyde se dépose sur le support. Naturellement, on effectue ensuite l'élimination des impuretés en traitant à la fois le support et l'hydroxyde avec le solvant inorganique.
On peut alors soumet- tre la matière traitée à la réduction pour obtenir un catalyseur au nickel exempt d'impuretés et déposé sur le support et, si on le désire, on peut, à son tour, le traiter ultérieurement, par exemple avec de l'acide sulfhy- drique, pour obtenir un catalyseur au sulfure de nickel
On va maintenant donner deux exemples;
EXEMPLE I
On broie sous forme d'une pâte peu consistante 41 grammes de tartrate de nickel avec une faible quantité d'eau. On remue cette pâte dans une solution de 45 grammes d'hydroxyde de potassium dans 20 cm3 d'eau. On agite le mélange pour obtenir une solution ou dispersion celloidale verte.
On filtre la solution à travers de l'amiante pour éliminer le tartrate de nickel qui n'a pas réagi et qui reste sur le filtre. On fait sécher sous vide à la température ambiante la solution ou dispersion colloïdale résul- tante et on obtient une matière solide, claire et transparente, analogue à une gelée, que l'on broie en morceaux ayant approximativement la dimension de grains d'orge. On introduit les grains dans un appareil Soxblet d'extrac- tion à reflux, dont le bouilleur contient de l'alcool éthylique absolu chaud et on extrait le précipité avec de l'alcool. On ne peut déceler spectrosco- piquement aucun anion ou cathion étrangers dans le précipité après l'opéra- tion d'extraction. Cet hydroxyde de nickel est amorphe, ne donnant aucune figure de diffraction aux rayons X avec une radiation "Cuivre K alpha".
On le déshydrate sous vide en oxyde de nickel à 250 C et on constate également que l'oxyde de nickel est amorphe.
EXEMPLE II
On fait dissoudre 145 grammes de nitrate hexahydrate de nickel dans 100 cm3 d'eau distillée fraîchement bouillie. On ajoute cette solu- tion goutte à goutte en agitant vigoureusement à une solution contenant 100 grammes d'hydroxyde de potassium dans 100 cm3 d'eau distillée. On ef- fectue la réaction dans un récipient en nickel.Par centrifugation, on sé- pare de la plus grande partie du liquide le précipité produit par la réac- tion chimique. Puis, on introduit le précipité dans un récipient d'évapora- tion, dans un dessiccateur sous vide et on le fait sécher. Après séchage, on brise le précipité en petits morceaux et on le place dans le réceptacle d'un appareil Soxhlet à reflux. Le bouilleur Soxhlet contient de l'éthanol anhydre que l'on maintient anhydre au moyen d'oxyde de calcium contenu dans le bouilleur de l'appareil d'extraction.
Après extraction des impuretés par l'éthanol, l'hydroxyde de nickel présente l'aspect d'une gelée brillante vert pomme. On constate que la zone de surface de cette gelée d'hydroxyde de nickel est de 265 mètres carrés par gramme, après séchage à 60 C. On déshydrate la gelée en oxyde de nickel à 250 C. et on constate qu'elle pré- sente une zone de surface de 325 mètres carrés par gramme. On constate que les cristaux d'hydroxyde de nickel ont une dimension inférieure à environ 25 angstroems, ainsi qu'on le détermine par l'élargissement du maximum de diffraction (002) dans la figure de diffraction aux rayons X lorsqu'on uti- lise le procédé de la poudre.
Ainsi, on obtient de l'hydroxyde de nickel
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pur qui possède une zone de surface excellente et de fins cristallites après déshydratation, pour une activité catalytique maximum.