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PROCEDE DE PREPARATION D'UN CATALYSEUR DE NICKEL TRES ACTIF.
L'invention a pour objet un procédé de préparation d'un catalyseur de nickel très actif, convenant en particulier à la réduction des composés nitrés en composés aminés correspondants.
Depuis que Sabatier à réussi en 1897 à transformer des composés organiques non saturés en composés saturés, en les faisant passer à l'état de gaz ou de vapeur avec de 1 'hydrogène sur des métaux à l'état de fine division, divers procédés de préparation de ces catalyseurs ont fait l'objet de brevets.
Avec les catalyseurs de cuivre que'on obtient par réduction de l'oxyde noir de cuivre' à une température de 300 à 400 C, la réduction ne commence que dans l'intervalle de température de 180 à 200 C, de même la réaction est lente, et par suite ils n'ont guère d'importance au point de vue
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de lhydrogéna-tion.
Les catalyseurs de nickel ont été préparés en précipitant le nickel dans des solutions de sels de nickel par addition d'un métal plus électro-positif. Dn les a aussi préparés en précipitant sur des supports appropriés, tels que la pierre ponce, le kieselguhr, l'amiante, le charbon, etc.,, de l'oxyde, hydroxyde, nitrate, carbonate, formiate, acétaté, lactate, oxalate, tartrate, etc., de nickel, et en réduisant ces éléments à l'état sec, en les chauffant pendant une durée pouvant atteindre 16 heures dans un courant d'hydrogène à une température comprise entre 200 et 450 C.
Les ca- talyseurs de nickel ainsi préparés sont, comme le nickel de Raney, fortement pyrophoriques, deviennent incondescents en présence de l'air et par suite leur emploi nécessite les plus grandes précautions.
Or, il a été découvert qu'il est possible de réduire sans aucun risque l'hydroxyde de nickel pur en suspension aqueuse sans substance de support et dans des autoclaves contenant de l'hydrogène sous pression à une température supérieure à 80 C à l'état, de catalyseur extrêmement efficace.
On peut précipiter l'hydroxyde de nickel dans une solution de sel de nickel par une lessive alcaline et, après lavage et sans séchage, le réduire dans l'au-
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toclave même. On peut aussi le préparer directement à partir du nickel Mond chimiquement pur, en passant par le nitrate ou le sulfate en ayant soin de détruire par la lessive le sel complexe de nickel et d'ammonium qui se forme lorsqu'on emploie l'acide nitrique. On obtient ainsi un catalyseur de nickel extrêmement actif à l'état de fine division sous forme de mousse ob- tenue par agitation, qui n'est pas pyrophorique et par suite peut être mani- pulé sans aucun risque. La réduction avec ce catalyseur commence à une tempé- rature comprise entre 60 et 80 C.
Etant donné qu'il n'existe pas de masse de support, il se dépose facilement une fois terminée la réduction du composé nitré de sorte qu'il est possible de refouler hors de l'autoclave au moyen d'un tube plongeant, légèrement raccourci, le liquide de réduction qui se trouve au-dessus du dé- pôt, et après détente de la pression d'hydrogène résiduel d'introduire une nou- velle charge du composé nitré liquide ou dissous dans un solvant, dans l'au- toclave, sans que le catalyseur vienne en contact avec l'air.
Etant donné que le volume du catalyseur est relativement faible, il ne retient que de faibles tracés de la substance organique et par suite peut être facilement traité de la manière suivante :
1) les catalyseurs de nickel ayant été modifiés chimiquement par l'oxygène, les acides, l'ammoniaque, etc., peuvent après lavage à fond dans un solvant approprié, être dissous dans un acide dilué, transformés en hydro- xydes et réduits en suspension aqueuse dans l'autoclave sous pression d'hydro- gène.
2) On peut simplement réactiver les catalyseurs épuisés après lavage à fond dans un solvant approprié, dans l'autoclave, à une température supérieure à 80 C, sous pression d'hydrogène, le milieu liquide consistant en eau, acétone, alcool, benzène, toluène, et autres solvants, à l'exception de ceux qui, comme les composés nitrés, sont réduits eux-mêmes dans cet inter- valle de température.
La quantité du nouveau catalyseur de nickel qui convent à la ré- duction d'une molécule de composé nitré, est de préférence d'environ 1 gr.
Ce catalyseur permet d'effectuer successivement dix à douze ré- ductions de 10 molécules de composé nitré sans que l'activité du cataly- seur diminue. Le même catalyseur permet de préparer les composés aminés suivants avec un rendement satisfaisant et de bonne qualité :aniline, ortho-
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toluidine, métatoluidine,p.a:toluidine, 3-amino-o-xylène; 4-aoeino-o-zyléne; 2-amino-m-xylene; 4-aioino-m-xylène; amino-p-xylène; orthoanisidine; para- anisidine; paraphénétidine; ortho-aminophénol; paraaminophénol,' alpha-naphty- lamine; ortho-chloraniline ; parachloraniline ; métaphénylènediamine et métato- luylène diamine.
Exemple 1 :
Préparation du catalyseur de nickel.
On chauffe ensemble 1140 gr de HNO3 à 98%, 6300 gr d'eau distillé et 400 gr de nickel Mond pendant 5 à 8 heures à une température de 100 à 110 C dans un récipient inoxydable avec couvercle et tuyau d'échappement, jusqu'à ce que la totalité du nickel soit dissouts. Après refroidissement et filtra- tion, on obtient 5400 gr de solution de nickel à 7,39 % = 399 gr Ni. On ajou- te 5400 gr d'eau distillée, on chauffe à 95 c et on précipite l'hydroxyde à cette température, en ajoutant lentement sous bonne agitation 6175 gr de NaOH à 10%. On agite à 95 C, jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus d'ammoniac, on re- froidit et on centrifuge le mélange.
On lave sur essoreuse avec un litre d'eau et on empâte le gâteau d'hydroxyde dans 25 litres d'eau à 95 C, on refmi- dit, on centrifuge, on recommence ce lavage encore une ou deux fois, jusqu'à ce qu'on ne décèle plus d'ions nitrate.
Pour activer l'hydroxyde de nickel humide, ne contenant pas de ni- trate, on forme une pâte dans 1200 cm3 d'eau distillée, on introduit la' pâte dans un autoclave dont on chasse l'air par de l'hydrogène et en agitant avec soin, on traite la pâte pendant six heures à 150 C par l'hydrogène sous une
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pression de 40 à 60 atmosphères. Le catalyseur de nickel est très actif, très stable à l'état humide, et est conservé à l'abri de la lumière et sous une couche d'eau..
Exemple 2 :
Traitement d'un catalyseur devenu inactif.
Lorsque le catalyseur est devenù inactif par oxydation ou action chimique, on le débarrasse par un lavage à fond par un solvant approprié des substances organiques qui y adhèrent, on dissout le nickel métallique ainsi purifié suivant l'exemple 1 dans l'acide nitrique à 15%, on dilue avec un même volume d'eau, on chauffe la solution acide de nitrate à 95 C et on pré- cipite à cette température l'hydroxyde de nickel par une lessive alcaline à 10%, on le lave pour le débarrasser du nitrate et on le réduit dans l'au- toclave par de l'hydrogène sous une pression de 40 à 60 atmosphères. L'opé- ration d'activation dure environ 6 heures.
Exemple 3:
Traitement d'un catalyseur devenu inactif.
Lorsque le catalyseur est devenu, inactif par épuisement, c'est- à-dire lorsqu'il a perdu la totalité de sa réserve d'hydrogène, on le débar- rasse d'abord par un solvant approprié des substances organiques qui y adhè- rent. Puis on-introduit par exemple 50 gr du catalyseur inactif purifié dans 500 gr d'un solvant (eau, alcool, acétons, benzène, tdluène, etc.) et on l'ac- tive dans l'autoclave pendant 2 à 4 heures dans l'hydrogène sous une pression de 40 à 60 atmosphères à 150 Ce
Il y a lieu d'ajouter que l'activation est sensiblement plus rapi- de dans un milieu léger tel que l'acétone que dans l'eau. Il est également à remarquer que le nickel de Raney traité suivant l'exemple 2 ou 3, perd sa propriété de catalyser la réduction à la température ambiante.
Naturellement l'invention n'est nullement limitée aux modes de mise en oeuvre décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple.
Revendications: 1. Procédé de préparation d'un catalyseur de réduction au nickel sans support, caractérisé en ce qu'on précipite le nickel sous forme d'hydroxyde dans une solution de sel de nickel aussi exempte que possible de sels complexes de nickel et d'ammonium, par une solution alcaline dans des conditions de nature à détruire les sels complexes d'ammonium existants, on sépare l'hydroxyde de nickel par filtration, on le lave et on le réduit en suspension aqueuse dans l'hydrogène sous pression à une température supérieure à 80 C, sous forme de nickel finement divisé.