BE455739A

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Publication number: BE455739A
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Description

Procédé de préparation d'alcools de la série diacétylénique.

Il est connu de préparer des alcools de la série acétylénique en faisant réagir des hydrocarbures de la série acétylénique, renfermant au moins un atome d'hydrogène libre combiné à un atome de carbone acétylénique, avec des aldéhydes en présence de métaux des deux premiers groupes du système pé- riodique ou de leurs composés, particulièrement d'acétylure de cuivre. Dans la réaction du diacétylène avec des aldéhydes en présence d'acétylure de cuivre ou de diacétylure de cuivre (dérivé cuprique du diacétylène) la formation de produits de polymérisation du diacétylène se fait sentir d'une manière très gênante, de sorte que les rendements en alcools de la série di- acétylénique sont insatisfaisants et que la réaction est in- terrompue après peu de temps à cause de l'encrassement du cata- lyseur par les produits de polymérisation.

De même, lorsqu'on procède suivant la proposition faite pour la réaction d'acétylène avec des aldéhydes ou avec des cétones en présence de catalyseurs à base de cuivre, en employant dans la réaction du diacétylène des additions, par exemple du mercure, qui empêchent la forma- tion de cuprène, le rendement reste insatisfaisant.

Or, il a été trouvé suivant la présente invention qu'on obtient des alcools de la série diacétylénique avec un bon rendement, aussi en travail continu, lorsqu'on fait réagir du diacétylène en phase liquide avec des aldéhydes en présence d'argent ou de composés d'argent, particulièrement en présence de combinaisons argentiques de l'acétylène.

Comme substances de départ conviennent principalement les aldéhydes à faible poids moléculaire, par exemple l'aldéhyde formique, l'aldéhyde éthylique ou l'aldéhyde butylique.

On exécute la réaction en phase liquide, en travaillant avantageusement dans un solvant inerte, par exemple dans de l'eau, des alcools ou des éthers. On peut travailler d'une manière dis- continue, par exemple en chauffant un mélange des substances de départ, qui peuvent être dissoutes dans un solvant, en présence du catalyseur, s'il est nécessaire sous pression, ou en faisant passer du diacétylène gazeux finement divisé, le cas échéant en- semble avec un gaz diluant, à travers les aldéhydes liquides ou dissous. La réaction réussit le mieux à des températures d'en- viron 70 à 1200, mais on peut travailler aussi à des températu- res plus élevées.

En travaillant en marche continue on peut, par exemple, faire passer les aldéhydes dissous ou liquides avec le diacétylène par un tube chargé du catalyseur, ou les faire ruisseler dans une tour chargée du catalyseur, tout en y faisant passer simultanément le diacétylène ou le gaz renfermant du diacétylène, conduit en équi-courant ou en contre-courant. Pour que le diacétylène soit finement divisé on peut prévoir dans le récipient de réaction des dispositifs répartiteurs, par exemple des corps de templissage. Dans ce cas il est également possible de travailler à une pression accrue.

Les catalyseurs peuvent être préparés avant la réaction dans un récipient distinct, ou dans le récipient de réaction même.

Lorsqu'on part de composés d'argent qui réagissent avec le diacé- tylène en formant le diacétylure d'argent (dérivé argentique du diacétylène), ce dérivé est formé eu cours de la réaction et peut agir comme catalyseur. Il est utile de préparer le diacétylure d'argent séparément en le précipitant d'une solution ou d'une suspension d'un composé argentique par introduction de diacétylène.

On peut préparer aussi d'autres combinaisons argentiques de l'acé- tylène, par exemple l'acétylure, en introduisant d'autres hydrocarbures acetyléniques, par exemple de l'acétylène, et les employer comme catalyseurs. L'argent finement divisé, tel qu'on l'obtient par exemple par la réduction d'oxyde d'argent précipité ou par la décomposition de combinaisons argentiques de l'acétylène, convient également comme catalyseur. Dans les con- ditions de réaction, les combinaisons argentiques, particulièrement le diacétylure d'argent, passent souvent, entierement ou en partie, l'état d'argent métallique.

Les catalyseurs sont utilement finement divises et sont employés sur des véhicules ou supports, par exemple sur de la pierre ponce, sur de la terre à foulon ou sur du gel de silice, afin d'obtenir un effet catalytique optimum.

Les catalyseurs à base d'argent peuvent contenir d'autres métaux lourds ou composés de métaux lourds, par exemple de l'or, du mercure, du cobalt ou du nickel, ou leurs composés.

C'est ainsi par exemple qu'on peut faire couler du mercure sur le catalyseur pendant la réaction. Les catalyseurs doivent être aussi exempts que possible de cuivre. Déjà une teneur en cuivre de quelques pourcents compromet le rendement et entraîne des réactions secondaires ou parasites. Le ailieu de réaction possè- de préférablement une réaction approximativement neutre. Lorsque la substance de départ employée renferme de l'acide libre, comme ceci peut être le cas par exemple avec l'aldéhyde formique, on ajoute utilement à la solution de réaction des substances fixant les acides ou à effet tampon. D'un autre côté il est utile d'éviter une alcalinité trop forte du mélange de réaction, surtout dans le cas de transformation d'aldéhydes.

EXEMPLE 1.

EXE/<lPLE On remplit un tube vertical, chauffable, d'une capacité d'environ 0,75 litre, chargé d'anneaux de remplissage et de morceaux de carbonate de calcium, d'un mélange de 0,5 litre d'une solution aqueuse d'aldéhyde formique à 30% et d'un catalyseur préparé de la manière suivante : à une solution de 8 gr de nitrate d'argent dans 1 litre d'eau on ajoute assez de solution aqueuse d'ammoniaque pour que l'oxyde d'argent précipité soit juste redissous à nouveau. On ajoute 13 gr de terre à foulon et on introduit à 70 , tout en agitant énergiquement, dù diacétylène, jusqu'à ce que tout l'argent soit précipité sous forme de diacétylure d'argent.

Après dépôt et décantation le catalyseur est lavé plusieurs fois à l'eau et est additionné à l'état humide de la solution d'aldéhyde formique. Par le tube chauffé à une température intérieure de 90 à - @

95 on fait passer de bas en haut un courant de 15 gr de diacétylène par heure. Le diacétylène non transformé est re- condensé à -40 dans un récipient raccordé au tube, ou bien on le conduit en circuit fermé, au moyen d'une pompe de circu- lation, et on complète le diacétylène au fur et à mesure de sa consommation.

Environ 4 à 5 gr de diacétyléne sont fixés par heures Lorsque la fixation diminue on sépare le catalyseur par filtration, on concentre le filtrat aqueux brun dans le vide à environ un quart du volume initial et l'on extrait ensuite au benzène à 60 jusqu'à 70 , De la solution benzénique on obtient, lors de la distillation, après avoir chassé le benzène, une faible fraction d'un P.é.2= 50-60 , constituée par un mélange de penta- dignol et de penténynol; il reste, comme résidu, 136grd'hexadiyne- 2,4-diol-1,6 qui tome, âpres dissolution et précipitation dans de l'eau, des cristaux d'un blanc pur, d'un point de fusion = 112 . Au cours de 24 heures la consommation de diacétylène est de 101 gr. de sorte que le rendement, rapporté à ces derniers, est de 61%.

EXEMPLE 2.- - On imprègne des écheveaux de gel de silice d'une solution de 20 gr de nitrate d'argent dans 230 cm3 d'eau et on fait passer ensuite sur Ces écheveaux, à 70 jusqu'à 80 , du diacétylè/ne, jusqu'à ce qu'ils soient complètement noircis. Le catalyseur ainsi obtenu est bien lavé à l'eau. Il renferme environ 5% d'argent, cal- culé comme argent métallique. On place le catalyseur alternative- ment avec des morceaux de marbre, dans un tube vertical d'une ca- pacité de 0,5 litre et on introduit ensuite une solution aqueuse d'aldéhyde formique à 30%. A une température intérieure de 90 à 95 on fait passer par le tube, de bas en haut, un courant fine- ment divisé de 15 gr/heure de diacétylène.

La fixation de diacéty- lène est de 2,5 à 3 gr/par heure.Lorsque la fixation diminue, on traite de la manière décrite dans l'exemple 1 et on obtient ainsi de l'hexadiyne -2,4-diol-1,6 avec un rendement approximativement égal à celui obtenu suivant l'exemple 1.

Lorsque le catalyseur renferme, outre l'argent, encore 1% d'or le résultat est le même. Au lieu du catalyseur susmen- tionné on peut employer aussi, avec le même succès, le cataly- seur préparé de la. manière suivante:
250 gr. d'écheveaux de gel de silice sont imprégnés avec une solution de 20 gr. de nitrate d'argent dans 230 cm 3 d'eau et sont ensuite séchés à 150". Après le refroidissement on Verse sur les écheveaux 230 gr. de lessive de soude aqueuse à 5%, puis on réduit l'oxyde d'argent, précipité sur et dans les écheveaux de gel de silice, en argent métallique au moyen d'une solution aqueuse froide d'aldéhyde formique à 10%, et on applique un bon lavage à l'eau.

REVENDICATIONS.

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1.- Procédé de préparation d'alcools de la série diacé- tylénique, à partir de diacétyléne et de composés carbonyliques, caractérisé en ce qu'on fait agir du diacétylène en phase liquide sur des aldéhydes en présence d'argent ou de composés d'argent, particulièrement en présence de diacétylure d'argent ou d'un dé- rivé argentique du diacétyléne.

2.- Procédé de préparation d'alcools de la série diacétylénique, en substance comme ci-dessus décrit avec ré- férence aux exemples cités.

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Claims

@ <Desc/Clms Page number 4> 3.- Les alcools de la série diacétylénique préparés par le procédé suivant les revendications précédentes.