BE493023A

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Publication number: BE493023A
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Description


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  Perfectionnements à la production d'amines. 



   La présente invention se rapporte à un procédé d'amina- tion. 



   Il est connu de préparer des amines aliphatiques en faisant réagir de manière continue en phase vapeur un alcool ali- phatique primaire ou secondaire à chaîne ouverte contenant de 2 à 8 atomes de carbone dans la molécule, en présence d'hydrogène à une température entre 150  et   230 C   avec un catalyseur métalli- que d'hydrogénation, par exemple le nickel ou le cobalt. On a trouvé à présent que la conversion, et le rendement en produit désiré peuvent être améliorés en utilisant un catalyseur foramine comprenant du nickel, du cobalt ou du fer, comme défini plus loin, préalablement traité par un composé basique d'un métal alcalino- terreux. 



   Suivant l'invention, pour la préparation d'amines, on ;fait réagir un alcool aliphatique primaire saturé contenant de 2 

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 à 13 atomes de carbone dans la molécule ou l'aldéhyde correspon- dante, ou un alcool aliphatique secondaire saturé contenant de 2 à 13 atomes de carbone dans la molécule, ou la cétone corres- pondante, ou du cyclohexanol et ses homologues, ou les cétones correspondantes, contenant jusqu'à 13 atomes de carbone dans la molécule, ou de l'alcool tétrahydrofurfurylique ou du tétrahydro- furfural avec de l'ammoniac et de l'hydrogène à une température comprise entre 140 et 230 C, et sous une pression de 10 atmosphè- res au moins, en présence d'un catalyseur métallique foraminé d'hydrogénation, choisi dans le groupe VIII du système périodique, particulièrement le nickel ou le cobalt,

   préalablement traité par un composé basique soluble d'un métal alcalino-terreux. On peut obtenir de cette manière des mono- di- ou tri- amines. 



   Des pressions de 250 atmosphères et plus peuvent être utilisées, mais on préfère du point de vue pratique et vu le bon rendement obtenu employer des pressions de 10 à 25 atmosphères. 



   Conformément au procédé de l'invention, on peut obte- nir, par exemple, des éthylamines, n-propylamines,   n-butylamines   et nonylamines respectivement à partir   d'éthanol,   de n-propanol, de n-butanol et de nonanol (3,5,5-triméthyl-hexanol par exemple), ou à partir des aldéhydes correspondantes. De manière analogue, les isopropylamines,   isobutylamines,   cyclohexylamines, méthylcy- clohexylamines et diméthylcyclohexylamines peuvent être obtenues respectivement à partir d'isopropanol,d'isobutanol, de cyclohexa- nol, de méthylcyclohexanol et de diméthylcyclohexanol, ou respec- tivement à partir d'acétone, d'éthyl-méthyl-cétone, de cyclohexa- none, de méthyl-cyclo-hexanone et de diméthylcyclohexanone.

   La tétrahydrofurfurylamine peut être obtenue de manière analogue à partir d'alcool tétrahydrofurfurylique ou de tétrahydrofurfural. 



  Le procédé de l'invention donne des résultats particulièrement in-   réressants   avec l'éthanol. 



  Le rapport en molécules-grammes hydrogène/alcool, ou au- 

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 tre matière de départ, est choisi de manière à obtenir de bonnes   conditions d'opération. Il peut être compris entre 1 :10 et100:1, généralement entre 1 :1 10 :1, de préférence entre 2 :1 et4:1. Le rapport ammoniac/alcool est de préférence compris entre   1:1 et 10:1. Il est souhaitable que les rapports en molécules- grammes de l'hydrogène et de l'ammoniac respectivement à l'élé- ment oxygéné soient au moins égaux à 1:2. Fn général, la réac- tion peut être dirigée de manière à obtenir des monoamines comme produit principal en portant la proportion d'ammoniac à 4 moles au moins par mole d'alcool ou d'autre composé, et, à un degré moindre, en augmentant la proportion d'hydrogène. 



   Le terme "catalyseur foraminé  est utilisé dans la pré- sente description pour désigner un catalyseur comprenant des par- ticules ou fragments, par exemple des granules obtenus par broyage, ou un alliage comprenant le métal ou les métaux à ac- tion catalytique, en même temps   qu'un   ou plusieurs autres métaux plus solubles dans les acides ou les alcalis ou dans un autre liquide d'extraction que le ou les métaux à action catalytique, cet alliage comprenant au moins une phase dans laquelle des ato- mes du ou des métaux à action   catalytique etdu ou   des métaux plus solubles font partie du même réseau cristallin, et ces particules ou fragments ayant un noyau solide en alliage, et une couche extérieure active, de structure du type squelette,

   structure pro- venant de l'élimination totale ou partielle par le liquide d'ex- traction du métal ou des métaux plus solubles de la phase ou des phases précitées de ladite couche extérieure. Les particules ou fragments peuvent être préparés de plusieurs manières, par exem ple par broyage à froid de l'alliage, et peuvent être de dimen- sions variées, mais de préférence de 1/8 pouce à 1/4 pouce (3,1 à 6,3 mm environ). 



   Les catalyseurs foraminés nickel/aluminium, nickel/ /1 silicium., cobalt/aluminium et cobalt/silicium conviennent tous au 

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 procédé de l'invention. Ils peuvent être préparés par extrac- tion au moyen d'un alcali aqueux, la soude caustique par exemple,   d'alliages ayant les compositions suivantes : nickel/ aluminium Ni:Al = 30 :70 à62:38 en poids, de préférence de 30:70 à 50 :50; alliagesnickel/silicium Ni:Si = 30 :70 à85:15 en poids, de préférence 40 :60 70 :30; cobalt/aluminium (O:Al = 15 :85 à 55:45 en poids, de préférence de 30 :70 50 :50; alliages cobalt/silicium Co:Si = 30 :70 à85:15 en poids. Des solu-   tions aqueuses contenant de 0,1 à 10 % en poids de soude caus- tique   contiennent très   bien pour l'extraction, mais on peut utili- ser des solutions plus concentrées si on le désire .

   Dans le cas d'alliages à base d'aluminium, on peut extraire jusqu'à 70% du poids de l'aluminium initialement présent, et dans le cas d'al- liages à base de silicium jusqu'à 50% du silicium initial. Pour activer le catalyseur, il est désirable d'extraire au moins 20% du métal extractible. Des catalyseurs au fer foraminé peuvent égale- ment être employés. 



   Ces catalyseurs peuvent être utilisés dans la gamme de températures citées plus haut, mais de préférence entre   140   et 190 C pour les catalyseurs au cobalt, et entre 170 et 220 C pour les catalyseurs au nickel. Les catalyseurs déjà employés pendant un certain temps donnent de meilleurs résultats à des tempéra- tures un peu plus élevées que pour les catalyseurs frais. 



   Le procédé peut être effectué en phase vapeur ou en phase liquide, de manière continue ou non. On préfère travailler de manière continue à une température comprise entre   140   et 220 C et sous une pression de 10 à 25 atmosphères. Ces conditions per- mettent une vitesse spatiale de 0,1 à 0,5 litre d'alcool ou d'au- tre composé liquide à l'heure par litre de masse de catalyseur. 



  On obtient couramment de cette manière des conversions et rendements supérieurs à. 90% avec les alcools alkyliques inférieurs normaux. 



  Avec les alcools   alphatiques,   les aldéhydes et les cétones de C2 à C9, l'opération peut s'effectuer avantageusement en phase 

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 vapeur, et en phase liquide avec les composés ayant un point d'ébullition supérieur à celui des alcools aliphatiques à neuf atomes de carbone 
De préféfence, le catalyseur activé est traité, avant usage, par un composé basique soluble de métal alcalino-terreux, particulièrement l'hydroxyde de baryum en solution chaude à 10% par exemple. Le catalyseur est de préférence complètement impré- gnédu composé alcalino-terreux, ce qu'on obtient en le plongeant dans la solution de traitement pendant une dizaine d'heures par exemple. Bien qu'on préfère employer de l'hydroxyde de baryum, on peut utiliser également les hydroxydes de calcium et de strontium.

   D'autres composés de métaux alcalino-terreux peuvent également être utilisés s'ils sont solubles dans un solvant n'ayant pas d'action indésirable sur le catalyseur, s'ils n'augmentent pas l'extraction de l'aluminium dans une mesure im- portante, et s'ils ne contaminent pas le catalyseur par des anions indésirables Cl ou S04 par exemple. Si on le désire, le catalyseur activé peut être imprégné par passage continu de la solution de traitement. L'avantage du traitement par le composé alcalino-terreux est de neutraliser ou de réduire sensiblement l'effet de déshydratation associé au catalyseur foraminé. Ceci s'applique en particulier à des catalyseur préparés à partir d'alliages d'aluminium qui contiennent presque toujours un peu d'alumine après l'extraction à la soude caustique.

   De cette ma- nière, la déshydratation de la matière de départ oxygénée en oléfine peut être sensiblement réduite, voire pratiquement éli- minée. 



   L'eau peut être présente ou non dans le milieu réaction- nel. 



   Dans la présente description, le terme "conversion par passe" désigne la proportion totale de l'alcool ou autre matière /] de base transformé par passe, exprimée sous forme de pourcenta- 

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 ge; et le "rendement" désigne la quantité de produits utiles, ex- primée sous forme de pourcentage de la quantité théoriquement obtenable à partir de l'alcool ou de la matière de départ trans- formée. 



   Les exemples qui suivent illustrent le mode de réali- sation de l'invention. Les parties sont exprimées en poids, sauf indications contraires. 



  EXEMPLE 1.- 
On fait passer 100 parties d'un mélange azéotropique alcool éthylique/tri-éthylamine/eau   (93,5%,   1% et 5,5% respec- tivement) à une vitesse de 0,22 litre par litre de masse de catalyseur et par heure, avec 31,1 parties d'ammoniac et 7,2 parties d'hydrogène sur un catalyseur nickel/aluminium foraminé préalablement traité par l'hydroxyde de baryum, la température de réaction et la pression étant 195 C et 250 livres par pouce carré respectivement (17,5 kg/cm2).

   On prépare le catalyseur nickel/aluminium foraminé, de dimensions comprises entre 1/8 de pouce et   1/4   de pouce (3,1 à 6,3 mm environ) en extrayant des fragments d'un alliage nickel/aluminium contenant   42%   de Ni et 58% d'Al, au moyen de soude caustique en solution aqueuse à 0,2 - 0,4% de manière à enlever au moins   20%   de l'aluminium, en lavant pour éliminer tous les sels solubles des granules de catalyseur, en traitant ces granules par une solution d'hydroxyde de baryum, c'est-à-dire en laissant reposer le catalyseur pendant 12 heures au moins dans une solution d'hydroxyde de baryum octohydraté, suf- fisante pour couvrir les granules, puis en laissant écouler la solution sans laver les granules. 



   Le produit condensé obtenu contient: 
 EMI6.1 
 
<tb> mono-éthylamine <SEP> 10,6 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> 
<tb> di-éthylamine <SEP> 36,5 <SEP> " <SEP> "
<tb> 
<tb> tri-éthylamine <SEP> 18,4 <SEP> Il <SEP> "
<tb> 
<tb> alcool <SEP> 5,5 <SEP> " <SEP> "
<tb> 
<tb> eau <SEP> 39,9 <SEP> " <SEP> "
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 
La conversion de l'alcool éthylique est de 94% et le rendement d'éthylamines en mélange, sur la base de cette con- version, est de   91,5%.   



   A titre de comparaison, en faisant passer 100 parties du même azéotrope à une vitesse de 0,26 litre par litre de mas- se de catalyseur par heure, avec 72,5 parties d'ammoniac et 22,6 parties d'hydrogène sur le même catalyseur non traité, dans les mêmes conditions de température et de pression, la conver- sion de l'alcool éthylique atteint   70%   et le rendement d'éthyla- mines en mélange   75%.   Le produit obtenu contient:

   
 EMI7.1 
 
<tb> mono-éthylamine <SEP> 22,1 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> 
<tb> di-éthylamine <SEP> 16,1 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> 
<tb> tri-éthylamine <SEP> 6,1 <SEP> " <SEP> "
<tb> 
<tb> alcool <SEP> éthylique <SEP> 28,1 <SEP> " <SEP> "
<tb> 
<tb> eau <SEP> 31,1 <SEP> " <SEP> "
<tb> 
 EXEMPLE   2 . -   
On fait passer 100 parties de n-propanol à une vitesse de 0,25litre par litre de masse decatalyseur et par heure, avec 33,2 parties d'ammoniac et 6,65 parties d'hydrogène sur le même cata- lyseur traité à l'hydroxyde de baryum, et dans les mêmes condi- tions que dans l'exemple 1. 



   Le produit liquide comprend : 
 EMI7.2 
 
<tb> mono-n-propylamine <SEP> 24,3 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> 
<tb> di-n-propylamine <SEP> 42,6 <SEP> " <SEP> "
<tb> 
<tb> 
<tb> tri-n-propylamine <SEP> 12,0 <SEP> " <SEP> "
<tb> 
<tb> 
<tb> n-propanol <SEP> 5,4 <SEP> " <SEP> "
<tb> 
<tb> 
<tb> eau <SEP> 28,4 <SEP> " <SEP> "
<tb> 
 
La conversion de l'alcool n-propylique est de 95% et le rendement en n-propylamines sur la base de cette conversion de 95,5   %.   

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  EXEMPLE   3 . -   
On fait passer de l'iso-propanol avec de l'hydrogène à raison de 2,5 moles, et de l'ammoniac à raison de 1,18 moles par mole d'iso-propanol sur le même catalyseur que dans l'exem- ple 2, à 195 C sous 17 atmosphères de pression et à une vitesse de 0,2, calculée de la même manière. 



   Le produit liquide a la composition en volume % ci-des- sous : 
 EMI8.1 
 
<tb> mono-iso-propylamine <SEP> 37
<tb> 
<tb> di-iso-propylamine <SEP> 33
<tb> 
<tb> tri-iso-propylamine <SEP> -
<tb> 
<tb> isopropanol <SEP> 12
<tb> 
<tb> eau <SEP> 18
<tb> 
 Conversion : 86 %; rendement : 96%, sur la base de l'iso-propanol. 



  EXEMPLE 4.-   -On   fait passer de l'iso-butanol avec de l'hydrogène à raison de 2,5 moles,et de l'ammoniac à raison de 1,25 moles par mole d'iso-butanol sur le même catalyseur que dans l'exemple 2, à 190 C, sous 17 atmosphères de pression et à une vitesse de 0,2, calculée de la même manière. 



   Le produit liquide contient en volume % : 
 EMI8.2 
 
<tb> mono-iso-butylamine <SEP> 23
<tb> 
<tb> 
<tb> di-iso-butylamine <SEP> 47
<tb> 
<tb> tri-iso-butylamine <SEP> 1
<tb> 
<tb> 
<tb> iso-butanol <SEP> 11
<tb> 
<tb> 
<tb> eau <SEP> 18
<tb> 
 Conversion: 87   %;   rendement 97%, sur la base de l'iso-butanol. 



  EXEMPLE   5.-   
On fait passer sur le même catalyseur foraminé que dans l'exemple 2 du n-butanol avec de l'hydrogène à raison de 2,5 moles et de l'ammoniac à raison de 1,25 moles par mole de butanol, à 190 C sous 17 atmosphères de pression et à une vitesse de 0,2 cal- 

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 culée de la même manière. 



   Le produit liquide obtenu contient en volume   % :   
 EMI9.1 
 
<tb> mono-n-butylamine <SEP> 15
<tb> 
<tb> 
<tb> di-n-butylamine <SEP> 49
<tb> 
<tb> tri-n-butylamine <SEP> 16
<tb> 
<tb> 
<tb> n-butanol <SEP> 2
<tb> 
<tb> 
<tb> eau <SEP> 18
<tb> 
 Conversion : 98%; rendement 98%, sur la base du n-butanol. 



    EXEMPLE 6 . -    
On fait passer sur le même catalyseur du butanol secon- daire avec de l'hydrogène à raison de 2,5 moles, et de   l'ammo-   niac à raison de 1,25 moles par mole de butanol secondaire, à 190 C sous 17 atmosphères de pression et à une vitesse de 0,2, calculée de la même manière. 



   Le produit obtenu contient en volume % : 
 EMI9.2 
 
<tb> mono-sec-butylamine <SEP> 56
<tb> 
<tb> di-sec-butylamine <SEP> 13
<tb> 
<tb> tri-sec-butylamine <SEP> 1
<tb> 
<tb> butanol <SEP> sec <SEP> 15
<tb> 
<tb> eau <SEP> 15
<tb> 
 Conversion :   82%;   rendement 96%, sur la base du butanol secondaire. 



  EXEMPLE   7.-   
On fait passer sur le même catalyseur du 3,5,5-trimé- thyl-hexanol avec de l'hydrogène à raison de 2,0 moles, et de   l'ammoniac   à raison de 4,2 moles par mole de 3,5,5-triméthyl-hexa- nol, à 200 C sous 17 atmosphères de pression et à une vitesse de 0,15, calculée de la même manière. 



   Le produit liquide obtenu contient en volume % : 
 EMI9.3 
 mono (3, 5, 5-trirnéthyl-hexyl) arnine 15 
 EMI9.4 
 
<tb> di <SEP> (3,5,5-triméthyl-hexyl) <SEP> aminé <SEP> 34
<tb> 
<tb> tri <SEP> (3,5,5-triméthyl-hexyl) <SEP> amine <SEP> -
<tb> 
<tb> 3,5,5-triméthyl-hexanol <SEP> 10
<tb> eau <SEP> 10
<tb> 
 Conversion totale: 90%; rendement 70%, sur la base du   3,5,5-tri-   méthyl-hexanol. 

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  EXEMPLE 8.- 
On fait passer sur le même catalyseur du cyclohexanol avec de l'hydrogène à raison de 2,0 moles et de l'ammoniac à raison de 4,8 moles par mole de   cyclo-hexanol,   à 200 C sous 17 atmosphères de pression et à une vitesse de 0,25, calculée de la même manière. 



   Le produit liquide obtenu contient en volume % : 
 EMI10.1 
 
<tb> mono-cyclohexylamine <SEP> 80
<tb> 
<tb> di-cyclohexylamine <SEP> 2
<tb> 
<tb> tri-cyclohexylamine <SEP> -
<tb> 
<tb> cyclohexanol <SEP> 2
<tb> 
<tb> eau <SEP> 16
<tb> 
 Conversion: 94%; rendement 945, sur la base du cyclo-hexanol. 



  EXEMPLE   9 . -   
On reprend le procédé de l'exemple 8 en utilisant res- pectivement 2 et 1,5 moles d'hydrogène et d'ammoniac par mole de cyclohexanol, à la température de 200 C, sous 17 atmosphères de pression, avec une vitesse de 0,25, calculée de la même maniè- re et le même catalyseur. 



   Le produit liquide obtenu contient en volume % : 
 EMI10.2 
 
<tb> mono-cyclohexylamine <SEP> 41
<tb> 
<tb> 
<tb> di-cyclohexylamine <SEP> 36
<tb> 
<tb> 
<tb> tri-cyclohexylamine <SEP> 2
<tb> 
<tb> 
<tb> cyclohexanol <SEP> 5
<tb> 
<tb> eau <SEP> 16
<tb> 
 Conversion : 94%; rendement : 94%, sur la base du cyclo-hexanol. 



  EXEMPLE   10 . -   
On fait passer sur le même catalyseur de l'alcool té- trahydrofurfurylique avec 2,0 moles d'hydrogène et 4,6 moles d'ammoniac par mole d'alcool tétrahydrofurfurylique, à 210 C sous 17 atmosphères de pression, et à la vitesse de 0,15, calculée de la même manière. 



  Le produit liquide obtenu contient en volume   % :   

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 EMI11.1 
 
<tb> mono-tétrahydrofurfurylamine <SEP> 40
<tb> 
<tb> di-tétrahydrofurfurylamine <SEP> 4
<tb> 
<tb> tri-tétrahydrofurfurylamine <SEP> 13
<tb> 
<tb> alcool <SEP> tétrahydrofurfurylique <SEP> 23
<tb> 
<tb> eau <SEP> 20
<tb> 
 Conversion : 73%: rendement 80%, sur la base de l'alcool tétrahy- drofurfurylique. 



   REVENDICATIONS 
1.- Procédé de préparation d'amines caractérisé en ce qu'on fait réagir un alcool aliphatique primaire saturé conte- nant de 2 à 13 atomes de carbone dans la molécule, ou l'aldéhyde correspondante, un alcool aliphatique secondaire saturé conte- nant de 2 à 13 atomes de carbone dans la molécule, ou la cétone correspondante du cyclohexanol et ses homologues, ou des cétones correspondantes contenant jusqu'à 13 atomes de carbone dans la molécule, de l'alcool tétrahydrofurfurylique ou du tétrahydrofur- fural avec de l'ammoniac et de l'hydrogène à une température comprise entre 140 et 230 C et sous une pression de 10 atmosphè- res au moins, en présence d'un catalyseur métallique foraminé d'hydrogénation, choisi dans le groupe VIII du système périodique, et préalablement traité par un composé basique soluble d'un métal alcalino-terreux.

Claims

2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur employé est un catalyseur foraminé nickel/ aluminium préparé à partir d'un alliage dans lequel Ni:Al = 30:70 à 62:38 en poids.

3. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur employé est un catalyseur foraminé nickel/ silicium préparé à partir d'un alliage dans lequel Ni :Si 30:70 à 85:15 en poids.

4.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur employé est un catalyseur foraminé cobalt/ aluminium préparé à partir d'un alliage dans lequel Co:Al = 15:85 à 55:45 en poids. <Desc/Clms Page number 12>

5. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur employé est un catalyseur foraminé cobalt/silicium préparé à partir d'un alliage dans lequel Co :Si =30:70 à 85:15 en poids.

6. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé alcalino-terreux est de l'hydroxyde de baryum.

7. - Procédé suivant les revendications 2, 3 ou 6 et 2, ou 6 et 3, caractérisé en ce qu'on utilise une température de 170 à 220 C.

8.- Procédé suivant les revendications 4, 5 ou 6 et 4, ou 6 et 5 caractérisé en ce qu'on utilise une température de 140 à 190 C.

9. - Procédé suivant les revendications 1 à 8, caracté- risé en ce qu'on utilise une pression de 10 à 25 atmosphères.

10. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 à 9, caractérisé en ce que le rapport en moles de l'hydro- gène à l'alcool ou autre composé est de 1 :1 à 10 :1.

11.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 10,caractérisé en ce que le rapport en moles de l'ammoniac à l'alcool ou autre composé est de 1:1 à 10 :1 .

12. - Procédé suivant la revendication 11, ayant pour but la préparation de mono-amines, caractérisé en ce que le rap- port en moles de l'ammoniac à l'alcool ou autre composé est au moins égal à 4:1.

13. - Procédé continu suivant l'une ou l'autre des reven- dications 1 à12, caractérisé en ce que la vitesse spatiale est comprise entre 0,1 et 0,5 litre d'alcool, ou d'autre composé à l'état liquide par litre de masse de catalyseur par heure.

14.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la matière de départ est un alcool, une aldéhyde ou une cétone contenant de 2 à 9 atomes de carbone dans la molécule, et en ce que le procédé est effectué en phase vapeur. <Desc/Clms Page number 13>

15. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 à 14, caractérisé en ce que la matière de départ est l'éthanol, le n-propanol, le n-butanol ou le nonanol.

16. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 à 14, caractérisé en ce que la matière de départ est l'iso-propanol ou l'iso-butanol.

17. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 à 14, caractérisé en ce que la matière de départ est l'acétone ou l'éthyl-méthyl-cétone.

18.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 à 14, caractérisé en ce que la matière de départ est le cyclohexanol, le diméthyl-cyclohexanol ou les cétones corres- pondantes.

19. - Procédé de préparation d'amines, en substance comme décrit dans les exemples cités.

20. - Aminés obtenues par un procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 19 .