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Procédé de préparation d'alcools acétyléniques
Il est connu de préparer des alcools de la série acéacétylénique en faisant réagir les composés alcalino-métalliques d'un hydrocarbure acétylénique, en présence d'un solvant inerte, avec un aldéhyde. Par la décomposition des* alcoolates primairement formés on obtient alors l'alcool à l'état libre. Mais dans ce cas la préparation des acétylures alcalins à partir d'un métal alcalin et d'un hydrocarbure acétylénique est dangereuse et laborieuse. Il est connu en outre de faire réagir du monovinylacétylène en présence d'amidure de sodium dans de l'ammoniaque comme solvant, avec des aldéhydes, mais dans ce cas les rendements en vinyléthynylcarbinols ne sont que faibles.
Gr il a été trouvé suivant la présente invention' que les hydrocarbures acétyléniques supérieurs et leurs dérivés qui renferment au moins un atome d'hydrogène combiné à un atome de carbone acétylénique se laissent transformer trèssimplement en alcools de la série acétylénique lorsqu'on les fait réagir en présence de solutions aqueuses d'hydrates alcalins avec des aldéhydes saturés qui sont suffisamment stables dans les solutions aqueuses d'hydrates alcalins dans les conditions de réaction appliquées, c'est-à-dire qui ne réagissent pas ou seulement dans une faible mesure avec eux-mêmes dans ces conditions. En présence de composés qui renferment un atome d'hydrogène combiné à un atome de carbone acétylénique, cette stabilité des aldéhydes existe à des températures qui ne dépassent pas environ 50 .
Par conséquent on travaillera à des températures situées en-dessous de cette limite.
Des aldéhydes de ce genre sont principalement les aldéhydesnon aromatiquesqui ne renferment, en position [alpha] par rapport au groupement aldéhyde, pas du tout ou seulement un atome d'hydrogène libre, par exemple des aldéhydes aliphatiquesoC-disubsti- tués, tels que l'aldéhyde isobutylique et ses homologues ou'l'aldéhyde oC-éthylhexylique et ses homologues. Les aldé hydes alicycliques et hétérocycliques, tels que l'aldéhyde hexahydroben'zoïque et le tétrahydrofurfurol conviennent pour la réaction.
Parmi les¯ hydrocarbures acétyléniques conviennent pour la réaction surtout le diacétylène, mais on peut employer comme substances de de---part aussi le pentadiyne-1.4 ou le vinylacétylène, ainsi que des mélanges d'hydrocarbures acétyléniques su- érieures, tels que contenus par exemple dans l'acétylène obtenu
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à l'arc électrique. Parmi les dérives des hydrocarbures c(tylfnioues entr .nt ex ligne de compte cornue sub:t2nc'" 0 c= , f ori De-ut citer par exemple le pentadiyne -P,4-ol-1, 1'2 ;.' -,", 't''71hexdi,ßne-a,5-ol-N et d'autres alcools di8c?tyl?nicnJi"S cbtembles par réaction monolatérale ou unilatérale du di8,ctylèn'" avec des aldéhydes ou des cétones, le 1-diéthylan!inor^nt i.;Tr=¯ 2.4, ensuite Jussi les dérivés du vinylac2tylèn", tfis due les alcoxyvinyï-acétylène s.
Dans la réaction des substances de à4pa.ri cui 1''''::1renfenent deux atomes d'hydrogène combinés à des atomes de carbone a.cét;ß7¯êniquïs il peut se former des s mono al co à 1 ou des glycols, suivant qu'il y a réaction d'une ou de deux molécules-grammes de l'aldéhyde avec une molécule-gramme de la substance de départ..
La réaction se produit déjà à la température ordi- naire ou à une température modérément accrue, par exemple à
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G jusqu'3 5G , et elle se passe avec une facilité telle nulon peut, le plus souvent, renoncer à l'apnlication d'une pression accrue. La concentration de la lessive alcaline, -on emploiera
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généralement de la lessive de potasse,- est choisie utl1.ement telle que les alcools acétyléniques formés se séparent ou s'isolent sous forrr!e de leurs alcoolates alcalinom'tallicues.
Ils peuvent être séparés a.insi d'une manière particulièrement facile et être ensuite amenés à l'état d'alcools libres par
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un traitement à. l'eau ou de préférence au moyen d'acides t 1- dus.
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La propriété surprenante des alcools acéty7¯finir,a-s préparés suivant l'invention de pouvoir être isoléssous forme
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de leurs Uccolates, même hors des solutioris de réaction aqueuses, rend particulièrement simple la réalisation de la réaction en continu.
Par exemple, il est possible de conduire une lessive alcaline concentrée en cycle fermé à travers un ré/cipient, d'introduire à un endroit du cycle fermé l'hydro- carbure acétylénique et l'aldéhyde, séparément ou déjà en mélange, et deretirer à. un autre endroit du cycle fermé l'alcoolate de l'alcool acétylénique, se séparant à un état huileux ou solide. L'hydrate alcalin consommé est remplacé d'une manière continue ou intermittente.
Comparativement à un procédé connu de préparation d'alcools de la série acétylénique, dans lequel la réaction se produit en présence de métaux lourds du 1er et 2e groupes du système périodique ou de leurs combinaisons, le procédé faisant l'objet de la présente invention offre l'avantage de fournir une production supérieure et de meilleurs rendements dans l'espace et le temps, particulièrement dans lecas d'emploi d'aldéhydes supérieurs à l'aldéhyde formique.
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EX1IdPL E I 3CQ em3 d'une lessive aqueuse dénotasse à 5C on ajoute goutte à goutte en :1 heure, à 30 , dans un récipient agitateur, un mélange de 35 gr. de diacétylène et de 72 gr d'aldéhyde isobutylique, tout en agitant énergiquement. L'alcoolate de potassium d'un glycol diacétylénique s'isole sous forme d'un précipité blanc. Gn le sépare par filtration, on le délaye dans une quantité double d'eau,. on neutralise avec un acide, on essore et on enlève le sel par lavage. Le 2.9- diméthyldécadiyne-4.6-diol-38 ainsi obtenu est séché et re-
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cristal.lisé dans duenzène. Le rendement est de 82 gr=85%.
Il fond à 75 et est facilement soluble dans le méthanol, 1-lé-tha- nol et l'acétone, par contre peu soluble dans l'eau.
Au lieu de 25 gr. de diacétylène on peut aussi mettre en procédé une qu'an ti té correspondante d'hydrocarbures renfermant du diacétylene., tels qu'on les obtient dans la séparation des acétylènes supérieurs par réfrigération à basse température de l'acétylène brut obtenu dans le procédé à l'arc électrique.
Le vinylacétylène, simultanément présent dans ce cas, ne réagit que dans une mesure restreinte, avec formation de 2-méthylheptyne- 4-ène-6-ol-3.
On peut aussi purifier le produit sec par distillationOn obtient ainsi une faible quantité d'un produit de tête passant à des points d'ébullition se rangeant de 100 à 140 , à 4mm de pression, qui est probablement du 2-méthyl-heptadiyne-4.6-ol-3 formé de 1 molécule-gramme de diacétylène et de 1 molécule-gramme d'aldéhyde isobutylique. La partie principale du 2.9-diméthyl-
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décaàiyne-4.6-ol-5.8 passe à des points d'ébullition se ran- geant de 168 à 172 à 5 mm de pression, sous forme d'une huile de couleur faiblement jaune, cristallisant à la trituration et
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pouva.nt être p1.:rrtrlée encore davantage par lavage au benzène froid.
Dans 400 cm3 de lessive de potasse à 50% on introduit, goutte à goutte, à 30 , et tout en agitant, un mélange de 50 gr. de diacétylène (90%, reste vinylacétylène) et de 180 gr. d'aldé-
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hyde isovalérique (2 -méthylbu tan al). Le sel potassique du glycol diacétyléique formé précipite immédiatement. Il est essoré et traité comme dans l'exemple 1. Le produit brut fournit 'lors de la distillation, comme produit de tête passant à des points d'ébullition se rangeant de 80 à 168 à 4 mm de pression, "20 gr. d'une huile jaune clair, d'une odeur de prunes constituée proba-
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blement par un mélange de 3 méthyloctadiyne-5.'-oI-4 et de 3-féthyloctêne-7-yne-5- 1-4. Comme fraction principale distillent, à des points d'ébullition se rangeant de 170 à 180 à 4 mm de
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pression, 138 gr.
(rendement 68%) de 3.IG- diméthyldodécadiyne- 5.7-diol-4.9 sous forme d'une huile jaune clair, qui cristallise à la trituration et possède, à l'état brut, un point de fusion = 420. Cette huile est constituée probablement par un mélange
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de stéré-oisoàeres. Par hydrogénation au moyen d'hydrogène en présence de nickel de Raney dans du méthanol, à une pression de 200 atmosphères, à la température ordinaire, elle peut être trans-
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formée en 3,lG-diméthyldodécaneàiol-4.9, point de fusion= 88 à 94 (recristallisé dans du benzène).
On obtient de façon correspondante, par réaction avec de l'aldéhyde isohexylique ( o(-méthylpentanal) du 4.11-diméthyl-
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tétradécadiyne-6a8-diol-5 .10, point d'ébullition à 1 mm de pres- sion = 174 à 178 EXEMPLE 3
Lorsqu'on fait réagir, dans le dispositif indiqué dans
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l'exemple 1, un mélange de 135 gr. de 1-àiéthyl-awindpentaàiyTne- 2.4 et de 72 gr d'aldehyde isobutylique à 30 jusqu'à 35 , en agitant énergiquement, on obtient une huile qui se laisse facilement séparer de la lessive alcaline. Quand on délaye cette huile
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dans de l'eau, du 1-di éthylamino-' éthyloctadiyne-2 . .4-ol-6 précipite à l'état cristallin. On essore et on dessèche sur de l'argile. La quantité se monte 170 gr (rendement de 82%).
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. Il possède un point d'ébullition '?3,7 mm de pressicrn = 146
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et un point de fusion =56 (recristallisé dans de la ligrone).
On peut aussi sé parer le produit en le reprenant par de l'éther et le récupérer par évaporation de l'éther.
Par hydrogénation dans du méthanol ou dans de l'éther au moyen de nickel de Raney, à une pression accrue on obtient du 1diéthylamino-7-méthyloctanol-6, point d'ébullition à 2mm de pres- sion = 116 à 118 .
EXEMPLE 4 Dans un tube d'une capacité de 1 1, rempli de lessive de potasse à 50% et maintenu à 5 par réfrigération à l'eau glacée, on introduit par le bas un mélange de 100 gr de 2- éthylbutanal et de 25 gr. de diacétylène. Il se forme immédia- tement l'alcoolate potassique du glycol diacétylénique, s'accu- mulant dans la partie supérieure sous forme d'une masse semi- solide. Après l'avoir séparé on le mélange à beaucoup d'eau, on neutralise le mélange avec de':].' acide et on reprend le diyne- diol par de l' éther. En chassant l'éther on obtient 102 gr de 3.10-diéthyldodécadiyne-5.7-diol-4.9 sous forme d'une huile foncée non distillable, qui se transforme par hydrogénation en glycol saturé.
EXEMPLE 5 Dans un tube d'une capacité de 250 cm3 on mélange, à une température de G à 5 , un mélange de 50 gr de diacétylène et de 2G4 gr d'aldol formise-butylique, ayant la formule :
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à une quantité double à triple de lessive de potasse à 50 %.
Il se précipite le sel potassique du 2 .2 .9.9.-tétraméthyl- décadiyne-4.6-tétrol-1.3.8.10 à l'état cristallin que l'on sépare de la lessive. Aprèl'avoir délayé dans de l'eau et neutralisé le mélange on obtient le tétrol en une quantité de 13C gr. à l'état cristallisé. Il peut être dissous et précipité dans un mélange de méthanol et de benzène (1: 3) et possède alors un point de fusion = 195 .
REVENDICATIONS ---------------------------
1.- Procédé de préparation d'alcools de la série acéty- lénique, caractérisé en ce qu'on fait réagir des hydrocarbures acétyléniques supérieurs et leurs dérivés qui renferment au moins un atome d'hydrogène combiné à un atome de carbone acétylénique, à des températures ne dépassant pas essentiellement 50 , en présence de solutions aqueuses d'hydrates alcalins, avec des aldéhydes saturés qui sont suffisamment stables dans des solutions aqueuses d'hydrates alcalins dans les conditions de réaction appliquées.
2.- Procédé deréparation d'alcools acétyléniques, en substance comme ci-dessusdécrit avec référence aux exemples cités.
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