BE503014A - - Google Patents

Description

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  PROCEDE POUR LA PRODUCTION DE THIOSEMICARB AZONES. 



   On ignorait jusqu'ici de quelle façon se comporteraient les trois phtalaldéhydes isomères dans la réaction avec la thiosemicarbazide. Il n'était surtout pas à prévoir que la réaction de 1 mol de phtalaldéhyde avec 1 ou 2 mols de thiosemicarbazide donne naissance à des   phtalalmonothiosemicarbazones   ou des phtaladithiosemicarbazones ou à un mélange de ces deux composés. Cepen- dant,on ne savait pas que la séparation du mélange de mono- et dithiosemicar- bazones d'une aldéhyde pût s'opérer par une méthode très simple. 



   Or, on a trouvé que la réaction peut être exécutée de manière qu'il se forme en majeure partie soit la mono-, soit la dithiosemicarbazone. 



   Dans le premier cas, les composants réactifs s'emploient dans la proportion moléculaire de 1 : 1 . On prévient dans une large mesure la formation de di- thiosemicarbazones, en ajoutant la solution de thiosemicarbazide par petites portions à la phtalaldéhyde et en évitant un chauffage prolongé du mélange de réaction. 



   Si les composants réactifs s'emploient dans la proportion molécu-   laire<   de   1 :  2, on obtient en majeure partie la dithiosemicarbazone. Dans les deux cas, la séparation des mono- ou dithiosemicarbazones s'opère très aisé- ment par recristallisation dans des solvants appropriés. 



    @   Suivant   une.forme   de mise en oeuvre spéciale de l'invention, on fait réagir des composés amino avec les monothiosemicarbazones ainsi obtenues. 



   Cette réaction permet de réaliser des effets spéciaux, par exemple en utilisant des composés amino renfermant des groupes solubilisants ou en utilisant des composés amino ayant eux-mêmes une action thérapeutique, tels par exemple que l'acide   aminosalicylique   ou   l'aminobenzalthiosemicarbazone.   Cette réaction des monothiosemicarbazones conduit'à des composés azométhine très précieux. 



   Exemple 1 : 
27 g de téréphtalaldéhyde sont dissous à chaud dans 2000 cc d'eau, et une solution chaude de 36 g de thiosemicarbazide dans 250 cc d'eau y est ajoutée. Il se forme aussitôt un précipité dense. Une fois la réaction ache- vée, on filtre par'aspiration   et l'on   sèche le produit de réaction. La téré- 

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 phtalaldéhyde-dithiosemicarbazone ainsi formée s'obtient sous forme d'une poudre faiblement colorée en jaune avec de bons rendements. Ce composé ne fond pas encore à une température inférieure à 3400. 



   Le produit obtenu est insoluble dans les solvants usuels. Il'se dissout dans la lessive de soude caustique avec une coloration jaune. Sa cons- titution est la suivante : 
 EMI2.1 
 
27 g de téréphtalaldéhyde sont chauffés au reflux dans 750 cc d'alcool, et une solution chaude de 18 g de thiosemicarbazide dans 250 ce d'eau y est ajoutée par petites portions. Vers la fin de l'addition, un pré- cipité commence à se séparer. Un chauffage prolongé est déconseillé, afin d'éviter la formation de dithiosemicarbazone par disproportionnement. La so- lution chaude est séparée sur le filtre à succion de la portion non dissoute. 



  Cette dernière portion s'est révélée comme étant la dithiosemicarbazone décri- te à l'exemple 1, qui se forme ici comme sous-produit. 



   Au refroidissement, des cristaux -jaunes brillants cristallisent en quantité abondante. Ils peuvent être recristallisés dans de l'alcool dilué ou dans du butanol, et se dissolvent dans la lessive de soude caustique avec une coloration jaune. Les cristaux fondent à environ 2150 en se décomposant. 



  D'après les résultats de l'analyse, on se trouve en sence de la monothio-   semicarbazone   de la téréphtalaldéhyde répondant à 1a formule suivante : 
 EMI2.2 
 
Exemple 3 : 
27 g d'isophtalaldéhyde sont dissous à chaud dans 750 cc d'al- cool. A cette solution sont ajoutées une solution chaude de 36 g de thiosemi- carbazide dans 600 cc d'eau, ainsi que quelques gouttes d'acide acétique gla- cial. Au bout de quelques minutes, il se sépare un précipité presque incolore en quantité de plus en plus abondante. La solution est chauffée encore quel- que temps au bain-marie. Ensuite elle est refroidie et filtrée à la trompe. 



  La dithiosemicarbazone de l'isophtalaldéhyde ainsi préparée ayant la consti- tution suivante : 
 EMI2.3 
 s'obtient avec de bons rendements. En vue de sa purification, la substance est chauffée à l'ébullition avec de l'alcool. Le produit de réaction se dé- compose à environ   2470   sous un fort dégagement de gaz. 



   La monothiosemicarbazone de l'isophtalaldéhyde s'obtient égale- ment en opérant suivant la méthode décrite à l'exemple 2 pour la téréphtalal- déhyde. La mono- et dithiosemicarbazone se préparent de manière analogue en partant de la   o-phtalaldéhyde.   



   Exemple 4 : 
20,7 g de téréphtalaldéhyde -monothiosemicarbazone et 19 g de 4- aminobenéalthiosemicarbazone sont chauffés au reflux dans 2 litres d'alcool méthylique. Les composés entrent pour la plus grande partie temporairement en solution,mais de produit de condensation coloré en jaune ne tarde pas à pré- cipiter, sans qu'une solution limpide se soit formée au préalable. On continue 

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 à faire bouillir encore quelque temps. Quelques gouttes d'acide acétique gla- cial peuvent être ajoutées pour accélérer la réaction. Après refroidissement, la substance précipitée est filtrée par aspiration et lavée avec de l'alcool méthylique et de l'acétone. On obtient environ 35 g d'une poudre jaune qui se décompose à une température supérieure à 260 .

   Le produit de réaction est in- soluble ou difficilement soluble dans les solvants usuels. Il répond à la for- mule suivante : 
 EMI3.1 
 
 EMI3.2 
 an laisann reagir .La iexepria.talaenyae-n.ono-nZOSm2carna,zono avec de l'acide p-aminosalicylique, on peut obtenir le composé répondant à la formule : 
 EMI3.3 
 Ce produit fond à une température supérieure à 340 C. Il est soluble dans des alcalis. 



   Exemple 5 : 
Une solution de   54   g de thiosemicarbazide dans 360 cc d'eau, pré- parée par chauffage et additionnée de 120 cc d'acide chlorhydrique 5/n, est ajoutée, après refroidissement, goutte à goutte et en agitant, dans'l'espace de plusieurs heures, à une solution de 80,4 g de téréphtalaldéhyde dans   1000   cc de méthanol. Après un court laps de temps, - au besoin après amorçage - 
 EMI3.4 
 la téréphtalaldéhyde-monothiosemicarbazpne commence à cristalliser. La réac- tion achevée,le précipité est séparé sur le filtre à succion et lavé à l'eau. 



  La monothiosemicarbazone de la téréphtalaldéhyde s'obtient avec de bons ren- dements. En opérant de la sorte, le produit obtenu contient seulement une très faible quantité de téréphtalaldéhyde-dithiosemicarbazone comme impureté. Cette impureté peut être éliminée de la monothiosemicarbazone par simple recristal- lisation à partir d'alcool dilué.

Claims (1)

1. R E S U M E : La présente invention a pour objet : 1 Procédé pour-la production de thiosemicarbazones, consistant à faire réagir des phtalaldéhydes avec de la thiosemicarbazide et, lorsque cette réaction donne naissance à des monothiosemicarbazones, à faire réagir le groupe aldéhyde libre, le cas échéant,¯avec des composés amino.

   2 Mode de mise en oeuvre du procédé suivant 1 comprenant les caractéristiques suivantes : a) pour la production des monothiosemicarbazones de la phtalaldé- hyde on ajoute la solution de 1 mol de thiosemicarbazide dans de l'eau ou de l'acide dilué par petites portions à la solution diluée de 1 mol de la phtalal- déhyde dissoute dans un solvant miscible à l'eau, en veillant à une réparti- tion uniforme par ébullition ou agitation de la solution de phtalaldéhyde et en éliminant, le cas échéant, la dithiosemicarbazone formée simultanément, par recristallisation dans des solvants appropriés; b) pour la production de dithiosemicarbazones on fait réagir au moins 2 mols de thiosemicarbazide avec 1 mol de la phtalaldéhyde.