Procédé de préparation d'alcoylènedicyanamides
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'alcoylènedicyanamides.
Les alcoylènedicyanamides sont des substances peu connues. Le seul composé de cette classe mentionné dans la littérature est 17hexaméthylènedicyan- amide (brevet britannique No 549368, brevet des
USA No 2349851).
Selon l'invention, ces composés sont synthétisés par réaction d'un halogénure de cyanogène (BrCN,
ClCN, ICN) avec une alcoylènediamine de formule générale H2N (CH ) nNEI2 dans laquelle n est un nombre entier, de préférence supérieur à 4.
La formule générale des alcoylènedicyanamides obtenues est: NC. HN (CH2) nNH. CN (n est un nombre entier). Comme exemple de ces composés, on peut citer les suivants: tétraméthylènecyanamide, pentaméthylènedicyanamide, hexaméthylènedicyanamide, heptaméthylènedicyanamide, octaméthylènedicyanamide, nonaméthylènedicyanamide et décaméthylènedicyanamide.
Selon l'invention, ces composés sont synthétisés par réaction d'un halogénure de cyanogène (BrCN,
C1CN, ICN) avec une alcoylènediamine de formule générale H2N (CH2) nNH2 dans laquelle n est un nombre entier, de préférence supérieur à 4.
La réaction doit se faire avec précaution, en règle générale à basse température, en maintenant le pH du mélange réactionnel dans le domaine acide, en faisant tomber goutte à goutte une solution alcoolique de l'alcoylènediamine dans une solution de l'halogénure de cyanogène dans un mélange d'alcool et d'éther. L'alcool à utiliser doit être d'ordinaire un alcool aliphatique saturé (par exemple méthanol, propanol, isopropanol, éthanol, butanol). L'isopropanol donne de particulièrement bons résultats.
La température de réaction est de préférence maintenue en dessous de la température ordinaire.
Une température de 5 à 100 C est préférée.
Lorsque la réaction est terminée, on sépare d'ordinaire par filtration les cristaux de sel d'alcoylènediamine qui ont précipité, puis on concentre le filtrat dès que possible sous pression réduite et à basse température (30 à 500 C). On verse peu à peu le concentré dans de l'eau froide en agitant continuellement, et on obtient l'aîcoylènedicyanamide sous forme de cristaux blancs. On isole ces cristaux par filtration et on les sèche sous vide à basse température. Le rendement est presque quantitatif. La substance peut être recristallisée dans un alcool et une cétone.
Les alcoylènedicyanamides sont en général obtenues sous forme de cristaux blancs (la tétraméthylènedicyanamide et la pentaméthylènedicyanamide sont cependant des liquides). Ces cristaux blancs ont des points de fusion inférieurs à 1000 C et sont très solubles dans les alcools et les cétones, mais insolubles dans l'eau, l'éther et le benzène.
En maintenant ces composés à l'état fondu, on a constaté que le pH du liquide passe de l'acidité à l'alcalinité et qu'en même temps le liquide s'échauffe et se polymérise, se transformant finalement en un nouveau polymère transparent, incolore et dur qui trouve un large champ d'utilisation dans divers domaines.
La polymérisation des alcoylènedicyanamides peut être fortement accélérée par la présence de fai bles proportions d'amines. Il faut donc en règle générale veiller à maintenir constamment le liquide à un pH acide pendant la fabrication des alcoylènedicyanamides, et ne pas le laisser devenir alcalin. En outre, pour séparer aussi vite que possible du mélange réactionnel le sel d'alcoylènediamine formé comme sousproduit, il est nécessaire d'ordinaire d'utiliser un solvant approprié, par exemple un mélange d'isopropanol et d'éther.
Si l'alcoylènedicyanamide en solution est accompagnée d'une faible proportion de sel d'alcoylènediamine, il est difficile de cristalliser l'alcoylènedicyanamide. Par contre, en ajoutant goutte à goutte le produit de la réaction à de l'eau froide tout en agitant continuellement, il se forme progressivement des cristaux d'alcoylènedicyanamide pure et le sel d'alcoylènediamine est complètement éliminé.
Par ce procédé, les inventeurs ont pu obtenir l'hexaméthylènedicyanamide (p. f. 64-650 C), lShepta- méthylènedicyanamide (p. f. 60610 C), l'octaméthylènedicyanamide (p. f. 71-730 C), la nonaméthylènedicyanamide (p. f. 420 C) et la décaméthylènedicyanamide (p. f. 74-760 C). Tous ces composés ont été obtenus sous forme de cristaux purs, pour la première fois.
Exemple 1 :
On dissout 10, 6 g (0,10 mole) de bromure de cyanogène (ou 6,2 g [0,10 mole] de chlorure de cyanogène) dans un mélange de 32 cc d'éther et 35 cc d'isopropanol. Tout en refroidissant cette solution à 5-100 C et en agitant continuellement, on fait tomber goutte à goutte une solution de 11,0 g (0,095 mole) d'hexaméthylènediamine dans 33 cc d'isopropanol.
Ensuite, on sépare par filtration le dibromhydrate (ou dichlorhydrate) dihexaméthylènediamine formé comme sous-produit de la réaction, et on le lave avec de l'isopropanol. On réunit le filtrat et la liqueur de lavage et on les concentre à une température inférieure à 500 C, sous pression réduite. On ajoute progressivement le concentré résultant à 30 cc d'eau (en dessous de 100 C), tout en agitant continuellement, et on obtient des cristaux d'hexaméthylènedicyanamide. On agite les cristaux dans de l'eau glacée, on les filtre, on les lave à l'eau froide et on les sèche dans un dessiccateur à vide. Rendement 7,0 g, dans l'alcool).
Cette substance se polymérise facilement à une température supérieure au point de fusion.
Ainsi, même en quantité de quelques grammes, cette substance se polymérise de manière explosive avec dégagement de chaleur spontané lorsqu'elle est portée à une température de 150-1550 C sous une pression de 50mm Hg. Il est donc totalement impossible de la distiller.
Pour confirmer l'identité réelle de cette substance, les présents inventeurs ont procédé aux études ciaprès de sa structure, par analyse élémentaire, mesure du poids moléculaire et relivé du spectre dans l'infrarouge, ainsi que par hydrolyse acide et réaction avec les sels d'ammonium.
Analyse élémentaire:
Calculé d'après C5H14N4:
C=57,80o H=8,49% N=33,710/0
Trouvé: C = 57, 82 /o H = 8, 71 % N = 33,?î0/o
Poids moléculaire (par cryoscopie dans l'alcool butylique tertiaire)
Calculé: 166,23
Trouvé : 163,170
Le spectre infrarouge présente un maximum d'absorption très dinstinct à 2200 cm.-1, ce qui dénote la présence d'un groupe nitrile. Il présente également des bandes de groupe imino à 3220-3240 cm-t et des bandes de groupe méthylène à 2920, 2860, 1470, et 740 cm-1.
Hydrolyse par l'acide chlorhydrique 1 N:
Produit: hexaméthylènediurée (p. f. 197-1980 C)
Calculé d'après C8Ht8N4O : N: 27,70 O/o
Trouvé: N: 27,78
Réaction avec le nitrate d'ammonium:
Produit: dinitrate d'hexaméthylènediguanidine
(p. f. 2130 C).
Le mélange avec un échantillon authentique (obtenu par le procédé de K. Odo et K. Sugino, J. Chem.
Soc. Japan 63, 336 (1942) n'a pas donné d'abaissement du point de fusion.
Calculé d'après C5H22N8O0: C =29,45% H = 6,8O0/o N = 34,340/o
Trouvé: C = 29,470/o H = 6,8O0/o N = 34,210/o
Exemple 2:
On dissout 10, 6 g (0,10 mole) de bromure de cyanogène (ou 6,2 g [0,10 mol] de chlorure de cyanogène) dans un mélange de 43 cc d'éther et 43 cc d'isopropanol. Tout en refroidissant cette solution à 5-100 C et en agitant continuellement, on fait tomber goutte à goutte une solution de 12,3 g (0,095 mole) d'heptaméthylènediamine dans 43 cc d'isopropanol. On sépare par filtration le dibromhydrate (ou dichlorhydrate) d'heptaméthylènediamine formé comme sous-produit et on le lave avec de l'isopropanol.
On réunit le filtrat à la liqueur de lavage et on concentre le tout sous pression réduite et à une température inférieure à 500 C. On ajoute progressivement le concentré résultant à 30 cc d'eau (en dessous de 100 C), tout en agitant continuellement, et on obtient des cristaux d'heptaméthylènedicyanamide. On agite les cristaux dans de l'eau glacée, on filtre, on les lave à l'eau froide et on les sèche dans un dessiccateur à vide. Rendement 6,7 g, 780/o; p. f. 60-620 C.
Exemple 3:
On dissout 10,6 g (0,10 mole) de bromure de cyanogène (ou 6,2 g [0,10 mole] de chlorure de cyanogène) dans un mélange de 48 cc d'éther et 48 cc d'isopropanol. Tout en refroidissant cette solution à 5-10u C et en agitant continuellement, on fait tomber goutte à goutte une solution de 13,7 g (0,095 mole) d'octaméthylènediamine dans 48 cc d'isopropanol.
On sépare par filtration le dibromhydrate (ou dichlorhydrate) d'octaméthylènediamine formé comme sous-produit et on le lave avec de l'isopropanol. On réunit le filtrat à la liqueur de lavage et on concentre le tout sous pression réduite et à une température inférieure à 500 C. On ajoute progressivement le concentré résultant à 30 cc d'eau (en dessous de 100 C), tout en agitant continuellement, et on obtient des cristaux d'octaméthylènedicyanamide. On agite les cristaux dans de l'eau glacée, on filtre, on les lave à l'eau froide et on les sèche dans un dessiccateur à vide. Rendement 8,0 g, 87 0/o, p. f. 73 74O C.
Exemple 4:
On dissout 10, 6 g (0,10 mole) de bromure de cyanogène (ou 6,2 g [0,10 mole] de chlorure de cyanogène) dans un mélange de 53 cc d'éther et 53 cc d'isopropanol. Tout en refroidissant cette solution à 5-100 C et en agitant continuellement, on fait tomber goutte à goutte une solution de 15,0 g (0,095 mole) de nonaméthylènediamine dans 53 cc d'isopropanol. On sépare par filtration le dibromhydrate (ou dichlorhydrate) de nonaméthylènediamine formé comme sous-produit et on le lave avec de l'isopropanol. On réunit le filtrat à la liqueur de lavage et on concentre le tout sous pression réduite et à une température inférieure à 500 C.
On ajoute progressivement le concentré résultant à 30 cc d'eau (en dessous de 100 C), tout en agitant continuellement, et on obtient des cristaux de nonaméthylènedicyanamide. On agite les cristaux dans de l'eau glacée, on filtre, on les lave à l'eau froide et on les sèche dans un dessiccateur à vide. Rendement 8,1 g, 82 O/o ; p. f. 40-420 C.
Exemple 5:
On dissout 10,6 g (0,10 mole) de bromure de cyanogène (ou 6,2 g [0,10 mole] de chlorure de cyanogène) dans un mélange de 58 cc d'éther et 58 cc d'isopropanol. Tout en refroidissant cette solution à 5-10o C et en agitant continuellement, on fait tomber goutte à goutte une solution de 16,4 g (0,095 mole) de décaméthylènediamine dans 58 cc d'isopropanol.
On sépare par filtration le dibromhydrate (ou dichlorhydrate) de décaméthylènediamine formé comme sous-produit et on le lave avec de l'isopropanol. On réunit le filtrat à la liqueur de lavage et on concentre le tout sous pression réduite et à une température inférieure à 500 C. On ajoute progressivement le concentré résultant à 30 cc d'eau (en dessous de 100 C), tout en agitant continuellement, et on obtient des cristaux de décaméthylènedicyanamide. On agite les cristaux dans de l'eau glacée, on filtre, on les lave à l'eau froide et on les sèche dans un dessiccateur à vide. Rendement 9,2 g, 87 o; p. f. 75-760 C.
Exemple 6:
On dissout 10, 6 g (0,10 mole) de bromure de cyanogène (ou 6,2 g [0,10 mole] de chlorure de cyanogène) dans un mélange de 22 cc d'éther et 22 cc d'isopropanol. Tout en refroidissant cette solution à 5-100C et en agitant continuellement, on fait tomber goutte à goutte une solution de 8,4 g (0,095 mole) de tétraméthylènediamine dans 22 ce d'isopropanol. On sépare par filtration le dibromhydrate (ou dichlorhydrate) de tétraméthylènediamine qui s'est formé comme sous-produit et on le lave avec de l'isopropanol. On réunit le filtre à la liqueur de lavage et on concentre le tout sous pression réduite et à une température inférieure à 500 C.
On ajoute progressivement le concentré résultant à 30 cc d'eau (en dessous de 100 C) tout en agitant continuellement et on obtient la tétraméthylènedicyanamide sous forme d'une huile incolore. On sépare la couche huileuse et on la traite dans de l'eau glacée pour séparer le sel de diamine. On sépare à nouveau l'huile, on la lave à l'eau froide et on la sèche dans un dessiccateur à vide. Rendement 5,9 g, 90 o. La tétraméthylènedicyanamide est obtenue sous forme d'un liquide visqueux incolore.
Exemple 7:
On dissout 10,6 g (0,10 mole) de bromure de cyanogène (ou 6,2 g [0,10 mole] de chlorure de cyanogène) dans un mélange de 27 cc d'éther et 27 cc d'isopropanol. Tout en refroidissant cette solution à 5-100 C et en agitant continuellement, on fait tomber goutte à goutte une solution de 9,7 g (0,095 mole) de pentaméthylènediamine dans 27 cc d'isopropanol.
On sépare par filtration le dibromhydrate (ou dichlorhydrate) de pentaméthylènedianaine qui s'est formé comme sous-produit et on le lave avec de l'isopropanol. On réunit le filtrat à la liqueur de lavage et on concentre le tout sous pression réduite et à une température inférieure à 500 C. On ajoute progressivement le concentré résultant à 30 cc d'eau (en dessous de 100 C) tout en agitant continuellement et on obtient la pentaméthylènedicyanamide sous forme d'une huile incolore. On sépare la couche huileuse et on la traite dans de l'eau glacée pour séparer le sel de diamine. On sépare à nouveau l'huile, on la lave à l'eau froide et on la sèche dans un dessiccateur à vide. Rendement 6,4 g, 88 10/o. La pentaméthylènedicyanamide est obtenue sous forme d'un liquide visqueux incolore.
REVEN!)ICATION
Procédé de préparation d'un nouveau composé de formule: NCEIN (CH2) tNHCN dans laquelle n est un nombre entier, caractérisé en ce que l'on fait réagir un halogénure de cyanogène avec un alcoylènediamine.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.