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MATIERES FIBREUSES MODIFIEES, AGENTS DE, MODIFICATION DE CES MATIERES ET PREPARATION DE CES'DIVERS PRODUITS.
Les Demandeurs ont trouvé qu'on pouvait fixer des composes solu- bles dans Peau sur des matières de structure fibreuse, en appliquant sur cel- les-ci des composés organiques contenant une ou plusieurs fois le groupement
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dans lequel R, R1 et R2 désignent l'hydrogéne ou des radicaux d'hydrocarbu res à bas poids moléculaire et Z désigne le radical d'un acide polybasique, et en soumettant ensuite les matières ainsi traitées à l'influence d'agents à action alcaline. Comme acides polybasiques apportant le radical Z, on peut iter. par exemple, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide borique ou les acides benzène ou naphtalène-polysulfoniques ou polycarboxyliques.
Le traitement par des substances à action alcaline peut aussi être effectué en présence de composés ayant des atomes d'hydrogène actifs. Des com- posés de ce genre sont, par exemple les alcools mono ou polyvalents, les ami- nes, les mercaptans, les amides diacides, les cétones, les sulfones compre- nant des groupes métbyléniques activés, etc...,
Le nouveau procédé peut par exemple, être appliqué pour la fi- xation de colorants sur la fibre à l'état insoluble.Les composés de colorants contenant le groupement (1) sont solubles dans l'eau.
Ils sont absorbés par la fibre, sur laquelle ils sont fixés d'une manière plus ou moins solide sui- vant la structure particulière des molécules constituant le colorant. Au cours du traitement alcalin, sur la fibre, de ces composés de colorants so- lubles dans l'eau, le radical acide lié sous forme de groupement d'ester se scinde avec formation d'un groupe vinylique. Le composé insoluble ainsi en-
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gendré adhère solidement à la fibre et le groupe vinylique, produit à l'état naissant,,, peut,, le cas échéant, réagir avec des groupes actifs de la matière fibreuse.
Les colorants contenant une ou plusieurs fois le groupement (1) peuvent appartenir à toutes les catégories, par exemple, ils peuvent venir des séries des colorants nitrés, des colorants azoiques, des colorants de cuve ou de triphénylméthane, des phtalocyanines, etc... On peut, par exemple, pré- parer les matières premières de la manière usuelle en transformant un colo- rant ou un produit intermédiaire en l'acide sulfinique ou en le sel de sodium correspondant et en faisant réagir ce composé avec de l'alcool béta-chloréthy- lique ou avec de l'oxyde d'éthylène. De cette manière, on obtient des compo- sés hydroxyles contenant le groupement,
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- se ;. CI? - mt - OH.
Si, au lieu de l'alcool béta-chloréthylique ou de 15'oxyde d'éthylène, on em- ploie des composés possédant des substituants correspondants, par exemple le béta-chloropropanol, l'oxyde de propylène, l'oxyde de 1.2-butylène ou leurs dérivés, on obtient des composés contenant le groupement
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On peut également préparer des composés du type indiqué précédemment en sou- mettant à une oxydation des composés ayant les groupements
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ou leurs esterso Les composés de départ mentionnés en premier lieu peuvent être obtenus par réaction de mercaptans avec de l'alcool béta-chloréthylique ou avec de l'oxyde d'éthylène, de propylène, etc...,
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On fait ensuite réagir les composés hydrokylés avec des acides po- lybasiques, tels que l'acide sulfurique; dans cette réaction, il se forme des éthers-sels sulfuriques acides. On peut également obtenir des éthers-sels sul- furiques acides en faisant réagir les composés hydroxylés avec des sels acides, par exemple avec des chlorosulfonates alcalins,des bisulfates alcalins, etc...
Dans le cas de colorants azoïques, le groupement (1) peut être pré- sent une ou plusieurs fois non seulement dans la composante diazoïque mais aussi dans la composante de copulation ou dans les deux. Parmi les colorants azdiques on citera, par exemple, les composés suivants qui sont utilisables dans l'exécution du présent procédé :
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Les esters acides des colorants azoiques obtenus à partir du composé diaz6i- que de la
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1) 1ran>ophényl-g-(béta-hydrozy-éthyl-Wulfone) et du béta-naphtol 2) 1-aminophérl3(bétahdrox,éthylsuli'one) et de 1-'anilide diacide a3m hydroxymnaphtniqus 3) l-aminophényl-2-(béta-hydroxy-éthyl-sulfone) et de la 1-phényl-3-méthyl- 5-pyrazolone 4) 1-amizo-,9¯-méthozyphënyl-5--(béta-hydr thyl-sulfone) et de l'anilide de l'acide acétylacétique .
5) lo e5dâméthox phényl.m(béta hydroréthwlmsuliorre) et de la le- (2 o3-hydroxy-naphtoyl-amino )-2' -méthoxy-benzène-5' - (béta-hydrozyaétbyl-snl- fone)
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6) 1am..ao ni trophényl l ( bétahydrormétly.sul:ne ) et de la 1-méthyle- 3-di-hydroxy-échyi-aliiliiie 7) 3.3-d.ichloro-benzidine et de la l-amino-naphtalene-5-(béta-hydroxy-éthyl-
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sulfone)
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8) dél1ydrothio-para-toluidine et de la acétoacéthyl=1-amirtooo2-métl1.oxyb?nzne- 5-(béta-lJydroxy-éthyl-sulòne) 9) 1-aminooo2-chloro-phényl-5-(béta-lJydroxy-éthyl-sulfone) et de la diphényla-
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mine
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10) 1-amino-2-méthoxy-phényl-5-(béta-hydro-éthyl-sulfone) et de la diphény-
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lamine
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Il) l-amino-3-acétylamino-benzène-4- (béta-hydrox-y-éthyl-suly2one) et de Paci- de 2.-amino-$-naphtol-6-sulfonique 12)
toluidine (mélange des isomères) 2-bydroxy-naphtalene-6-(béta-by- droxy-éthyl-sulfone) 13) 4-amino-4-1- (béta-hydroxy=éthy1-sulfone)-l..P-azobenzène- #### béta-
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naphtol
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14) 1-amino-naphtalène-5-(bé.ta-hydrooey-éthyl-,sulfone) -.#.# béta-naph'Gol 15) 1-amiào-naphtalène-3 0 6-bis- ( béta-hydroxy-éthyl-sulfone )1 ## béta-naph- thylamine ## béta-naphtylamine .
16) l-aninonaphtalêne5(bétamhydo:.éthrlsulione) ----- 4 bétamnaphtylamim ne ## I-phénylamino-naphtalène-8-(béta=1droxy-éthyl-sulfone) 17) 4-amino-diphénylamine-2-(béta-hydroxy-éthyl-salfone) ### béta-naphty- lamine ## 2-hydroxy-naphtalène-6-(béta-bydroxy-éthyl-sulfone) 1$) I.9 diava.,mstilbêne-.'mb3s(bétahydroêthylsulione) #-# phé-
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nol et méthylation
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19) 2.-amino-naphtalène-4..$-bis- (bétia-hydroxy-*éthyl-sul-òne) #.##. méta-to-
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luidine et traité par du phosgène
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20) l-amino-2-ni tro-phény'l-4- (béta-hyc1rOJry-éthyl-sulf'one) ---- 4 éther diméthy- lique de P amino-hydroquinone ## l(2e3 hydroxy-naphtoyl)-amino-2'-métho- xy.benzên5'm(bétahyd oré thyhsulione) .
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D'autres exemples de colorants qu'on peut utiliser pour le présent procédé sont, entre autres, les esters acides des colorants suivants;
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1) 2 e4-dinitro-2 " - ( béi=a-hµdroxy-éthyl-sulfone ) -± ? -phénylamino--diphénylamÔe 2) l-(bêta nydogyéthy.sulfione) /,.'(2r .'¯dinitro)mphén.ylam.no1"laazoben zone 3) 3 .3' d'aitro l a.9 md.m (2 tt¯méthoxy5 ' mbétamhydoxyméthylmsulone ) -phényla- m.n,o- benz ophénone 4) le .colorant obtenu par oxydation du 2(.?am.no hényl) -6- méthyl-7-(béta- - hydrcxy>é thyl-su7.one )benzotla.azol au moyen d'un hypochlorite 5) le produit de condensation tertiaire obtenu à partir de chlorure cyanurai- que, d'une molécule du colorant mono-azo3:
que préparé par copulation de l-ami- nobenzène-4- (béta-hydroxy-éthyl-sulfone) diazotée et de l-a.mÍnooo2-méthoxy- 5-méthylbenzène, d'une molécule du colorant mono-azoique réduit, obtenu à par- '
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tir de paranitraniline diazotée et d'acide salicylique et d'une molécule de
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2-ami0-1-méthobenzène-(béta-hydroxy-éthy1=su1fone) 6) l.md.m(39,t'bétahyd osr-êthyhsulnyla,nilido) -anthraquinone 7) lamino(bétahydroxyméthyls.z3ony1) lmanilxdoanthaquinone 8) /. o/. "d7.a'7,.nO . a. -di- (béta-hydroxy-éthyl-sulf onyl) -1.1' -anthrimide 9) l 9 N mé thylanthrapyidone I(3 7étahydocythylsulònyl) phényla- mide '10) ;hydoxy [4'-(béta-hydroxy-éthyl-sulònyl) j -quinophtalone 11) dibenzanthrone-di- (béta-bydrosy-t]byl-sulfone) J.2 ) .6 dz.
(bétahyd.orméthylsulonyl) ,2 .2 th.naphtêne-indi go 13) 5,5' c...(béta hydro -é Ghyh-sulonyl) -2.2.' -indigo 14) di-(béta-IVch-OXY-léthyl-sulfone) du complexe de cuivre de phtalocyanine 1 ) colorant 07.azinique obtenu à partir de .a.vo.9 ni-tx L.' (béta-hydro- x--éthy1-sulf'onyl) -diphény lamine et de chloranilino
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On peut aussi procéder de la manière suivante : On piète les fibres, dans un bain neutre ou acide, avec des com- posés susceptibles d'être copulés et contenant une ou plusieurs fois le grou-
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pement (1). On transforme les composés sur la fibre en les vinylsulfonexe En
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copulant celles-ci avec des composés de diazonium, on peut produire sur la fi- bre des colorants insolubles.
Suivant l'invention on peut aussi effectuer la
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copulation sur la fibre, avant la transformation en vinyisulfone du composé contenant le groupe d'ester acide, en'formant le groupe de vinylsulfone dans le colorant azoïque fini. Il y a avantage à employer ce procédé dans le cas de fibres sensibles aux alcalis.
Pour la production des colorants sur la fibre on peut employer tous les composés susceptibles de copulation, à la seule condition que le ra- dical (1) n'occupe pas la position de copulation.
Ainsi, par exemple, on peut faire monter que de la laine les sels
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des esters béta>hydro-é thyl-sulfon3ques d'arylides de l'acide 2.3-hydroxy- naphtoique dans une solution neutre ou acide, traiter ensuite'avec des alcalis faibles, comme l'acétate de sodium ou le savon, et copuler, à la fin, avec des composés de diazonium.
Suivant l'invention, on peut aussi améliorer les propriétés de so- lidité de colorants contenant des groupes aptes à réagir avec des groupes vi- nylsulfoniques, par exemple, des groupes aminés ou hydroxyliques, en combi- nant les colorants avec les composés contenant le groupement cité et en les soumettant, finalement, à un traitement ultérieur.
Le procédé objet de la présente invention n'est cependant pas limi- té à la production de teintures; on peut aussi utiliser tous les composés or- ganique qui, en raison de la présence du groupement (1), sont solubles dans l'eau, pour obtenir des effets particuliers sur des matières fibreuses. Ain- si, on peut, par exemple, se servir du présent procédé pour rendre la matiè- re fibreuse apte à résister à l'attaque des teignes.
Parmi les composés uti- lisables à cet effet, on peut citer, à titre d'exemples, les esters acides des composés suivants :
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2 .!-dichlorophénylml- ( béta-hydroxy-éthyl-sulf oxe ) , 1-trichloro-2-di-(béta-hydrozy-éthyl-sulfonyl-phéhyl)-éthane, naphtyl-béta-( hydroxy-.é-thyl-sulfone), les produits de réaction de chlorure cyanurique avec les aminoaryl-béta-hy- droxy-éthyl-sulfones, etc...
On peut, en outre, améliorer les propriétés de la matière fibreuse en appliquant sur celle-ci, suivant le présent procédé, des composés conte- nant le groupement cité plus haut et possédant une grande aptitude à repous- ser l'eau ou qui donnent à l'étoffe un toucher souple, une plus grande aptitu- de apprendre la teinture, une immunisation, une excellente nuance blanche, etc...
Conviennent à cet égard, par exemple, les esters acides des composés suivants : 1) les produits de réaction d'amines aliphatiques à poids moléculaire élevé et de chlorophényl-béta-hydroxy-éthyl-sulfones dans lesquelles l'atome de chlore est mobile, 2) les produits de la réaction entre le chlorure d'oléyle. et les aminophényl- béta-hydroxy-éthyl-sulfones, 3) les produits de la réaction entre l'isocyanate d'octadécyle et les amino-
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aryl-béta-hydroxy-éthyl-sulfone s, 4) les sulfones obtenues par oxydation des produits de la réaction de 1-mer- capto-2-éthanols et d'hydrocarbures chlorés à poids moléculaire élevé,
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5) le benzimidazol obtenu à partir de l.,2-diamino-benzène-4-(béta-hydroxy-éthyl- .011e et 'â.IIT'lCe'.lal3.j,'L'!.e 6)
Le produit obtenu par réaction d'une molécule de è4'-diamino-stilbène-2, 2 1-b*ls-(béta-hydroxy--ét-hyl-sulfone) avec 2 molécules de chlorure cyanurique, échange subséquent de deux autres atomes de chlore contre l'aniline et remplacement des deux derniers atomes de chlore par des hydroxyles,
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7) les produits de réaction entre les arylisocyanates et la 404'-diaminostil- bène-.2'-bis(béta-hydroxy-éthyl-sulfone), le 2-octadécyl-3-méthyl-6- (béta- hydroxy-éthyl-sulfone)-benzimidazol et autres corps.
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En conséquenceon peut se servir du présent procédé pour l'enno- blissement de toutes sortes de matières fibreuses, par exemple de fibres tex- tiles naturelles ou artificielles, telles que la laine, la soie, les fibres de protéine synthétiques et les fibres de superpolyamides;, ou pour l'enno- blissement de fibres cellulosiques, telles que le coton,le chanvre le fil de lin, la cellulose régénérée ou l'acétyl-cellulose ou les mélanges de fi- bres correspondants. On peut appliquer le présent procédé à la matière fi- breuse en bourre, quand il s'agit de fils et de tissus.
Suivant l'invention; on peut traiter, en outre, le cuir, des feuilles et autres matières de struc ture fibreuse, comme le carton, le papier, le cuir artificiel, etc...
Lorsque les composés utilisés suivant l'invention sont absorbés par la fibre, on effectue le traitement à l'aide d'agents à action alcaline dans une solution aqueuse sans qu'il faille, en général, effectuer un séchage in- termédiaire. Lorsque, cependant, les composés ne possèdent aucune affinité pour la fibre, il y a avantage à imprégner la matière d'une solution des composés et à l'essorer et/ou la -sécher; on peut aussi étendre les composés sur la matière et.introduire celle-ci dans une solution à action alcaline con- tenant, en outre, le cas échéant, un corps tel que du chlorure de baryum.
Etant donné que la scission du radical acide se fait immédiatement, il est très difficile d'éliminer le composé. Toutefois, il est également possible de soumettre la matière séchée à un traitement alcalin dans des solvants or- ganiques ou en phase gazeuse.
Le présent procédé permet de produire, d'une manière simplesur des matières fibreuses, des effets qui se distinguent par de remarquables pro- priétés de solidité., EXEMPLE 1 :
Avec 4 parties en poids du sel pyridique du colorant répondant à la formule 1 du dessin apnexé, de l'eau et du thio-diéthane-diol ainsi qu' avec un épaississant d'adragante, on forme 100 parties en poids de couleur d' impression. Après l'impression sur la matière textile et le vaporisage, on développe pendant 10 minutes dans un bain chauffé à l'ébullition et conte- nant, par litre, 10 parties en poids de carbonate de sodium et 2 parties en poids de savon. On obtient une impression jaune, d'une bonne solidité au la- vage et au débouillissage avec du carbonate de sodium.
EXEMPLE 2
On dissout 3,7 parties en poids du sel de sodium du colorant ré- pondant à la formule 2 du dessin annexé avec de l'eau et du thio-diéthane- diol et l'on porte la solution, à l'aide d'un épaississant d'adragante, à 100 parties en poids de couleur d'impressione Après l'impression sur la matiè- re textile et le vaporisage, on développe pendant peu de temps dans un bain contenant, par litre, 2 parties en poids de diéthylamine et 5 parties en vo- lume de solution de soude caustique concentrée. On obtient une impression rou- ge d'une très bonne solidité au lavage et au débouillissage avec du carbonate de sodium.
EXEMPLE 3
On dissout 4 parties en poids du sel sodique du colorant répondant à la formule 3 du dessin annexé avec de 1 eau et du thio-diéthane-diol, après quoi on porte la solution à 100 parties en poids de couleur d'impression à l'aide d'un épaississant d'andragante. Après l'impression sur la matière tex- tile et le vaporisage, on développe pendant une minute à 50 dans un bain con- tenant, par litre, 20 parties en poids de.chlorure.de baryum, 200 parties en poids de chlorure de sodium et 5 parties en volume de solution.de soude caus- tique concentrée, et, ensuite, on savonne à l'ébullition avec 3 grammes de carbonate de sodium et 1 gramme,de savon par'litre.
On obtient une impression rouge d'une très bonne solidité au lavage'et au débouillissage avec du car- bonate de sodium,, EXEMPLE 4 :
Une teinture à 2%, préparée, de la manière usuelle, sur de la laine,
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avec le colorant répondant à la formule 4 du dessin annexé, est soumise, après le rinçage, à un court traitement ultérieur dans un bain comprenant 0,1% de carbonate de sodium et 1% d'un alcoyl-naphtalène-sulfonate de sodium. Puis on rince de nouveau et on sèche. On obtient une teinture rouge de très bonne solidité au lavage, à la sueur et au foulonnae dans un bain alcalin et d' une bonne ou très bonne solidité à la lumière. Le colorant monté aussi très' bien sur les fibres de superpolyamide.
Les solidités de la teinture, soumise à un traitement ultérieur,sont très bonnes.
EXEMPLE 5 :
Une teinture à 1,6%, obtenuesur de la laine, avec le colorant ré- pondant à la formule 5 du dessin annexé, est traitée ultérieurement comme il est indiqué dans l'exemple 4. On obtient une teinture rouge-orange d'une très bonne solidité aux traitements par voie humide et d'une bonne solidité à la lumière. C'est également sur la fibre de superpolyamide qu'on obtient une teinture possédant les mêmes propriétés de.solidité.
Des teintures rouge-orange possédant également de très bonnes soli- dités s'obtiennent lorsqu'on utilise les colorants répondant aux f ormules 6 et 7 du dessin annexé.
EXEMPLE 6 :
On soumet une teinture à 2,5%,obtenue, sur de la laine, avec le colorant répondant à la formule 8 du dessin annexé, à un traitement ultérieur de la manière indiquée dans l'exemple 4.
On obtient une teinture jaune tirant sur le rouge et possédant de - bonnes ou de très bonnes solidités aux traitements par voie humide et à la lumière.
EXEMPLE 7 :
Une teinture à 3%, obtenue, sur de la laine, avec le colorant ré- pondant à la formule 9 du dessin annexé, est soumise à un traitement ulté- rieur suivant la méthode indiquée dans l'exemple 4. On obtient une teinture jaune tirant sur le vert et possédant une très bonne solidité au lavage et au foulonnage alcalin.
EXEMPLE 8 :
On soumet une teinture à 1,8%, obtenue, sur de la laine, avec le colorant répondant à la formule 10 du dessin annexé, à un traitement ultérieur suivant la méthode indiquée dans l'exemple 4. On obtient une teinture jaune tirant sur le rouge et possédant une très bonne solidité au lavage, au fou- lonnage et à la lumière. Le colorant monte très bien sur la fibre de super- polyamide. Les solidités de la teinture soumise au traitement ultérieur, y ccmpris la solidité à la lumière, sont très bonnes.
EXEMPLE 9 :
Une teinture à 4%, obtenue, sur des fibres de superpolyamide, avec le colorant répondant à la formule Il du dessin annexé,est soumise à un trai- tement ultérieur dans un liquide faiblement alcalin. On obtient une teinture rouge de très bonnes propriétés de solidité, y compris la solidité à la lu- mière.
Sur de la laine, on obtient une teinture rouge possédant les mêmes propriétés de solidité très bonnes. C'est aussi la teinture soumise à un trai- tement ultérieur au chromate qui montre les mêmes propriétés très bonnes.
EXEMPLE 10 :
On soumet une teinture à 4%, obtenue, sur les fibres de superpo- lyamide, avec le colorant de la constitution de la formule 12 du dessin an- nexé, à un traitement ultérieur dans un faible milieu alcalin. On obtient une teinture rouge virant au bleu et possédant des propriétés de solidité très bonnes ou excellentes,y compris la solidité à la lumière. Sur de la laine, on obtient également une teinture rouge tirant sur le bleu.
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EXEMPLE 11
On soumet une teinture à 0,8%, obtenues sur de la laineavec le
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colorant ayant la constitution de la formule 13 du dessin annexée à un trai- tement ultérieur suivant la méthode indiquée dans Pe::#Ip1e 4" On obtient une teinture orange tirant sur le rouge et possédant de très bonnes propreté-, tés de solidité.
Le colorant monte très bien sur la fibre de su-perpolyainide, sur laquelle il donne une teinture rouge-orange et montrant.également de très bonnes propriétés de solidité.
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ESEMPLE je '
On soumet une teinture à 2%, préparée, de la manière usuelle, mais sans addition de carbonate de sodium, sur du coton, avec le colorant de la constitution de le. formule 14 du dessin annexée après le rinçage, à un trai- tement ultérieur dans un milieu alcalin. On obtient une teinture rouge tirant sur le jaune de bonne solidité aux traitements par voie humide, et particuliè = rement de bonne solidité à l'eau et au lavage.
En remplaçant les deux groupes méthyliques de la composante de ben-
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zid:Ll1e par des groupes méthoxys on obtient iua colorant dont la teinture sur du coton tire encore davantage sur le bleu, et qui possède des propriétés de solidité analogues.
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.C 11! rl ld, 's' 13 On soumet une teinture va 3%j, obtenue., sur de la laine, avec le com lorant répondant à la formule 15 du dessin annexée à un traitement ultérieur diaprés la méthode indiquée dans l'exemple 4. 0 On obtient une teinture jaune virant au rouge et possédant une très bonne solidité au lavage et au foulon- nage alcalin ainsi qu'une bonne ou très bonne solidité à la lumière.
EXEMPLE 14 On soumet une teinture à 3%, obtenue, de la manière usuelle, sur de la laine;, dans 'un bain acide, avec le colorant répondant à la formule 16 du dessin annexé, à un traitement ultérieur suivant la méthode indiquée dans l'exemple 4. Or.. obtient une teinture bleu-clair possédant une bonne solidité aux traitements par voie -humide et une bonne ou une très bonne solidité à la lumière.
EXEMPLE 15 :
On fait bouillir pendant une heure,, dans une solution rendue fai-
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blement acide par de l'acide slflfvrîque, un tissu de laine, avec une solution aqueuse contenant, par litre, 5 parties en poids du composé répondant à la formule 17 du dessin annexée Ensuite, on rince à fond, en ajoutant au dernier bain de rinçage 5% de-bicarbonate de sodium ou d'acétate de sodium. On obtient une bonne solidité à l'attaque par les mites et cette solidité persiste bien après lavage.
EXEMPLE 16 :
Un tissu mixte de coton et de rayonne de viscose est imprégné d'une solution contenant, par litre, 20 parties en poids du composé répondant à la
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formule CldU3'Sï7mGti-mCH-OS3ua puis, on exprime l'excès de solution, on soumet le tissu à un traitement ultérieur alcalin et on finit par rincer. Par ce traitement, le tissu acquiert une imprégnation très durable qui repousse l'eau.
EXEMPLE 17 :
Un bain de teinture contenant le colorantqui répond à la formule 18 du dessin annexé et dans lequel la longueur'de bain ne doit pas être su-
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périeure à 1 Lao est porté avec de l'acide acétique'a un pH de 5,5. A une tem- pérature de 95 , on prépàre ensuite une teinture à 2% sur du coton., puis on soumet le coton pendant 10 à 15 minutes à un traitement ultérieur dans un bain bouillant qui contient 3 grammes de savon et 3 grammes de carbonate de sodium par litre et on rince biene On obtient, de cette manière,une teinture jaune
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virant au vert et possédant une bonne ou une très bonne solidité à l'eau, au lavage et à l'ébullition avec du carbonate de sodium.
On obtient sur coton une teinture jaune très claire tirant sur le vert et possédant la même bonne solidité aux traitements par voie humide, en utilisant le colorant répondant à la formule 19 du dessin annexé, EXEMPLE 18 :
Une teinture à 1%, préparée et développée d'après l'exemple 17, sur du*coton, avec le colorant répondant à la formule 20 du dessin annexé, donne des nuances roses d'une bonne ou d'une très bonne solidité à l'eau, au lavage et à l'ébullition avec du carbonate de sodium ainsi que d'une bonne solidité à la lumière.
EXEMPLE 19 :
Une teinture à 35, préparée d'après l'exemple 17, sur du coton, avec le colorant répondant à la formule 21, mais avec utilisation de 40% de sulfate de sodium cristallisé, est soumise dans le bain de teinture même à un traitement ultérieur avec du savon et du carbonate de sodium. On obtient une teinture jaune tirant sur le rouge et offrant une bonne ou une très bonne solidité à l'eau, au lavage et à l'ébullition avec du carbonate de sodium.
On obtient, sur du coton, des teintures jaunes similaires offrant les mêmes propriétés de solidité en utilisant un colorant répondant à la for- mule 22 du dessin annexé.
EXEMPLE 20 :
On obtient, sur du coton, des teintures jaunes ou orange possédant une bonne ou une très bonne solidité aux traitements par voie humide en utili- sant les colorants répondant aux formules 23 à 26 du dessin annexé, EXEMPLE 21:
Une teinture à 2%, préparée, de la manière usuelle, sur de la lai- ne, dans un bain acide, avec--.le colorant répondant à la formule 27 du dessin annexé, est soumise à un traitement ultérieur d'après la méthode indiquée dans l'exemple 4. On obtient des teintures bleues et claires, tirant sur le rouge et offrant une bonne ou une très bonne solidité au lavage, au foulon- nage et à la lumière.
EXEMPLE 22 :
Une teinture à 0,7%, préparée, de la manière usuelle, sur de la lai- ne, avec le colorant répondant à la formule 28 du dessin annexé, est soumise pendant 15 minutes à un traitement ultérieur à 80 avec une solution de sa- von à 1%, après quoi on rince, on acidifie avec 2% d'acide acétique à 30% et l'on sèche. On obtient une teinture jaune tirant sur le rouge et offrant une très bonne solidité au lavage, au foulonnage-en milieu alcalin et à la sueur et d'une bonne ou d'une très bonne solidité à l'eau de mer.
EXEMPLE 23 :
Une teinture à 1,5%, préparée, de la manière usuelle., sur de la laine, avec le colorant répondant à la formule 29 du dessin annexé, est sou- mise au traitement ultérieur indiqué dans l'exemple 22. On obtient une tein- ture claïre bleu-rougeâtre offrant une très bonne solidité au lavage et au foulonnage et une bonne ou très bonne solidité à la lumière.
EXEMPLE 24
Une teinture à 1%, préparée-,- sur du coton, avec le colorant répon- dant à la formule 30 du dessin annéxé, d'après la prescription de l'exemple 17, mais avec utilisation de 40% de sulfate de sodium cristallisé,est rin- cée dans un bain contenant, par litre, 3 grammes de savon et 3 grammes de car- bonate de sodium et ensuite maintenue, pendant la à 15 minutes, en ébullition.
On obtient une teinture jaune doré offrant une bonne ou une très bonne solidi- té à l'eau,au lavage età l'ébullition au carbonate de sodium.
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EXEMPLE 25
Une teinture à 25, sur du coton, préparée et traitée 'ultérieurement d'après le procédé décrit dans l'exemple 24, avec utilisation du colorant ré- pondant à la. formule 31 du dessin annexée donne une teint-Lire brune d'une bon- ne solidité à l'eau et au lavage.Par un traitement ultérieur avec un sel de cuivre, on réussit à améliorer encore davantage les propriétés de solidité.
EXEMPLE 26 :
Une teinture à 2%, sur du coton., préparée et traitée ultérieurement d'après l'exemple 24, avec utilisation du colorant ayant la formule 32 du des- sin annexé, donne des teintures bleues d'une bonne solidité à l'eau et au la- vage.Par traitement ultérieur avec un sel de cuivre, on réussit à améliorer encore davantage les propriétes de solidité.
EXEMPLE 27:
Une teinture à 2%, préparée, de la manière usuelle, sur du coton:, dans un bain rendu faiblement acide par l'acide acétique, avec utilisation du colorant répondant à la'formule 33 du dessin annexée est soumise dans le même bain à un traitement ultérieur en milieu faiblement ammoniacal.On ob- tient une teinture jaune offrant une bonne solidité aux traitements par voi e humide,en particulier une bonne solidité au lavage, à l'eau et à la sueur.'
EMI9.1
EZEl 1.E 28
Une teinture à 2%, sur du coton, préparée,de la manière usuelle mais en bain neutre, avec utilisation du colorant répondant à la formule 34 du dessin annexe, est'rincée dans un bain contenant, par litre, 3 grammes de savon et 3 grammes de carbonate de sodium,
après quoi on maintient en ébul- lition pendant 15 minutes. On acidifie ensuite la teint-tire par de l'acide acé- tique et l'on obtient des nuances jaunes offrant une bonne solidité aux trai- tements par voie humide.
EXEMPLE 29 :
Une teinture, préparée, de la manière usuelle, sur du coton, dans un bain rendu faiblement acide par l'acide acétique, avec utilisation du co- lorant répondant à la formule 35 du dessin annexé, est traitée dans.le bain de teinture avec une petite quantité de carbonate de sodium. On rince ensuite plusieurs fois avec de l'eau chaude et l'on maintient en ébullition pendant 10 minutes dans un bain contenant, par litre, 3 grammes de savon et 3 grammes de carbonate de sodium. On obtient une teinture jaune offrant une très bonne solidité à l'eau., au lavage et au débouillissage avec du carbonate de soude.
Les colorants suivants donnent sur du coton des teintures offrant les mêmes bonnes propriétés de solidité :
EMI9.2
<tb> Colorants <SEP> répondant <SEP> aux <SEP> formules <SEP> : <SEP> Nuance <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> a) <SEP> 36 <SEP> violette
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> b) <SEP> 37 <SEP> jaune
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> c) <SEP> 38 <SEP> bleue
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d) <SEP> 39 <SEP> brune
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> e) <SEP> 40 <SEP> grise
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> f) <SEP> 41 <SEP> jaune
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> g) <SEP> 42 <SEP> jaune
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> h) <SEP> 43 <SEP> rouge
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> i) <SEP> 44 <SEP> orange
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> j) <SEP> 45 <SEP> rouge
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> k) <SEP> 46 <SEP> jaune-doré
<tb>
EMMELE 30 :
On dissout dans l'eau 3 parties en poids du sel sodique du composé répondant à la formule 47 du dessin annexé. On porte la solution neutre à 1 litre. On fait. bouillir 30 grammes de laine dans cette solution pendant une heure, comme il est usuel dans le cas d'une teinture sur laine, et l'on trai
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te ensuite la teinture pendant peu de temps à la température du local par une solution d'acétate de sodium diluée. Le composé monte quantitativement sur la fibre et s'y fixe de manière à résister au lavage. En traitant par des composés de diazonium la laine ainsi piétée, on obtient des teintures offrant de très bonnes solidités.
De cette façon, on obtient, par exemple, des nuances bleues avec le chlorure de diazonium de la 4'-méthoxy-4-amino- diphénylamine et des nuances violettes avec le composé de diazonium du 5- méthyl-2-méthoxy-4-benzoylamino-1-amino-benzène. Les deux teintures accu- sent des solidités excellentes. A la place des composés mentionnés plus haut, on peut appliquer d'autres piétages. De même, on peut utiliser à cette fin toutes sortes de composés de diazonium.
EXEMPLE 31 :
Une teinture à 3%, obtenue, sur du coton, à l'aide de sulfate de sodium, avec le colorant répondant à la formule probable 48 du dessin annexé, est rincée et ensuite soumise à un débouillissage dans un bain frais conte- nant, par litre, 3 g de savon et 3 g de carbonate de sodium. On obtient une teinture bleue et claire offrant une très bonne solidité aux traitements par voie humide et à la lumière.
EXEMPLE 32 :
Une teinture à 3%, préparée, de la manière usuelle, sur du coton, au moyen du colorant répondant à la formule 49 du dessin annexé, est soumise dans le bain de teinture à un traitement ultérieur avec une petite quantité de carbonate de sodium. On rince ensuite plusieurs fois avec de l'eau chaude, puis l'on fait bouillir pendant 15 minutes dans un bain contenant, par litre, 3 grammes de savon et 3 grammes de carbonate de sodium, On obtient une tein- ture violette offrant une bonne solidité aux traitements par voie humide.
EXEMPLE 33 :
Une teinture à 3%, préparée, sur de la laine, dans un bain neutre, avec le colorant répondant à la formule 50 du dessin annexé, est, après refroi- dissement du bain à environ 80 , traitée dans le même bain par du savon et un peu d'acétate de sodium. Ensuite, on rince bien et l'on sèche. On obtient un brun couvert offrant une bonne solidité aux traitements par voie humide.
EXEMPLE'34 :
Une teinture à 3%, préparée, sur de la laine, dans un bain neutre à l'aide du colorant ayant la formule 51 du dessin annexé, est, après refroi- dissement du bain à environ 80 , traitée ultérieurement dans le même bain avec du savon. On obtient un jaune vif offrant une bonne solidité aux traitements par voie humide.
EXEMPLE 35 :
On fait bouillir du feutre de laine avec 10% du composé répondant à la formule 52 du dessin annexé pendant 75 minutes dans un bain neutre. Puis on rince et l'on ajoute-au dernier bain de rinçage 1% de bicarbonate de sodium ou d'acétate de sodium. On obtient une préparation résistant à l'attaque par les mites et d'une bonne solidité au lavage.
EXEMPLE 36 :
On dissout 10 parties en poids du colorant ayant la formule 53 du dessin annexé avec 100 parties en poids de thio-diéthane-diol et avec de l'eau et l'on porte le tout à 1000 parties en poids de couleur d'impression.
Après l'impression sur du coton, on vaporise pendant une heure et on dévelop- pe ensuite dans une solution de carbonate de sodium. diluée. On obtient un jaune doré clair offrant une bonne solidité au savon et au débouillissage avec du savon et une solution de carbonate de sodium.
Sur des feuilles de superpolyamide, on obtient une impression of- frant les mêmes bonnes propriétés de solidité, EXEMPLE 37 :
On dissout 2 parties en poids du composé ayant la formule 54 du
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dessin annexé dans 100 parties en poids d'eau.. Dans cette solution, on traite du coton pendant une heure à 80-90 en présence de 30% de sulfate de sodium, la solution ayant été amenée à faible réaction alcaline par du carbonate de sodium. A la suite, on rince bien et l'on additionne le dernier bain de rin- çage de petites quantités d'un acide minéral. Le composé diazoaminé, solide- ment fixé sur la fibre,, a été transformée à cette occasion, en le composé de diazonium.
En développant celui-ci avec des composantes de copulation, on obtient des teintures offrant une bonne ou une très bonne solidité aux trai- tements par voie humide.
Ainsion obtient, par exemple, une nuance avec le diacétoacétyl-4.4'-diamino-3.3'- diméthyl-diphényle jaune avec l'acide 2-phénylamino-8-naphtol-6-sulfonique brune avec l'acide 7.7'-disulfonique de la 5.5'-dihydroxy- 2.2'-dinaphtylurés écarlate avec l'acide 5-hydroxy-naphtalène-l-sulfonique rouge EXEMPLE 38
On dissout 30 parties en poids du sel de sodium du colorant répon- dant à la formule 55 du dessin annexé avec 10 parties en poids de thio-diétha- ne-diol, 50 parties en poids de triéthanolamine et 200 parties en poids d'eau chaude, on mélange la solution en agitant,
avec 400.parties en poids d'épais- sissant d'adragante neutre et l'on porte le tout à 1000 parties en poids de couleur d'impression.. Après l'impression sur de la rayonne d'acétate et sécha- ge, on vaporise pendant une heure dans un vaporiseur et, à la fin,on rince soigneusement à froid. On obtient un rouge vif offrant une bonne solidité aux traitements par voie humide.
EXEMPLE 39
On teint 100 kg de peaux de veaux tannées au chrome et dérayées, dans un tambour au moyen d'Un bain contenant 150% d'eau chauffée à 60 et 1% du colorant répondant à la formule 56 du dessin annexé.. Au bout de 30 minutes, on ajoute au même bain 0,5% de solution d'ammoniaque commerciale à 25% et l'on continue à fouler pendant 20 minutes. On peut graisser les peaux tannées de la manière usuelle dans le même bain au moyen de 2 à 3% d'une huile (par exemple l'huile de ricin ou l'huile de poisson) sulfonée.
Une fois le graissage terminé, on rince les peaux tannées pendant peu de temps et on les soumet au traitement ultérieur usuel.Les pourcentages se réfèrent au poids à l'état dérayé.On obtient sur le cuir une teinture brune offrant un pouvoir couvrant extrêmement bon et une bonne solidité aux traitements par voie humide.
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MODIFIED FIBROUS MATERIALS, AGENTS OF, MODIFICATION OF THESE MATERIALS AND PREPARATION OF THESE VARIOUS PRODUCTS.
The Applicants have found that it is possible to attach water-soluble compounds to materials of fibrous structure by applying thereto organic compounds containing one or more times the group.
EMI1.1
in which R, R1 and R2 denote hydrogen or low molecular weight hydrocarbon radicals and Z denote the radical of a polybasic acid, and then subjecting the materials thus treated to the influence of active agents alkaline. As polybasic acids providing the Z radical, it is possible to iterate. for example, sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid or benzene or naphthalene-polysulfonic or polycarboxylic acids.
The treatment with substances with an alkaline action can also be carried out in the presence of compounds having active hydrogen atoms. Compounds of this kind are, for example, mono or polyvalent alcohols, amines, mercaptans, diacid amides, ketones, sulfones comprising activated metbylene groups, etc.,
The new process can, for example, be applied for the attachment of dyes to the fiber in an insoluble state. The dye compounds containing group (1) are soluble in water.
They are absorbed by the fiber, to which they are fixed in a more or less solid manner depending on the particular structure of the molecules constituting the dye. During the alkali treatment of these water soluble dye compounds on the fiber, the acid radical bonded as an ester group cleaves with formation of a vinyl group. The insoluble compound thus in-
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gendré adheres firmly to the fiber and the nascent vinyl group may, if desired, react with active groups in the fibrous material.
The dyes containing one or more times the group (1) can belong to all the categories, for example, they can come from the series of nitro dyes, azo dyes, vat or triphenylmethane dyes, phthalocyanines, etc ... The raw materials can, for example, be prepared in the usual manner by converting a dye or an intermediate into sulfinic acid or the corresponding sodium salt and reacting this compound with beta alcohol. -chlorethylene or with ethylene oxide. In this way, hydroxyl compounds containing the group are obtained,
EMI2.1
- itself;. THIS? - mt - OH.
If, instead of beta-chlorethyl alcohol or ethylene oxide, compounds having corresponding substituents are employed, for example beta-chloropropanol, propylene oxide, 1.2- oxide. butylene or their derivatives, compounds containing the group
EMI2.2
It is also possible to prepare compounds of the type indicated above by subjecting to oxidation compounds having the groups
EMI2.3
or their esters The starting compounds mentioned in the first place can be obtained by reaction of mercaptans with beta-chlorethyl alcohol or with ethylene oxide, propylene oxide, etc.,
EMI2.4
The hydrokyl compounds are then reacted with polybasic acids, such as sulfuric acid; in this reaction, acidic sulfuric ethers-salts are formed. Acidic sulfur ethers-salts can also be obtained by reacting the hydroxyl compounds with acidic salts, for example with alkali chlorosulphonates, alkali bisulphates, etc.
In the case of azo dyes, the group (1) may be present one or more times not only in the diazo component but also in the coupling component or in both. Among the azdic dyes we can mention, for example, the following compounds which can be used in carrying out the present process:
EMI2.5
The acid esters of azo dyes obtained from the diaz6i compound of
EMI2.6
1) 1ran> ophenyl-g- (beta-hydrozy-ethyl-Wulfone) and beta-naphthol 2) 1-aminopherl3 (betahdrox, ethylsuli'one) and 1-anilide diacid a3m hydroxymnaphthniqus 3) l-aminophenyl-2 - (beta-hydroxy-ethyl-sulfone) and 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone 4) 1-amizo-, 9¯-methozyphenyl-5 - (beta-hydr thyl-sulfone) and l acetylacetic acid anilide.
5) lo e5dâmethox phenyl.m (beta hydrorethwlmsuliorre) and le- (2 o3-hydroxy-naphthoyl-amino) -2 '-methoxy-benzene-5' - (beta-hydrozyaétbyl-snl-fone)
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EMI3.1
6) 1 am..ao ni trophenyl l (betahydrormétly.sul: ne) and 1-methyl-3-di-hydroxy-echyi-aliiliiie 7) 3.3-d.ichloro-benzidine and l-amino-naphthalene- 5- (beta-hydroxy-ethyl-
EMI3.2
sulfone)
EMI3.3
8) delhydrothio-para-toluidine and acetoacethyl = 1-amirtooo2-metl1.oxyb? Nzne- 5- (beta-1Jydroxy-ethyl-sulon) 9) 1-aminooo2-chloro-phenyl-5- (beta-lJydroxy- ethyl-sulfone) and diphenyla-
EMI3.4
mine
EMI3.5
10) 1-amino-2-methoxy-phenyl-5- (beta-hydro-ethyl-sulfone) and dipheny-
EMI3.6
the mine
EMI3.7
II) 1-amino-3-acetylamino-benzene-4- (beta-hydrox-y-ethyl-suly2one) and 2.-amino - $ - naphthol-6-sulfonic acid 12)
toluidine (mixture of isomers) 2-bydroxy-naphthalene-6- (beta-by- droxy-ethyl-sulfone) 13) 4-amino-4-1- (beta-hydroxy = ethyl-sulfone) -l..P- azobenzene- #### beta-
EMI3.8
naphthol
EMI3.9
14) 1-amino-naphthalene-5- (be.ta-hydrooey-ethyl-, sulfone) -. #. # Beta-naph'Gol 15) 1-amiào-naphthalene-3 0 6-bis- (beta-hydroxy -ethyl-sulfone) 1 ## beta-naphthylamine ## beta-naphthylamine.
16) l-aninonaphthalene5 (betamhydo: .ethrlsulione) ----- 4 betamnaphthylamim ne ## I-phenylamino-naphthalene-8- (beta = 1droxy-ethyl-sulfone) 17) 4-amino-diphenylamine-2- (beta -hydroxy-ethyl-salfone) ### beta-naphthylamine ## 2-hydroxy-naphthalene-6- (beta-bydroxy-ethyl-sulfone) $ 1) I.9 diava., mstilbene -. 'mb3s (betahydroethylsulione ) # - # ph-
EMI3.10
nol and methylation
EMI3.11
19) 2.-amino-naphthalene-4 .. $ - bis- (betia-hydroxy- * ethyl-sul-òne) #. ##. meta-to-
EMI3.12
luidine and treated with phosgene
EMI3.13
20) 1-amino-2-ni tro-pheny'l-4- (beta-hyc1rOJry-ethyl-sulf'one) ---- 4 P-amino-hydroquinone dimethyl ether ## l (2e3 hydroxy-naphthoyl ) -amino-2'-metho-xy.benzen5'm (betahyd oré thyhsulione).
EMI3.14
Other examples of dyes which can be used for the present process are, inter alia, the acid esters of the following dyes;
EMI3.15
1) 2 e4-dinitro-2 "- (bei = a-hydroxy-ethyl-sulfone) - ±? -Phenylamino - diphenylamÔe 2) l- (beta nydogyéthy.sulfione) /,.'(2r .'¯dinitro) mphén.ylam.no1 "laazoben zone 3) 3 .3 'of aro l a.9 md.m (2 tt¯methoxy5' mbetamhydoxymethylmsulone) -phenylamn, o-benz ophenone 4) .colorant obtained by oxidation of 2 (.? Am.no hényl) -6- methyl-7- (beta- - hydrcxy> ethyl-su7.one) benzotla.azol by means of a hypochlorite 5) the tertiary condensation product obtained from chloride cyanuric, of a mono-azo3 dye molecule:
than prepared by coupling diazotized 1-aminobenzene-4- (beta-hydroxy-ethyl-sulfone) and mÍnooo2-methoxy-5-methylbenzene, of one molecule of the reduced mono-azo dye, obtained by- '
EMI3.16
shot of diazotized paranitraniline and salicylic acid and a molecule of
EMI3.17
2-ami0-1-methobenzene- (beta-hydroxy-ethyl1 = su1fone) 6) l.md.m (39, t'bétahyd osr-êthyhsulnyla, nilido) -anthraquinone 7) lamino (betahydroxymethyls.z3ony1) lmanilxdoanthaquinone 8) / . o /. "d7.a'7, .nO. a. -di- (beta-hydroxy-ethyl-sulfonyl) -1.1 '-anthrimide 9) l 9 N methylanthrapyidone I (3 7etahydocythylsulonyl) phenylamide '10); hydoxy [4 '- (beta-hydroxy-ethyl-sulonyl) j -quinophthalone 11) dibenzanthrone-di- (beta-bydrosy-t] byl-sulfone) J.2) .6 dz.
(betahyd.ormethylsulonyl), 2 .2 th.naphthene-indi go 13) 5.5 'c ... (beta hydro -é Ghyh-sulonyl) -2.2.' -indigo 14) di- (beta-IVch-OXY-lethyl-sulfone) of the copper complex of phthalocyanine 1) dye 07.azinique obtained from .a.vo.9 ni-tx L. ' (beta-hydro- x - ethyl-sulf'onyl) -diphenylamine and chloranilino
EMI3.18
It is also possible to proceed as follows: The fibers are pitted, in a neutral or acidic bath, with compounds capable of being copulated and containing one or more times the group.
EMI3.19
pement (1). The compounds are transformed on the fiber into vinylsulfonexes.
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by coupling these with diazonium compounds, insoluble dyes can be produced on the fiber.
According to the invention it is also possible to carry out the
EMI4.1
coupling on the fiber, prior to converting the compound containing the acid ester group to vinyisulfone, forming the vinylsulfone group in the finished azo dye. It is advantageous to employ this method in the case of fibers sensitive to alkalis.
For the production of the dyestuffs on the fiber, all compounds capable of coupling can be employed, provided only that the radical (1) does not occupy the coupling position.
Thus, for example, one can make rise that of wool the salts
EMI4.2
β> hydro-ethyl-sulfon3ques esters of arylides of 2,3-hydroxy-naphthoic acid in a neutral or acidic solution, then treat with weak alkalis, such as sodium acetate or soap, and coupling, at the end, with diazonium compounds.
According to the invention, the solidity properties of dyes containing groups capable of reacting with vinylsulphonic groups, for example, amino or hydroxyl groups, can also be improved by combining the dyes with compounds containing the. group cited and ultimately subjecting them to further processing.
The process which is the subject of the present invention is not, however, limited to the production of dyes; it is also possible to use all the organic compounds which, owing to the presence of the group (1), are soluble in water, in order to obtain particular effects on fibrous materials. Thus, for example, the present method can be used to render the fibrous material capable of resisting attack by moths.
Among the compounds which can be used for this purpose, mention may be made, by way of examples, of the acid esters of the following compounds:
EMI4.3
2.! - dichlorophenylml- (beta-hydroxy-ethyl-sulfoxe), 1-trichloro-2-di- (beta-hydrozy-ethyl-sulfonyl-phéhyl) -ethane, naphthyl-beta (hydroxy-.é-thyl) -sulfone), reaction products of cyanuric chloride with aminoaryl-beta-hy- droxy-ethyl-sulfones, etc.
In addition, the properties of the fibrous material can be improved by applying thereto, according to the present process, compounds containing the above-mentioned group and having a high ability to repel water or which give. to the fabric a supple feel, greater ability to learn dyeing, immunization, excellent white shade, etc.
Suitable in this regard are, for example, the acid esters of the following compounds: 1) reaction products of high molecular weight aliphatic amines and chlorophenyl-beta-hydroxy-ethyl-sulfones in which the chlorine atom is mobile, 2) the products of the reaction between oleyl chloride. and aminophenyl-beta-hydroxy-ethyl-sulfones, 3) the products of the reaction between octadecyl isocyanate and amino-
EMI4.4
aryl-beta-hydroxy-ethyl-sulfone s, 4) sulfones obtained by oxidation of the reaction products of 1-mer-capto-2-ethanols and high molecular weight chlorinated hydrocarbons,
EMI4.5
5) benzimidazol obtained from l., 2-diamino-benzene-4- (beta-hydroxy-ethyl- .011e and 'â.IIT'lCe'.lal3.j,' L '!. E 6)
The product obtained by reacting one molecule of è4'-diamino-stilbene-2, 2 1-b * ls- (beta-hydroxy - et-hyl-sulfone) with 2 molecules of cyanuric chloride, subsequent exchange of two others chlorine atoms against aniline and replacement of the last two chlorine atoms by hydroxyls,
EMI4.6
7) reaction products between arylisocyanates and 404'-diaminostilbene-.2'-bis (beta-hydroxy-ethyl-sulfone), 2-octadecyl-3-methyl-6- (beta-hydroxy-ethyl -sulfone) -benzimidazol and other substances.
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Accordingly, the present process can be used for the finishing of all kinds of fibrous materials, for example natural or artificial textile fibers, such as wool, silk, synthetic protein fibers and superpolyamide fibers. ;, or for the enrichment of cellulosic fibers, such as cotton, hemp, flax yarn, regenerated cellulose or acetyl cellulose or the corresponding fiber mixtures. The present process can be applied to the fibrous stuffing material, in the case of yarns and fabrics.
According to the invention; it is also possible to treat leather, sheets and other fibrous structural materials, such as cardboard, paper, artificial leather, etc.
When the compounds used according to the invention are absorbed by the fiber, the treatment is carried out with alkaline active agents in an aqueous solution without the need, in general, to carry out intermediate drying. When, however, the compounds do not have any affinity for the fiber, it is advantageous to impregnate the material with a solution of the compounds and to drain and / or dry it; it is also possible to spread the compounds on the material and to introduce the latter into an alkaline-acting solution additionally containing, if necessary, a substance such as barium chloride.
Since the scission of the acid radical takes place immediately, it is very difficult to remove the compound. However, it is also possible to subject the dried material to alkaline treatment in organic solvents or in the gas phase.
The present process makes it possible to produce, in a simple manner on fibrous materials, effects which are distinguished by remarkable fastness properties., EXAMPLE 1:
With 4 parts by weight of the pyridic salt of the dye corresponding to formula 1 of the appended drawing, water and thio-diethanediol as well as with a tragacanth thickener, 100 parts by weight of the color are formed. impression. After printing on the textile material and spraying, it is developed for 10 minutes in a bath heated to boiling and containing, per liter, 10 parts by weight of sodium carbonate and 2 parts by weight of soap. A yellow impression is obtained, having good fastness to washing and scouring with sodium carbonate.
EXAMPLE 2
3.7 parts by weight of the sodium salt of the dye corresponding to formula 2 of the accompanying drawing are dissolved with water and thiodiethanediol and the solution is brought up to the aid of a tragacanth thickener, at 100 parts by weight of printing color After printing on the textile material and spraying, development is carried out for a short time in a bath containing, per liter, 2 parts by weight of diethylamine and 5 parts by volume of concentrated caustic soda solution. A red impression is obtained with very good fastness to washing and scouring with sodium carbonate.
EXAMPLE 3
4 parts by weight of the sodium salt of the dye of formula 3 of the accompanying drawing are dissolved with water and thio-diethane-diol, after which the solution is made up to 100 parts by weight of printing color. using an andragante thickener. After printing on the textile material and spraying, the mixture is developed for one minute at 50 in a bath containing, per liter, 20 parts by weight of barium chloride, 200 parts by weight of sodium chloride. and 5 parts by volume of concentrated causative soda solution, and then soaped at the boil with 3 grams of sodium carbonate and 1 gram of soap per liter.
A red impression is obtained with very good fastness to washing and to scouring with sodium carbonate. EXAMPLE 4:
A 2% dye, prepared in the usual manner on wool,
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with the dye corresponding to formula 4 of the accompanying drawing, is subjected, after rinsing, to a short subsequent treatment in a bath comprising 0.1% of sodium carbonate and 1% of a sodium alkyl-naphthalene-sulphonate. Then we rinse again and dry. A red dye is obtained which is very fast to washing, to sweat and to drumming in an alkaline bath and of good or very good fastness to light. The dye also mounted very well on superpolyamide fibers.
The dye fastnesses, subjected to further processing, are very good.
EXAMPLE 5:
A 1.6% dye obtained on wool with the dye corresponding to formula 5 of the accompanying drawing is further processed as indicated in Example 4. A red-orange dye of very good fastness to wet treatments and good fastness to light. It is also on the superpolyamide fiber that a dye having the same solidity properties is obtained.
Red-orange dyes also having very good solidities are obtained when the dyes complying with formulas 6 and 7 of the accompanying drawing are used.
EXAMPLE 6:
A 2.5% dye, obtained, on wool, with the dye corresponding to formula 8 of the accompanying drawing, is subjected to a subsequent treatment in the manner indicated in Example 4.
A yellow dye is obtained which tends to red and has good or very good fastnesses to wet treatments and to light.
EXAMPLE 7:
A 3% dyeing obtained on wool with the dye corresponding to formula 9 of the accompanying drawing is subjected to a further treatment according to the method given in Example 4. A yellow dye is obtained. greenish and very fast to washing and alkaline fulling.
EXAMPLE 8:
A 1.8% dye, obtained on wool, with the dye corresponding to formula 10 of the appended drawing, is subjected to a subsequent treatment according to the method indicated in Example 4. A yellow dye is obtained which tends towards red and having very good fastness to washing, whipping and light. The dye rises very well on the super-polyamide fiber. The dye fastnesses subjected to the further processing, including the lightfastness, are very good.
EXAMPLE 9:
A 4% dye obtained on superpolyamide fibers with the dye of formula II of the accompanying drawing is subjected to further treatment in a weakly alkaline liquid. A red dye was obtained which had very good fastness properties, including fastness to light.
On wool, a red dye is obtained with the same very good strength properties. It is also the dye subjected to further chromate treatment which shows the same very good properties.
EXAMPLE 10:
A 4% dye obtained on the superpolyamide fibers with the dye of the constitution of formula 12 of the accompanying drawing was subjected to further treatment in a weak alkaline medium. A red dye is obtained which turns blue and has very good or excellent fastness properties, including fastness to light. On wool, we also obtain a red dye drawing on the blue.
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EXAMPLE 11
A 0.8% dye obtained on wool is subjected to the
EMI7.1
dye having the constitution of formula 13 of the drawing appended to a subsequent treatment according to the method indicated in Pe :: # Ip1e 4 "An orange dye is obtained which tends to red and has very good cleanliness and fastness.
The dye rises very well on the su-perpolyainide fiber, on which it gives an orange-red dye and also shows very good fastness properties.
EMI7.2
SAMPLE I '
A 2% dye, prepared in the usual manner, but without the addition of sodium carbonate, is subjected to cotton, with the dye of the constitution of. formula 14 of the accompanying drawing after rinsing, to further treatment in an alkaline medium. A red dye is obtained which tends to yellow with good fastness to wet treatments, and particularly good fastness to water and to washing.
By replacing the two methyl groups of the component of ben-
EMI7.3
Zid: Ll1e by methoxy groups one obtains a dye whose dyeing on cotton draws still more on the blue, and which has similar fastness properties.
EMI7.4
.C 11! Rl ld, 's' 13 A 3% dye, obtained on wool, with the com lorant corresponding to formula 15 of the appended drawing is subjected to a subsequent treatment according to the method indicated in Example 4. 0 A yellow dye is obtained which turns red and has very good fastness to washing and alkaline crushing as well as good or very good fastness to light.
EXAMPLE 14 A 3% dye, obtained in the usual manner on wool, is subjected in an acid bath, with the dye corresponding to formula 16 of the accompanying drawing, to a subsequent treatment according to the method indicated in Example 4. Now, a light blue dye is obtained which has good fastness to wet treatments and good or very good fastness to light.
EXAMPLE 15:
It is boiled for one hour in a solution made
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slightly acidic by slflfvric acid, a woolen fabric, with an aqueous solution containing, per liter, 5 parts by weight of the compound corresponding to formula 17 of the attached drawing Then, rinsing thoroughly, adding to the last bath of rinse 5% sodium bicarbonate or sodium acetate. Good solidity is obtained to attack by moths and this solidity persists well after washing.
EXAMPLE 16:
A mixed fabric of cotton and viscose rayon is impregnated with a solution containing, per liter, 20 parts by weight of the compound corresponding to the
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formula CldU3'Sï7mGti-mCH-OS3ua then, the excess solution is expressed, the fabric is subjected to a subsequent alkaline treatment and it is finally rinsed. By this treatment, the fabric acquires a very durable impregnation which repels water.
EXAMPLE 17:
A dye bath containing the dye which corresponds to formula 18 of the accompanying drawing and in which the bath length should not be too long.
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less than 1 Lao is made with acetic acid at a pH of 5.5. At a temperature of 95, a 2% dye is then prepared on cotton. Then the cotton is subjected for 10 to 15 minutes to further treatment in a boiling bath which contains 3 grams of soap and 3 grams of carbonate. of sodium per liter and rinsed well.In this way, a yellow tincture is obtained
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turning green and having good or very good fastness to water, washing and boiling with sodium carbonate.
A very light yellow dye tending to green and having the same good fastness to wet treatments is obtained on cotton, using the dye corresponding to formula 19 of the appended drawing, EXAMPLE 18:
A 1% dye, prepared and developed according to Example 17, on cotton, with the dye corresponding to formula 20 of the accompanying drawing, gives pink shades of good or very good fastness to. water, washing and boiling with sodium carbonate as well as good light fastness.
EXAMPLE 19:
A 35 dye, prepared according to Example 17, on cotton, with the dye of formula 21, but using 40% crystallized sodium sulfate, is subjected in the same dye bath to a treatment. later with soap and sodium carbonate. A yellow dye is obtained which tends to red and offers good or very good fastness to water, to washing and to boiling with sodium carbonate.
Similar yellow dyes with the same fastness properties are obtained on cotton using a dye of Formula 22 of the accompanying drawing.
EXAMPLE 20:
Yellow or orange dyes are obtained on cotton having good or very good fastness to wet treatments by using the dyes corresponding to formulas 23 to 26 of the accompanying drawing, EXAMPLE 21:
A 2% dye, prepared in the usual manner, on wool, in an acid bath, with the dye of formula 27 of the accompanying drawing, is subjected to further processing according to method indicated in Example 4. Blue and clear dyes are obtained, tending to red and offering good or very good fastness to washing, to fulling and to light.
EXAMPLE 22:
A 0.7% dye, prepared in the usual manner on wool, with the dye of formula 28 of the accompanying drawing, is subjected for 15 minutes to a further treatment at 80 with a solution of its. - 1% von, after which it is rinsed, acidified with 2% 30% acetic acid and dried. A yellow dye is obtained which tends to red and offers very good fastness to washing, to fulling in an alkaline medium and to sweat and of good or very good fastness to seawater.
EXAMPLE 23:
A 1.5% dye, prepared in the usual manner, on wool, with the dye corresponding to formula 29 of the accompanying drawing, is subjected to the post-treatment indicated in Example 22. A dye is obtained. Light blue-reddish dye offering very good fastness to washing and fulling and good or very good fastness to light.
EXAMPLE 24
A 1% dye, prepared -, - on cotton, with the dye corresponding to formula 30 of the appended drawing, according to the prescription of Example 17, but using 40% crystallized sodium sulfate , is rinsed in a bath containing, per liter, 3 grams of soap and 3 grams of sodium carbonate and then kept, for 1 to 15 minutes, at the boil.
A golden yellow dye is obtained which exhibits good or very good solidity in water, washing and boiling with sodium carbonate.
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EXAMPLE 25
A 25 dye on cotton prepared and further processed according to the method described in Example 24 using the dye corresponding to 1a. Formula 31 of the accompanying drawing gives a brown complexion with good fastness to water and washing. By further treatment with a copper salt, the fastness properties are further improved.
EXAMPLE 26:
A 2% dye, on cotton, prepared and further processed according to Example 24, using the dye having formula 32 of the accompanying drawing, gives blue dyes of good water fastness. and washing. By further treatment with a copper salt, the strength properties are further improved.
EXAMPLE 27:
A 2% dye, prepared in the usual manner on cotton :, in a bath made weakly acidic by acetic acid, using the dye corresponding to formula 33 of the accompanying drawing is subjected in the same bath to a subsequent treatment in a weakly ammoniacal medium. A yellow dye is obtained which offers good fastness to wet treatments, in particular good fastness to washing, to water and to sweat.
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EZEl 1.E 28
A 2% dye, on cotton, prepared in the usual manner but in a neutral bath, using the dye corresponding to formula 34 of the appended drawing, is rinsed in a bath containing, per liter, 3 grams of soap and 3 grams of sodium carbonate,
after which it is kept on the boil for 15 minutes. The complexion is then acidified with acetic acid and yellow shades are obtained which offer good fastness to wet treatments.
EXAMPLE 29:
A dye, prepared in the usual manner on cotton, in a bath made weakly acidic by acetic acid, using the dye of formula 35 of the accompanying drawing, is treated in the dye bath with a small amount of sodium carbonate. It is then rinsed several times with hot water and the mixture is kept boiling for 10 minutes in a bath containing, per liter, 3 grams of soap and 3 grams of sodium carbonate. A yellow dye is obtained which has very good fastness to water, to washing and to scouring with sodium carbonate.
The following dyes produce dyes on cotton with the same good fastness properties:
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<tb> Colorants <SEP> responding <SEP> to <SEP> formulas <SEP>: <SEP> Shade <SEP>: <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> a) <SEP> 36 <SEP> purple
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> b) <SEP> 37 <SEP> yellow
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> c) <SEP> 38 <SEP> blue
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d) <SEP> 39 <SEP> brown
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> e) <SEP> 40 <SEP> gray
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> f) <SEP> 41 <SEP> yellow
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> g) <SEP> 42 <SEP> yellow
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> h) <SEP> 43 <SEP> red
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> i) <SEP> 44 <SEP> orange
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> j) <SEP> 45 <SEP> red
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> k) <SEP> 46 <SEP> yellow-gold
<tb>
EMMELE 30:
3 parts by weight of the sodium salt of the compound corresponding to formula 47 of the accompanying drawing are dissolved in water. The neutral solution is brought to 1 liter. We do. boil 30 grams of wool in this solution for one hour, as is usual in the case of dyeing on wool, and we treat
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Then you dye for a short time at room temperature with a dilute sodium acetate solution. The compound quantitatively rises on the fiber and binds to it so as to resist washing. By treating the thus trampled wool with diazonium compounds, dyes are obtained which have very good fastnesses.
In this way, for example, blue shades are obtained with the diazonium chloride of 4'-methoxy-4-amino-diphenylamine and purple shades with the diazonium compound of 5-methyl-2-methoxy-4-. benzoylamino-1-amino-benzene. Both dyes show excellent fastness. Instead of the compounds mentioned above, other footings can be applied. Likewise, all kinds of diazonium compounds can be used for this purpose.
EXAMPLE 31:
A 3% dye, obtained, on cotton, using sodium sulphate, with the dye corresponding to probable formula 48 of the appended drawing, is rinsed and then subjected to scouring in a fresh bath containing, per liter, 3 g of soap and 3 g of sodium carbonate. A blue and clear dye is obtained which offers very good fastness to wet treatments and to light.
EXAMPLE 32:
A 3% dye, prepared in the usual manner on cotton, by means of the dye of formula 49 of the accompanying drawing, is subjected in the dye bath to further treatment with a small amount of sodium carbonate. It is then rinsed several times with hot water, then it is boiled for 15 minutes in a bath containing, per liter, 3 grams of soap and 3 grams of sodium carbonate. A violet dye is obtained offering a good resistance to wet treatments.
EXAMPLE 33:
A 3% dye, prepared, on wool, in a neutral bath, with the dye corresponding to formula 50 of the accompanying drawing, is, after cooling the bath to about 80, treated in the same bath with soap. and a little sodium acetate. Then rinse well and dry. A covered brown is obtained, offering good fastness to wet treatments.
EXAMPLE'34:
A 3% dye prepared on wool in a neutral bath using the dye having formula 51 of the accompanying drawing is, after cooling the bath to about 80, further processed in the same bath with soap. A bright yellow is obtained offering good fastness to wet treatments.
EXAMPLE 35:
Wool felt is boiled with 10% of the compound of formula 52 of the accompanying drawing for 75 minutes in a neutral bath. Then rinsed and added to the last rinsing bath 1% sodium bicarbonate or sodium acetate. A preparation resistant to attack by moths and of good wash fastness is obtained.
EXAMPLE 36:
10 parts by weight of the dye having the formula 53 of the accompanying drawing are dissolved with 100 parts by weight of thiodiethanediol and with water and the whole is brought to 1000 parts by weight of printing color.
After printing on cotton, spray for one hour and then develop in sodium carbonate solution. diluted. A light golden yellow is obtained, offering good resistance to soap and to scouring with soap and a solution of sodium carbonate.
On superpolyamide sheets an impression is obtained with the same good strength properties, EXAMPLE 37:
2 parts by weight of the compound having the formula 54 of
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attached drawing in 100 parts by weight of water. In this solution, cotton is treated for one hour at 80-90 in the presence of 30% sodium sulphate, the solution having been brought to weak alkaline reaction with sodium carbonate. sodium. Subsequently, it is rinsed well and the last rinsing bath is added with small quantities of a mineral acid. The diazoamine compound, firmly attached to the fiber, was transformed on this occasion into the diazonium compound.
By developing this with coupling components, dyes are obtained which offer good or very good fastness to wet treatments.
Ainsion obtains, for example, a shade with diacetoacetyl-4.4'-diamino-3.3'-dimethyl-diphenyl yellow with 2-phenylamino-8-naphthol-6-sulfonic acid brown with 7.7'-disulfonic acid of the 5.5'-Dihydroxy-2.2'-dinaphthylureas scarlet with 5-hydroxy-naphthalene-1-sulfonic acid red EXAMPLE 38
30 parts by weight of the sodium salt of the dye corresponding to formula 55 of the accompanying drawing are dissolved with 10 parts by weight of thio-diethane-diol, 50 parts by weight of triethanolamine and 200 parts by weight of water. hot, the solution is mixed while stirring,
with 400 parts by weight of neutral tragacanth and bringing the whole to 1000 parts by weight of printing color. After printing on acetate rayon and drying, it is sprayed for an hour in a vaporizer and, at the end, it is carefully rinsed cold. A bright red is obtained offering good fastness to wet treatments.
EXAMPLE 39
100 kg of chromium-tanned and derailed calf skins are dyed in a drum by means of a bath containing 150% water heated to 60 and 1% of the dye corresponding to formula 56 of the appended drawing. For 30 minutes, 0.5% of 25% commercial ammonia solution is added to the same bath and the treading is continued for 20 minutes. The tanned hides can be greased in the usual manner in the same bath with 2 to 3% of a sulfonated oil (eg castor oil or fish oil).
Once the lubrication is finished, the tanned hides are rinsed for a short time and subjected to the usual subsequent treatment. The percentages refer to the weight in the derailed state. A brown dye is obtained on the leather with extremely good covering power and good resistance to wet treatments.