BE485370A - - Google Patents

Description

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  "Perfectionnements apportés ou relatifs à la synthèse d'aldéhy- des propioniques substituées en position bêta". 



   La présente invention est relative aux aldéhydes   propio-   niques substituées en position bêta et à la synthèse de ces com- posés. 



   Plus particulièrement, elle se rapporte aux aldéhydes bêta-imidopropioniques, et spécialement à l'aldéhyde bêta-phtali- 
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 midopropionique et à l'aldéhyde bgta-succinimidopropionique. 



   En conséquence, la présente invention a pour obje de fournir de nouveaux composés d'aldéhyde   bta-imidopropionique   et de fournir un procédé pour leur synthèse. 



   La présente invention fournit un procédé de production d'aldéhydes de la formule: 

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      dans laquelle R peut être de l'hydrogène ou un alcoyle inférieur, R1 peut être de l'hydrogène ou un alcoyle inférieur, et =N est un azote d'un groupe imido, qui comprend l'addition d'acroléine, ou d'acroléine à substitution alcoylique à un imide. 



   Selon l'invention, on a découvert qu'il est possible de préparer ces composés synthétiquement par l'addition en posi- tion 1,4 de composés imidiques, tels que le succinimide et le phtalimide à l'acroléine et à des acroléines substituées. La réaction peut être illustrée par l'équation suivante, qui démon- tre la réaction entre le phtalimide et l'acroléine: 
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On peut réaliser cette réaction dans un solvant convena- ble tel que l'éthanol, en employant une quantité catalytique d'un catalyseur alcalin tel que l'éthoxyde de sodium. La réaction s'effectue sans à-coup à la température du laboratoire. Lorsque la réaction est achevée, on acidifie le mélange réactionnel et on le concentre dans le vide, après quoi on le traite par le benzène pour qu'il cède le composé . aldéhydique sous la forme d'un soli- de pâteux. 



   Cette matière peut ensuite être transformée en la phé- 
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 nylhydrazone et la 2,4-dimitrophénylhydrazone à des fihs d'identi fication. D'autres solvants, teld que le benzène, peuvent aussi être employés dans la réaction. De même, on peut employer d'autres catalyseurs basiques, tels que des amines tertiaires,etc. Bien que la température de réaction soit indiquée comme étant à peu près celle du laboratoire, il est possible aussi d'employer des 

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 températures un peu plus élevées. La réaction est applicable à l'acroléine et aux acroléines substituées telles que la   méthacro   léine (alpha-méthylacroléine) et l'aldéhyde crotonique. La mé- thacroléine est un peu plus active que l'aldéhyde crotonique et la réaction se déroule plus rapidement. 



   Les exemples suivants serviront à illustrer l'invention:   EXEMPLEl   
Préparation d'aldéhyde   bêta-phtalimidopropionique .   



   A une solution alcoolique contenant 110 ml d'éthanol ab-      solu et 0,15 g de sodium, on a ajouté 44,1 g de phtalimide. Le mé- lange réactionnel résultant a été agité à environ 25 C. La   majeu-   re partie du phtalimide est restée en suspension dans le mélange réactionnel. 



   Vingt-cinq ml d'acroléine dans 15 ml d'éthanol absolu ont été ajoutés goutte à goutte en l'espace de 20 minutes. Lorsque toute l'acroléine avait été ajoutée, la température de réaction était montée à 51 C. Le mélange réactionnel a été agité encore   pendant 20 minutes ; bout de ce temps, la température était   descendue à 35 C et une solution réactionnelle presque limpide était obtenue. Après avoir laissé reposer pendant la nuit, on a neutralisé le mélange réactionnel en ajoutant la quantité requise d'acide acétique glacial, et après filtration le mélange réac- tionnel a été concentré dans le vide en un sirop visqueux. Cent ml de benzène ont été ajoutés et le benzène a été éliminé par concentration dans le vide. Il en est résulté un solide pâteux et visqueux.

   La matière solide brute résultante a été mélangée avec 100 ml de benzène et après qu'on eut laissé   reposeril   s'est formé un précipité. Le produit précipité a été recueilli par fil- tration et séché. Il fondait à 108-115 C. 



   Le composé aldéhydique brut ainsi obtenu a été traité par de la phénylhydrazine, de l'acide acétique et de l'éthanol de la manière habituelle, et la phénylhydrazone cristalline ain- si obtenue fondait à 117-119 C. Après purification par cristal- 

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 lisation dans l'éthanol, le point de fusion étant monté à 121,5-   122,5 C.   Anal. Cale. pour : CHO N   14,33;   trouvé: N   14,72.   



  De même, le traitement du composé aldéhydique brut par de la 2,4-dinitrophénylhydrazine de la manière habituelle a donné la 2,4-dinitrophénylhydrazone, qui fondait à 200-203 C. Après purifi- cation par cristallisation dans l'acétone aqueux, le point de fu- sion s'est élevé à   209-2100C.   Anal.Cale. pour :   C17H1306N5   C 53,26 H   3,42   N 18,28; trouvé : C 53,24 H 3,55 N 18,23 
EXEMPLE 2 
Préparation d'aldéhyde bêta-succinimidopropionique 
Dix-neuf g et huit dixièmes (19,8) de succinimide ont été ajoutés à une solution alcoolique contenant 50 ml d'éthanol   abso.   lu et 0,05 g de sodium métallique. La suspension alcoolique du succinimide a été refroidie à 6 C au moyen d'un bain de glace. 



  Ce dernier a été enlevé et de l'acroléine (11,2g) a/été ajoutée goutte à goutte. La température de réaction est montée rapidement à 31 C et cette température a été maintenue par refroidissement et par variation de la vitesse d'addition de l'acroléine. Après l'addition de toute l'acroléine, le mélange réactionnel a été agi- té encore pendant 35 minutes. Il en est résulté une solution lim- pide blanche comme de l'eau. Après avoir laissé reposer le mélan- ge réactionnel pendant deux heures et demie, on l'a acidifié jusqu'à réaction acide au tournesol avec la quantité requise d'a- cide acétique glacial. Le mélange réactionnel a été concentré dans le vide et il en résulte un liquide sirupeux épais. 



   Le composé aldéhydique brut   cidessus   a été traité par 
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 de la 2,.-dinitrophênylhydrazine de la manière habituelle, et la   2,-dimitrophénylhydrazone   cristalline a été recueillie par fil- tration. Elle fondait à 167-175 C. Après purification par cris- tallisation dans un mélange de 50-50 pour cent en volume d'étha- nol et de méthanol, la   2,4-dinitrophénylhydrazone   d'aldéhyde bêta- succinimidopropionique fondait à 183,5-184,5 C. Anal. Cale. pour : 

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 C13H13O6N5 N 20,89; trouvé : N   20,68   
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Réaction entre la méthacroléine et le succinimide. 



   A une solution alcoolique contenant 60 ml d'alcool aqueux et 0,02 g de sodium, on a ajouté 3,3 g de succinimide. Le succini- mide ne s'est dissous que partiellement dans la solution alcooli- que. Toutefois, la dissolution complète s'est effectuée après que 2,7 cm3 de méthacroléine (redistillée et stabilisée avec de l'hydroquinone) aient été ajoutés. Le mélange réactionnel résul- tant a été agité pendant 45 minutes, . 



   Le mélange réactionnel résultant a été concentré dans le vide jusqu'à environ 40 cm3.      



   La solution alcoolique du composé aldéhydique a été traitée par de la   2,4-dinitrophénylhydrazine   de la manière habi- tuelle et la solution orange clair résultante a été filtrée, après quoi on l'a laissé reposer à la température du laboratoire jusqu' au   lendemain   matin. Le produit cristallin a été recueilli par   filtrati on.   La   2,4-dinitrophénylhydrazone   brute fondait à 184,5- 187,5 c. Après recristallisation dans un mélange à cinquante pour cent en volume d'éthanol et d'acétone, le point de fusion était de 188-189 C. Une recristallisation supplémentaire dans une solution bouillante d'acétate d'éthyle et d'acétone a donné une 2,4-dinitrophénylhydrazone purifiée à un haut degré, qui fon- dait à 189,5-190,5 C. 



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La réaction entre l'aldéhyde crotonique et le   syccinimide.   



   6,3 g de succinimide ont été ajoutés à une solution alcoo- lique contenant 60 cm3 d'éthanol absolu et 0,01 g de sodium. 



  Le mélange réactionnel ci-dessus a été refroidi à 27 C et ensui- te 5,5 cm3 d'aldéhyde crotonique (redistillée) ont été ajoutés goutte à goutte en l'espace de 10 minutes. La température de réaction a été maintenue à 27 C. Après , une demi-heure, une so- 

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 lution limpide a été obtenue. Après avoir laissé reposer encore pendant une heure, on a acidifié le mélange réactionnel avec 20 gouttes d'acide acétique glacial. Après acidification, on a con- centré le mélange réactionnel dans le vide pour obtenir un solide sirupeux. 25 cm3 d'éthanol absolu ont été ajoutés, et le mélange réactionnel résultant a été filtré. Une partie de cette solution alcoolique du composé aldéhydique a été traitée par de la 2,4- dinitrophénylhydrazine de la manière habituelle.

   Le produit pré- cipité a été recueilli par filtration et lavé avec une petite quantité d'éthanol à 95%. Le produit ainsi obtenu fondait à 165- 167 C. Le produit cristallin a été recristallisé par dissolution dans 6 cm3 d'acétone bouillante. Après filtration, le filtrat d'acétone a été dilué avec 50 cm3 d'acétate d'éthyle. Le produit cristallin qui s'était déposé a été recueilli par filtration ;   fondait à 165-166 C. Ce produit a été analysé.   



   Analyse. Cale. pour : N 20,06; trouvé : N 20,32. 



   Les aldéhydes bêta-imidopropioniques ainsi obtenues sont propres à servir à la préparation d'acides aminés et d'autres pro- duits. Ces réactions sont indiquées comme suit : 
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Il est évident que le produit de la réaction qui précède immédiatement peut être employé pour la synthèse de nombreux pro- duits et qu'il peut être facilement transformé en acides oméga-   aminocarboxyliques.   



   Bien que diverses variantes de la présente invention aient été décrites plus haut, il doit être entendu que l'inven- tion n'est pas limitée à celles-ci, mais qu'on peut la modifier 
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 dans les limites des revendications%, ,ci-annexées. 



  R E V END ICA T ION S

Claims (1)

1. Un procédé de production d'aldéhydes de la formule: -N- CHR CHR1 CHO dans laquelle R peut être de l'hydrogène ou un alcoyle inférieur, R1 peut être de l'hydrogène ou un alcoyle inférieur, et = N est un azote d'un groupe imido, ledit procédé comprenant l'addition d'acroléine, ou d'acroléine à substitution alcoylique, à un imide.

2. Un procédé de production d'aldéhyde bêta-phtalimido- propionique qui comprend l'addition d'acroléine à du phtalimide.

3. Un procédé de production d'aldéhyde bêta-succinimi- dopropionique qui comprend l'addition d'acroléine à du succinimide 4. Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite réaction a lieu en présence d'une proportion catalytique d'un catalyseur alcalin.

5. Les composés aldéhydiques de la formule suivante: =N- CHR CHR1 CHO dans laquelle R peut être de l'hydrogène ou un alcoyle inférieur, R1 peut être de l'hydrogène ou un alcoyle inférieur et = N un azote d'un groupe imido. <Desc/Clms Page number 9>

6. Un composé aldéhydique selon la revendication 5, dans lequel R est CH3.

7. Un composé aldéhydique selon la revendication 5, dans lequel R1 est CH3.

8. Un composé aldéhydique selon la revendication 5, dans lequel R est de l'hydrogène.

9. L'aldéhyde bêta-phtalimidopropionique.

10. L'aldéhyde bêta-succinimidopropionique.