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" Procédé d'amélioration des propriétés des articles façonnés formés de matières à poids moléculaire élevé contenant des groupes aminolques."
La présente invention concerne un procédé d'amélioration des propriétés ou qualités des articles façonnés ou profilés en matières aminées (c'est-à-dire contenant des groupes aminoiques) à poids moléculaire élevé, et il s'agit en particulier, dans ce procédé, d'effets de raffinage exeroés sur des articles façon- nés qui.- comme, par exemple, les articles précipités de solu- tions de matières albuminoldes - oontiennent encore des groupes aminoiques libres.
On sait que ces groupes aminoiques libres contenus dans des substances à poids moléculaire élevé provoquent des diminu- tions considérables des qualités des produits ou articles qui fil
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sont fabriqués en ces substances, ce qui ressort, par exemple, du fait que notamment des fils de caséine ou des fibres que 1' a obtenus, sans traitement ultérieur ou finissage, directement à partir de matières albuminoldes dissoutes, sont de nouveau solubles déjà dans l'eau bouillante. D'autres articles artifi- ciels à haut poids moléculaire de composition analogue, ont au= si des propriétés correspondantes, pour autant qu'ils contien- nent un nombre suffisant de groupes aminoiques libres.
En particulier, il s'agit donc, dans le cas de la présente invention, de l'amélioration de ces masses artificielles ami- nées ou des articles ou objets fabriqués à partir de celles-ci, qui, à cause d'un nombre excessif de groupes aminoiques libres, sont susceptibles d'être attaqués par les solvants ou les réac- tifs chimiques, ce qui nuit fortement à leur possibilité d'em- ploi technique ou industriel. Tous les produits ou objets qui, à cause de leur haute teneur en groupes aminoiques libres, pré- sentent les inconvénients spécifiés ci-avant, peuvent être amé- liorée par le présent procédé sous le rapport de leurs qualités.
Il est par exemple connu que l'on peut rendre les matières albuminoldes ou les articles en ces matières, qui offrent un exemple particulièrement frappant du présent procédé de raffina ge, beaucoup moins sensibles à l'action de l'eau déjà en rédui- sant le nombre des groupes aminoiques libres par exemple par un traitement par les nitrites. Un pareil traitement est toutefois rarement suffisant, car pendant le traitement par les nitrites il peut se former, au lieu des groupes aminoïques, des groupes hydroxyliques, qui confèrent à l'article traité un caractère hydrophile analogue.
Pour cette raison, on a déjà tenté depuis longtemps de fixer ou lier les groupes aminoiques libres par des substances quelconques qui réagissent avec les groupes aminoiques, en s'efforçant toujours, non seulement de rendre les groupes ami- nolques inoffensifs, mais même d'obtenir par l'intermédiaire
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des groupes aminoïques un grossissement moléculaire, par exemple en réunissant ou enchaînant l'un à l'autre deux de ces groupes aminoiques dans la même molécule ou dans une autre.
Le présent procédé donne, dans le cadre de ces hypothèses ou conditions premières connues depuis longtemps, la possibilité d'obtenir un raffinage et une amélioration particulièrement bons de ces articles ou produits contenant des groupes aminoiques li- bres. A l'aide de ce nouveau raffinage, on influence le carac- tère des produits finis, quant à leur résistance à l'eau, leur élasticité et leurs résistances mécaniques, d'une manière tout particulièrement favorable.
Pour la réalisation du procédé en vue d'une amélioration des propriétés des articles façonnés en substances aminées à poids moléculaire élevé, on incorpore aux solutions ou masses fondues de ces substances, avant leur façonnage, des halogényl- amides primairesou secondaires en milieu alcalin et à froid, après quoi on chauffe, pendant ou après le façonnage, à des tem- pératures plus élevées, de préférence inférieures à 100 , pen- dant peu de temps. Les articles déjà façonnés peuvent aussi être soumis de la même façon à un traitement ultérieur ou finissage.
Comme solvant pour les halogénylamides alcalines on emploiera de préférence l'eau. De même, on peut combiner le raffinage selon le procédé précité avec un raffinage d'un autre genre, par exem- ple à l'aide d'isocyanates, de sévénols, de chlorures d'acides eto.
Si l'on veut raffiner des articles façonnés en de telles libres matières contenant des groupes aminoiques/dans une mesure su- périeure à celle que l'on désire, ultérieurement à l'aide du présent procédé, on imprègne ces articles, de préférence immé- diatement après leur façonnage, d'une solution d'halogénylamide alcaline primaire ou secondaire à froid et l'on chauffe ensuite à de plus hautes températures, avant ou après l'élimination de l'excès. Dans les deux cas, les articles façonnés sont lavés de
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la manière habituelle ou traités ultérieurement d'une autre ma- nière, après que la réaction, par exemple avec des halogénylami des de sodium s'est produite, ce qui a toujours lieu très rapi- dement quand on chauffe à des températures plus élevées.
Comme solvant on emploiera, de préférence, l'eau, bien que des sol- vants organiques inertes ou contenant des groupes hydroxyliques soient applicables aussi ; ces solvants ne sont toutefois pas aussi avantageux et offrent en outre le danger de réactionsse- condaires.
Comme les halogénylamides alcalines sont stables à froid en solution alcaline et donnent lieu aux mêmes réactions que ce qui a déjà été mentionné, on peut aussi opérer le raffinage en dissolvant avec précaution à froid, par exemple des halogényl- amides primaires ou secondaires dans la solution d'un alcali, par exemple d'ammoniaque, et en traitant ultérieurement par la solution ainsi obtenue. De même, on peut ajouter les halogényl- amides libres à une solution alcaline d'albumine fortement re- froidie.
La forme de réalisation adoptée de préférence pour le procédé consiste toutefois à ajouter des solutions d'halogényl- amides en milieu alcalin à froid aux masses ou solutions à façonner, avant le façonnage,et à opérer ensuite le façonnage à chaud ou encore, à imprégner les articles façonnés des solutions convenables, à les chauffer ensuite à température plus élevée et à achever ainsi la réaction. Dans ce cas, il est, dans de larges limites, sans importance que la réaction alcaline soit provoquée par de l'ammoniaque, un alcali ou une base alcalino- terreuse ou par d'autres substances à réaction alcaline.
Des composés propres à la réalisation du procédé vont être énumérés ci-après à titre d'exemples, sans qu'il soit visé par là à une limitation aux substances indiquées : chloryldiami- de adipique, bromyldiamide pimélique, chloryldiamide subérique, chlorylamide aaproique, chlorylamide laurique, chlorylbenzamide etc.
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On a constaté que l'on peut encore perfectionner ce procédé en employant, au lieu de solutions alcalines caustiques des ha- logénylamides, des solutions contenant des bases plus faibles que les hydroxydes alcalins, à savoir, par exemple, des hydroxy- des de métaux bivalents ou polyvalents, en particulier les hy- droxydes alcalino-terreux.
Ainsi, les hydroxydes de magnésium, de calcium, de stron- tium et de baryum en particulier ont donné de bons résultats.
Toutefois, on peut aussi employer, le cas échéant, les hydroxy- des de zinc, d'aluminium, de fer, de manganèse etc.
Comme les hydroxydes des métaux bivalents ou polyvalents sont difficilement solubles ou insolubles dans l'eau, les halo- gènes-amides de leur côté ne possèdent, toutefois, que des pro- priétés faiblement acides, de sorte que dans la plupart des cas elles ne se dissolvent pas directement avec les hydroxydes à employer selon le procédé, des cations bivalents ou polyvalents, on peut, selon l'invention, procéder avantageusement en mettant les halogènes-amides d'abord en solutions aqueuses avec des hydroxydes alcalins et en ajoutant à ces solutions un sel des métaux alcalino-terreux ou des autres cations propre à la forma- tion des hydroxydes, en quantités équivalentes. De cette maniè- re, on parvient à tenir ensemble en solution les halogène-amides et les ions aloalino-terreux, etc.
Toutefois, dans certains cas, il est possible aussi de mettre les halogène-amides avec les hydroxydes métalliques en suspension dans l'eau et de les mettre en solution à froid par agitation prolongée. Pour éliminer le trouble des solutions qui, alors, subsiste éventuellement encore il est à conseiller de clarifier celles-ci en conséquence avant leur emploi.
On ajoute alors ces solutions aux solutions des substances aminées à poids moléculaire élevé, avant leur façonnage sous forme d'articles tels que, de préférence, fils, fibres, rubans, feuilles, pellicules etc. De telles solutions de substances à
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poids moléculaire élevé ne peuvent pas être trop alcalines, car, autrement, les hydroxydes à employer selon l'invention ne peuvent éventuellement pas être dissous.
Conformément à un pro- cédé breveté antérieurement par les demanderesses, il faut veil 1er, dans le présent cas, particulièrement à assurer un bon re- froidissement des solutions, car les solutions d'halogène-amide contenant des hydroxydes alcalino-terreux ou des hydroxydes d'autres métaux bivalents ou de métaux polyvalents sont beauge plus sensibles aux températures relativement élevées que les solutions correspondantes contenant des hydroxydes alcalins.
Une autre forme d'application du présent procédé consiste à traiter ultérieurement des articles façonnés en substances aminées à poids moléculaire élevé qui ont déjà été finis, par les solutions selon l'invention, qui contiennent l'agent de raffinage. Ce traitement ultérieur a lieu, de la manière la plus favorable, après le façonnage, donc, par exemple, après le filage, à l'état encore fortement gonflé avant le séchage.
aussi/ Il est toutefois praticable/de traiter ultérieurement des arti- cles façonnés qui ont été séchés au stade final ou même traités plus avant, tels que, par exemple, des filaments séchés, des fils ou des tissus finis, par introduction dans les solutions contenant l'agent de raffinage, pour autant que les produits façonnés soient encore capables de gonfler suffisamment dans l'eau, ou puissent en être rendus capables, de façon qu'une pénétration uniforme des solutions soit assurée.
EXEMPLES.
1. Avant le filage d'une solution alcaline de caséine, on la refroidit à 0 et on l'additionne d'une solution alcaline aqueuse concentrée et refroidie de même, à environ 70% de chlorylamide caproique industrielle. On file ensuite la solu- tion de 0 caséine dans un bain de précipitation de composition usuelle, chauffé à 60 . Ensuite, on continue à traiter d'une manière connue, par exemple par de l'aldéhyde formique, les
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fils ou fibres formés. On obtient des produits textiles ayant une stabilité au bouillage sensiblement plus grande que quand on travaille sans addition de chlorylamide caproique.
2. On soumet un boudin de fils de caséine traité à froid par de l'aldéhyde formique à un traitement subséquent consistant à le laisser quelques minutes dans un bain à réaction faiblement alcaline, à 0 , qui contient environ 5 à 6% d'une halogényldi- carboxyldiamide alcaline brute. Après cela, le boudin arrive dans une chambre de réaction dans laquelle il est chauffé à 60 par de l'air très chaud, après quoi on le lave à l'eau très chaude, on le sèche et on continue à le traiter. Le boudin traité ultérieurement est moins sensible à l'eau.
3. On additionne un précondensat encore soluble d'acide citrique et d'éthylène-diamine, d'une solution alcalino-aqueuse à 10% d'halogényldicarboxyldiamide alcaline et l'on chauffe le tout à 250 . La résine précipite alors sous forme insoluble ; la sépare ensuite par filtration et on la transforme en articles moulés ou profilés suivant des procédés connus.
4. On soumet des fibres de caséine libres à un traitement ultérieur par un halogényle alcalin, par exemple par de l'halo- gényldicarboxyldiamide d'ammonium selon les prescriptions sui- vantes. On humidifie les fibres textiles avec de l'eau, on les essore par centrifugation et on les laisse ensuite pendant peu de temps dans un bain froid à réaction faiblement alcaline con- tenant 5% d'halogényldicarboxydiamide alcaline. Après cela, on les chauffe à 85 pendant deux à trois minutes dans une chambre tout en les desserrant, on les lave et on les sèche. La fibres se distinguent des fibres non traitées, par une résister ce élevée à sec et à l'état mouillé.
5. On conduit des fils ou fibres de caséine, avant leur premier séchage, à travers un bain contenant 2% de NN'-dichlo- rodiamide adipique et la quantité équivalente d'hydroxyde de magnésium. On a obtenu cette solution au préalable en mettant
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212 parties en poids de NN'-dichlorodiamide adipique en suspen- sion dans 2000 parties d'eau et en ajoutant à cette suspension, tout en refroidissant et an agitant, 80 parties d'hydroxyde de sodium dissoutes dans 400 parties d'eau. Lhloramide passe ainsi en solution. A celle-ci, on ajoute 220 parties en poids de chlorure de magnésium cristallisé et l'on complète avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration par rapport à la chlorami- de s'élève à environ 2%.
Après le traitement des produits textiles, on pressure ceux-ci et on les expose, à l'état humide, pendant environ 5 à 15 minutes à une température de 50 à 60 C. Après cela, on les lave à fond dans l'eau et on les sèche.
6. A une solution de 300 parties en poids d'une polyguani- dine - formée par condensation d'une dioyanamide polyméthyléni- que avec une polyméthylène-diamine - dans 600 parties d'eau, on ajoute, à une température inférieure à + 5 C, 100 parties en poids d'une solution, également refroidie sous + 5 C, à 5%, cal- culés sur la substance sèche, d'une NN'-dichlorodiamide sébaci- que industrielle, qui a été préparée avec la quantité équivalen- de/ te d'hydroxyde/calcium. Ensuite, on étale la solution, en la faisant passer par une fente, sur un support qui conduit la pellicule qui se forme, à travers un bain d'aldéhyde formique chauffé à 50-60 C. Au sortir de ce bain, la pellicule peut être détachée du support.
On la lave alors à fond dans l'eau, on l'étiré, éventuellement à l'état encore gonflé, et on la sèche sous tension.
REVENDICATIONS.
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