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MEMOIRE DESCRIPTIF déposé à l'appui d'une demande de B R E V E T D' I N V E N T ION procédé de fabrication de produits de réaotion insolubles contenant de l'azote et du soufre.
Il est connu que l'éthylènimine peut donner avec, du sul- fure de carbone, sous des conditions déterminées, par exemple par agitation dans une solution éthérée, de la mercaptothiazo- line, qui est facilement soluble dans l'eau chaude.
La demanderesse a trouvé qu'en faisant agir sur du sul- fure de carbone de l'éthylènimine ou ses homologues ou des ba- ses cycliques à réaction alcaline contenant un groupe imine, ou des polymères de ces substances, il se forme par polymérisation un corps qui contient plus de 10% d'azote et plus de 40% de sou- fret et qui est complètement insoluble dans l'eau, dans les aci-
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ctes dilués et dans les L-Ynblis dilués, pour l'action des deux 8uost.a:H;
s de départ, on opere, de préférence, de manière qu' une molécule de base soit mise en réaction avec au moins 1 mo -lecule de sulfure de carbone, et qu'à la fin de la réaction, il existe un faible excédent en sulfure de carbone, car dans
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le 8S d'un excès cléthylënimiae, il se forme de nouveau des produits plus facilement soluules. La réaction est effectuée, de préférence, dans un milieu aqueux, et le liquide de réac,- tion est chauffé a la fin de la réaction.
E x e m p 1 e s:
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1) à Z litres d'une solution à 15% d'éthylènimine dans de l'eau, on laisse arriver, goutte à goutte, en refroidis- sant et en agitant, 600 grs, de sulfure de carbone. Après addition de la totalité de sulfure de carbone, on chauffe fi-
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nalement 1 liquide de réaction au bain-marie, On filtre par suc.1ÍOú le précipite formé dans 1a solution, on le fait bouif -lir DVO:1 de l'eau et on le traite ennore, de préférence, avea de la lessive de soude caustique à 10%t et de l'aenide sulfurique à 10)%. Le corps ainsi purifié, contenant de l'azo- te et du soufre, est une poudre fine, cristalline, d'un blana
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jeuLJ8'tre, complètement insoluble dans des dissolvants aqueux neutres, acides et la plupart des dissolvants organiques, et
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elle a un point de fusion d'environ 7S à 74 0.
La constitution de la substance n'a pas été éclaircie jusqu'à présent.
2) Dans une solution squeuse à 30% d'éthylànimxne, on in- troduit de l'acide carbonique, en refroidissant, jusqu'à ce que 1a solution ne colore plus la phénolphtaline. pendant l'in- troduotion de l'acide carbonique, la solution devient déjà tou- jours plus visqueuse, ce qui indique le polymérisation progres- sive. En laissant reposer la solution, on peut, si cela est dé-
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sin; 'ole, fetire progresser davantage la polymérisation. à la so- lution visqueuse de l'éthylènimine polymère, on ajoute du sulfu- re de carbone (pour 1 molécule atéthylènimiae 1 molécule de sul-
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fure de carbone) et, après quelque temps, on chauffe le mélange de réaction pendant 12 heures au réfrigérant à reflux. Le so- lution mousse alors en dégageant de l'acide carbonique et le produit de condensation insoluble se sépare graduellement.
On fait bouillir ce dernier de manière repétée avec de la lessive de soude caustique, de l'acide sulfurique et, finalement, avec de l'eau à laquelle est ajouté, de préférence, un agent mouil- lent. Le produit blanc purifié est insoluble dans les liquides aqueux neutres, acides et alcalins et dans la plupart des dis- solvants organiques. il possède, aven une teneur en azote de 14,78% et une teneur en soufre de 22,7% le point de fusion de 228 . En différence aver, le corps décrit dans l'exemple précédent, le produit de réaction de cet exemple est insoluble dans l'aniline et le vinaigre glacial.
Le réaction d'éthylènimine polymère ou d'éthylènimine qui contient des portions polymères, s'accomplit d'une manière Peau ..coup plus effervescente que la réaction du produit monomère, ce qui est important pour la fabrication industrielle des pro- duits de condensation.
Au lieu d'effectuer la polymérisation de l'éthylènimine avec de l'acide carbonique, on peut l'effectuer de toute au- tre manière, par exemple par l'addition de petites quantités diacide sulfurique.
3) On fait dissoudre une molécule de C-phényléthylènimine dans de l'eau en une solution à 15% et on ajoute, goutte à gout- te, en refroidissant et en agitant, 1 molécule de sulfure de carbone. L'addition achevée, on chauffe, le mélange de réac- tion au bain-marie, on filtre par succion le précipité couleur d'ambre formé et on le purifie complètement avec; de la lessive de soude caustique à 10% et de l'acide sulfurique à 10% on obtient un produit qui fond à environ 92 C.
4) Dans la solution aqueuse à 15% de C-phényléthylènimine,
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on émvlSlUncl6 di lté-thyleaimine polymère â 10%, que l'on 8 obtenue par polymérisation d'éthylènimine avec un peu citez-nid sulfurique, et on s joute ensuite du sulfure de rarbone,3e la manière denrite sous 3). bn obtient,de cette manière, une re- sine jeune blDaehttre qui, après ébullition avec de 1' eau, de lessive de soude aivstiqve et d'seide sulfurique, fond à 13/oi:
\..i. uie solution aqueuse à g0% de 1 moléaule de benzylé- thylènimiae, on laisse erriver, goutte à goutte, en refroidis- saa1 et eu /...31teat, une moienule de sulfure de ceroone, Le mé- lange de relitioa est traité et purifié somme indique sous 3) et 4J. n obtieat un corps résineux qui fond à 15 U, ô) à une solution à lb;c-l de 1 molécule de propylènimine d8as de l' oeu, on ajoute, en refroidissant, et en agitant, goutte a goutte, une molécule de sulfure de carbone. L'eddi- tioa achevée, on chauffe le mélange de réaction au bain-marie et on filtre par SU:::1l0a le prei'!lp1té jaune formé. Le produit résineux est purifié complèuetuent avec de la lessive de soude rustique à lO, et de l'enide sulfurique à 10%. On obtient de *cite Ttaniàre un produit qui fond à environ 85 G.
7) On mélange 8U parties de propy10nimine à ;4 eV6C1 Ko parties de polyéthylènimine, qui a été polymerisee largement par d6 l'D;1ide carbonique comme iérrit plus haut, et on dissout le mélange en une solution aqueuse à goµ, à cette solution, on ajoute lentemEnt, goutte à goutte, en agitant, du sulfure de arooae et cela en une quantité de 1 molécule d'imine pour 1 mo- lenule de sulfure de narbone. Pendant l'addition du sulfure de curuone, lb température ne doit pas dépasser 20 (;.
On laisse reposer le mélange de réaction pendent 4 heures et on le hauf- fe ensuite lentement, pendant 1 heures, au réfrigérant à re-
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flux; le mélange mousse un peu au début. .après le filtrage par
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sunaion, oa fait bouillir le produit de condensation d'un jaune blxnahàtre, de manière repetée, avec de la lessive de soude
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neustique à la$, de l'aaide sulfurique et, f1nsi, emqnt, aver) de 11 oou. Le point de fusion varie d'après le degré ,,de polymérisation de ltéthy3.ènimine polymère.
Les substances insolubles, contenant de l'azote et du soufre, peuvent âtre produites aussi sur ou dans des fibres de cellulose ou d'autres fibres textiles; à cet effet, on peut traiter les fibres avec les solutions ou les vapeurs des matiè- res de départ. pour la production des corps insolubles d'éthy-
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lénimine et des sulfures de carbone, sur oulens les fibres, on peut adopter, par exemple, le mode de travail suivant:
1 Kg. de laine d'acétate de cellulose est immergedans
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8 kgs. d'une solution conte#rrt 14% dtéthylènimino, à la 'tempé- rature d1appartement. et la fibre est imprégnée complètement.
La masse fibreuse est débarrassée par pressage de l'éthylènimi- ne ¯en excès. Ltêthy1ènimine contenue dans la on'sse fibreuse est mise ensuite ep réaction aven du sulfure de carbone en solu -tion, émulsion ou à l'état de vapeur, et,-s'il est nécessaire, la masse fibreuse est pressée à nouveau. Au contact de l'air, la fibre prend un aspect jaune. Ensuite, on fait bouillir la matière fibrouse dans de l'eau ou dans de l'acide dilué, jusqu' à ce que la fibre à imprégner soit devenue de nouveau complète- ment blanche.
La formation d'un produit- d'après 1'invention est obtenue
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de nette manière dans la fibre. Les produits de condensation polymbrE4 complètement insolubles, de sulfure de nsrbone et de bases ayrliclues, ainsi oCH11us dans la fibre, procurent une im- lH6g#tion solide au lavage et solide au frottement,c8 ils sont enfermés en grande partiedans les capillaires de lacellu -lose. un 'traitement ultérieur de lu fibre avec des agents
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mouillants a un effet favorable pour 1a soliditô au lavage et au frottement de l'imprégnD1;ion, La fibre ainsi traitée non- tient environ 1 à 3% d'azote et dcs quantités correspondantes de soufre.
La toneur en azote et en soufra sur la fibre varie
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suivant la durée. iv lc comcncrasion de l'action des solutions .1(..& Cases (JY:11igu\;.s et il, sulfura de carbone. LE:S constantes physiques 0.l. le flore, n'ont pas ute changées par ce traitement; dans le cas d<- fiures analogues a. la laine, ondulées ou mites, le caractère laineux, 1'ondulation et la mastite ne sont pas non plus perdus. par 1'impré,;c:tion pré:1vdemm0nt dé^rite des fibres, iél- lE.s-::d ont D:1CJ.uis une analogie plus grande aven la laine et el- lis possèdent le !l\6tne affiii%é tinritorisie, par exemple pour les clorants 9-ides, que Iv laine.
Dans une mise en os-uvre de ces fiurcs avez 1s laine, il n'est dons plus nécessaire de tra- vailltr dsas le pro:1ede à deux bains, mais on peut te1nlre, d'u -ne monture uaiforme, les doux fibres ensemble avec. un colorant.
Le nouveau procède peut être intercala dans la marge de la production de fils artificiels si, après le finissage de aes fils, on les fait passer par des oains successifs qui soutien-
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nent, d'une part, des cases :1yliques du type, de lfétbylènimine et, d'autre prt, du sulfure de carbone. Il est avantageux clef- fectuer encore ensuite un lavage des fils à l'eau chaude. Le prO:1f;.db est utilisable pour toutes les matières fibreuses texti- les dont l'emploi est envisagé comme produits de remplacement de
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la !.8 i ne.
D'une manière encore plus simple, les nouveaux produits peuvent être appliqués sur le fil de cellulose, si l'on part du fil d'hydrate de cellulose fraîchement fabriqué, obtenu avec de la viscose, fil qui est exempt de xanthogénste de cellulose mais qui, après l'enlèvement de l'acide adhérent par lavage aven de l'eau froide ou aven une solution de sel froide, contient en-
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corse dans les 3eoillFiirec, 30tn'1l8 on le sait, beaucoup de sulfu- rc de '1;;ruoue qui provient de la décomposition du :xsnthogé#te dE, 3E:llu;
.ose ou de ses produits secondaires, par le réglage des osins cLe lavage, la quantité de sulfure de carbone sur les fils peut être dosée de sorte que, pour la formation du produit inso-
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lubie d'imine et de sulfure de carbone, les composants sont en présenceen quantité suffisante pour atteindre l'azote et le soufre voulus dans la fibre.
Il est, également avantageux dans ce cas de faire suivre le traitement à l'imine d'un vaporisage ou d'un lavage à l'eau chaude ou avec une solution de sel chaude ou avec une solution diacide chaude,
Si l'on ve.ut produire dans le fil fraîchement obtenu un produit de réaction complètement pur d'amine et de sulfure de carbone, on procède de la manière suivante:
La viscose est pressée à travers des filières dans des bains de précipitation qui n'opèrent qu'une précipitation en xanthogénate de cellulose.
En vue de l'élimination des produits secondaires du .sulfure de carbone, et d'autres composés sulfu- rés, on lave ensuite avec des solutions de sel chaudes ou des solutions de sulfite de soude chaudes ou encore avec des dissol '-'vantai puis on décompose complètement avec de l'acide dilué le fil de xanthogénate pur. Ce n'est qu'alors qu'on effectue la réaction de la fibre contenant du sulfure de carbone avec les bases cycliques, et le traitement complémentaire pour la sépa- ration des produits de condensation insolubles.
Le finissage de la fibre est effectué de la manière connue.
Dans tous les cas où il est question dans la description qui précède d'éthylènimine, on doit comprendre aussi ses houolo -gues ou des bases cycliques, à réaction analogue, contenant un groupe imine, comme par exemple la N-méthyléthylènimine, la N-phényléthylènimine ou aussi des éthylèimines substituées dans le groupe CH2, et d'autres dérivés.
R é s u m é.
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