CA2307739C - Procede de preparation d'une fibre ou d'un fil de cellulose regeneree - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de préparation d'une fibre ou d'un fil de cellulose régénérée. L'invention propose un procédé de fabrication d'un fil de cellulose régénérée, consistant à filer une solution d'un dérivé de cellulose, ou ledit dérivé de cellulose à l'état fondu à travers au moins un trou de filère, puis à régénérer la cellulose par traitement du fil obtenu, caractérisé en ce qu'il consiste: à synthétiser un dérivé silylé de la cellulose par réaction avec un agent de silylation, à extraire ledit dérivé silylé de cellulose du milieu réactionnel de synthèse, à filer ledit dérivé silylé de cellulose mis en solution ou porté à l'état fondu, à travers au moins un trou de filière, à traiter ledit fil par un agent de désilylation pour régénérer la cellulose et récupérer un siloxane. Les fils ou fibres de cellulose ainsi produits sont notamment utilisés pour la fabrication de surfaces textiles tissées, tricotées ou des surfaces non tissées. Ces fils ou fibres sont également utiles comme fibres de renfort dans les matières élastomériques et plus particulièrement dans les pneumatiques.
Description
WO 99~Z2051 PC'T/FR98/02289 PROCEDE DE PREPARATION D'UNE FIBRE OU D'UN FIL
DE CELLULOSE REGENEREE
La présente invention concerne un procédé de préparation d'une fibre ou d'un fil de cellulose régénérée.
Pour plus de clarté, on nommera par fil, les produits obtenus par le procédé
de l'invention, ce terme désignant pour les besoins de la présente description et pour l'appréciation de la portée de (invention des produits tels que des fils continus, des fibres, des mèches, de sections rondes ou profilées et de titre quelconque.
Les fils de cellulose régénérée sont produits depuis très longtemps à partir d'une solution d'un dérivé de cellulose comme le xanthogénate dans un milieu basique. Cette solution est filée avec passage dans un bain de coagulation, puis traitement pour décomposer la fonction xanthogénate et régénérer les fonctions hydroxyles de la cellulose. Toutefois, ce procédé qui utilise le disulfure de carbone comme agent de xanthogénation est très pénalisant pour (environnement et génère beaucoup d'effluents.
Plus récemment, d'autres procédés ont été proposés, dont le procédé connu sous le nom LYOCELL qui consiste à dissoudre la cellulose dans un solvant organique le N.MMO (l'oxyde de N-rnéthyl morpholine). Le solvant est récupéré après filage dans les bains de filage.
II a également été proposé un procédé appelé "CARBAMATE" qui consiste à
fabriquer un dérivé de cellulose, le carbamate de cellulose. Ce carbamate est obtenu par réaction de la cellulose avec de l'urée. Le carbamate de cellulose est ensuite dissous dans une solution de soude puis filé à basse température. La cellulose est régénérée par élévation de la température et dégagement d'ammoniac.
Ce dernier procédé est actuellement en développement (voir article de A.
Urbanowski publié dans "Chemical Fibers International" de September 1996 pages à 262).
Ces procédés nouveaux, notamment le procédé LYOCELL, nécessitent un filage en humide. En outre, les fibres obtenus par le procédé LYOCELL ont des caractéristiques techniques différentes de celles des fcbres de cellulose classiques obtenues par le procédé de xanthogénation, comme cela est décrit dans l'article de P.A.
Koch paru dans le journal MAN-MADE FIBER YEAR BOOK de septembre 1997 p. 41 à
47.
La présente invention a notamment pour but de proposer un procédé de fabrication de fils de cellulose régénérée respectant l'environnement et permettant d'obtenir des fils similaires au niveau des propriétés des fils Viscose ou Rayonne obtenus par le procédé
classique au disulfure de carbone.
DE CELLULOSE REGENEREE
La présente invention concerne un procédé de préparation d'une fibre ou d'un fil de cellulose régénérée.
Pour plus de clarté, on nommera par fil, les produits obtenus par le procédé
de l'invention, ce terme désignant pour les besoins de la présente description et pour l'appréciation de la portée de (invention des produits tels que des fils continus, des fibres, des mèches, de sections rondes ou profilées et de titre quelconque.
Les fils de cellulose régénérée sont produits depuis très longtemps à partir d'une solution d'un dérivé de cellulose comme le xanthogénate dans un milieu basique. Cette solution est filée avec passage dans un bain de coagulation, puis traitement pour décomposer la fonction xanthogénate et régénérer les fonctions hydroxyles de la cellulose. Toutefois, ce procédé qui utilise le disulfure de carbone comme agent de xanthogénation est très pénalisant pour (environnement et génère beaucoup d'effluents.
Plus récemment, d'autres procédés ont été proposés, dont le procédé connu sous le nom LYOCELL qui consiste à dissoudre la cellulose dans un solvant organique le N.MMO (l'oxyde de N-rnéthyl morpholine). Le solvant est récupéré après filage dans les bains de filage.
II a également été proposé un procédé appelé "CARBAMATE" qui consiste à
fabriquer un dérivé de cellulose, le carbamate de cellulose. Ce carbamate est obtenu par réaction de la cellulose avec de l'urée. Le carbamate de cellulose est ensuite dissous dans une solution de soude puis filé à basse température. La cellulose est régénérée par élévation de la température et dégagement d'ammoniac.
Ce dernier procédé est actuellement en développement (voir article de A.
Urbanowski publié dans "Chemical Fibers International" de September 1996 pages à 262).
Ces procédés nouveaux, notamment le procédé LYOCELL, nécessitent un filage en humide. En outre, les fibres obtenus par le procédé LYOCELL ont des caractéristiques techniques différentes de celles des fcbres de cellulose classiques obtenues par le procédé de xanthogénation, comme cela est décrit dans l'article de P.A.
Koch paru dans le journal MAN-MADE FIBER YEAR BOOK de septembre 1997 p. 41 à
47.
La présente invention a notamment pour but de proposer un procédé de fabrication de fils de cellulose régénérée respectant l'environnement et permettant d'obtenir des fils similaires au niveau des propriétés des fils Viscose ou Rayonne obtenus par le procédé
classique au disulfure de carbone.
2 L'invention a également pour but de proposer un procédé de fabrication d'un fil de cellulose régénérée permettant rte réaliser le filage en milieu fondu. Cette dernière caractéristique permet d'améliorer la rentabilité du procédé car les vitesses de filage en fondu sont nettement plus élevées que celles des procédés de filage à sec ou en humide.
A cet effet, l'invention propose un procédé de fabrication d'un fil de cellulose régénérée, consistant à filer une solution d'un dérivé de cellulose, ou ledit dérivé de cellulose à l'état fondu à travers au moins un trou de filière, puis à
régénérer la cellulose par traitement du fil obtenu, caractérisé en ce qu'il consiste - à synthétiser un dérivé silylé de la cellulose par réaction avec un agent de silylation, - à extraire ledit dérivé silylé de la cellulose du milieu réactionnel de synthèse, - à filer ledit dérivé silylé de cellulose mis en solution ou porté à l'état fondu, à travers au moins un trou de filière, - à traiter ledit fil par un agent de désilylation pour régénérer la cellulose et récupérer un siloxane, - à régénérer l'agent de silylation à partir du siloxane récupéré à l'étape de régénération de la cellulase.
Selon (invention, la cellulose convenable pour synthétiser la cellulose silylée peut être d'origine végétale (bois, coton ...) ou animale. Elle peut avoir un degré
de polymérisation DP variable et par exemple compris entre 100 et 5000. Le DP de la cellulose est choisi en fonction des propriétés mécaniques désirées pour le fil de cellulose à fabriquer.
Des dérivés de cellulose peuvent être également utilisés pour synthétiser des celluloses silyfées, notamment les dérivés de cellulose amorphes qui sont plus réactifs tels que ceux substitués par des radicaux organiques avec un degré de substitution DS
faible (inférieur à 1 ).
Par degré de substitution DS, il faut comprendre le nombre moyen de groupes hydroxyles substitués par unité d'anhydroglucose. Comme chaque unité
d'anhydroglucose comprend trois groupes hydroxyles accessibles, !e degré de substitution DS maximal est égal à 3.
Dans un mode de réalisation préférentiel, le procédé s'applique particulièrement à
la silylation de polysaccharides notamment de cellulose activée par traitement sous pression avec de l'ammoniac puis explosion du polysaccharide imprégné
d'ammoniac selon le procédé décrit dans la demande de brevet WO 96101274 ou par détente de (atmosphère d'ammoniac tel que décrit dans la demande de brevet DE 19 51 10 fil .
A cet effet, l'invention propose un procédé de fabrication d'un fil de cellulose régénérée, consistant à filer une solution d'un dérivé de cellulose, ou ledit dérivé de cellulose à l'état fondu à travers au moins un trou de filière, puis à
régénérer la cellulose par traitement du fil obtenu, caractérisé en ce qu'il consiste - à synthétiser un dérivé silylé de la cellulose par réaction avec un agent de silylation, - à extraire ledit dérivé silylé de la cellulose du milieu réactionnel de synthèse, - à filer ledit dérivé silylé de cellulose mis en solution ou porté à l'état fondu, à travers au moins un trou de filière, - à traiter ledit fil par un agent de désilylation pour régénérer la cellulose et récupérer un siloxane, - à régénérer l'agent de silylation à partir du siloxane récupéré à l'étape de régénération de la cellulase.
Selon (invention, la cellulose convenable pour synthétiser la cellulose silylée peut être d'origine végétale (bois, coton ...) ou animale. Elle peut avoir un degré
de polymérisation DP variable et par exemple compris entre 100 et 5000. Le DP de la cellulose est choisi en fonction des propriétés mécaniques désirées pour le fil de cellulose à fabriquer.
Des dérivés de cellulose peuvent être également utilisés pour synthétiser des celluloses silyfées, notamment les dérivés de cellulose amorphes qui sont plus réactifs tels que ceux substitués par des radicaux organiques avec un degré de substitution DS
faible (inférieur à 1 ).
Par degré de substitution DS, il faut comprendre le nombre moyen de groupes hydroxyles substitués par unité d'anhydroglucose. Comme chaque unité
d'anhydroglucose comprend trois groupes hydroxyles accessibles, !e degré de substitution DS maximal est égal à 3.
Dans un mode de réalisation préférentiel, le procédé s'applique particulièrement à
la silylation de polysaccharides notamment de cellulose activée par traitement sous pression avec de l'ammoniac puis explosion du polysaccharide imprégné
d'ammoniac selon le procédé décrit dans la demande de brevet WO 96101274 ou par détente de (atmosphère d'ammoniac tel que décrit dans la demande de brevet DE 19 51 10 fil .
3 Avantageusement, un composé d'intercalation ou d'inclusion entre les fibres ou chaînes de polysaccharide peut étre ajouté pendant la phase d'activation par l'ammoniac. Ainsi, ce composé ajouté avec l'ammoniac, de préférence solubilisé
ou dispersé dans (ammoniac liquide est réparti uniformément dans la structure cellulosique pendant l'étape de détente ou d'explosion et maintient les chaînes de polysaccharide écartées les unes des autres. La présence de ce composé d'intercalation rend plus accessibles ies groupes hydroxyles du polysaccharide.
On peut citer à titre d'exemple comme composés d'intercalation les alcools primaires, les alcools secondaires, les phénols, les éthers, les acétals, les cétones, les ~i-cétoesters, les amides, les sulfamides, les esters, les dérivés de l'urée, les acides aminés, les stéroïdes, les mono-, di- ou oligosaccharides et/ou un composé
aromatique comprenant un hétéroatome. Le composé préféré de l'invention est ie carbonate d'éthylène.
Le procédé de l'invention s'applique encore plus particulièrement à des celluloses partiellement substituées par des groupements organiques et plus avantageusement à
des esters ou éthers de cellulose présentant un degré de substitution DS
inférieur à 1, avantageusement inférieur à 0,7. Ces celluloses présentent un degré de cristallisation faible, ce qui rend accessibles les groupements hydroxyles.
Selon une nouvelle caractéristique de l'invention, l'agent de silylation répond à Tune des formules générales suivantes R~
I I
R-O Si-O Si-Ri (I) n Ri R
R~ i i-x-O- i i-Rl ( IV) Rl R~
dans lesquelles n est compris entre 0 et 20 (bornes incluses) R1 qui peuvent être identiques~ou différents représentent des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, ou aromatiques R2 qui peuvent être identiques ou différents représentent des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, ou aromatiques R représente un radical alkyle, aralkyle, aryle, alkylaryle, des radicaux de formule générale suivante
ou dispersé dans (ammoniac liquide est réparti uniformément dans la structure cellulosique pendant l'étape de détente ou d'explosion et maintient les chaînes de polysaccharide écartées les unes des autres. La présence de ce composé d'intercalation rend plus accessibles ies groupes hydroxyles du polysaccharide.
On peut citer à titre d'exemple comme composés d'intercalation les alcools primaires, les alcools secondaires, les phénols, les éthers, les acétals, les cétones, les ~i-cétoesters, les amides, les sulfamides, les esters, les dérivés de l'urée, les acides aminés, les stéroïdes, les mono-, di- ou oligosaccharides et/ou un composé
aromatique comprenant un hétéroatome. Le composé préféré de l'invention est ie carbonate d'éthylène.
Le procédé de l'invention s'applique encore plus particulièrement à des celluloses partiellement substituées par des groupements organiques et plus avantageusement à
des esters ou éthers de cellulose présentant un degré de substitution DS
inférieur à 1, avantageusement inférieur à 0,7. Ces celluloses présentent un degré de cristallisation faible, ce qui rend accessibles les groupements hydroxyles.
Selon une nouvelle caractéristique de l'invention, l'agent de silylation répond à Tune des formules générales suivantes R~
I I
R-O Si-O Si-Ri (I) n Ri R
R~ i i-x-O- i i-Rl ( IV) Rl R~
dans lesquelles n est compris entre 0 et 20 (bornes incluses) R1 qui peuvent être identiques~ou différents représentent des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, ou aromatiques R2 qui peuvent être identiques ou différents représentent des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, ou aromatiques R représente un radical alkyle, aralkyle, aryle, alkylaryle, des radicaux de formule générale suivante
4 /C=C~ (II) RS
R6 i -C=C\ (III) O
dans lesquelles R3, R4, R5, R~ et Rg qui peuvent être identiques ou différents représentent (atome hydrogène ou un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone Rg représente un groupe alkoxy ou un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, X représente un radical de formule(V) suivante V
_U-Ti- (V) Dans laquelle - U représente un atome de carbone, d'azote, d'oxygène ou de soufre, - T représente un atome de carbone, d'azote, de soufre ou de phosphore, - V représente un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote, et - T est différent de U et de V.
Selon une autre caractéristique préférentielle de l'invention, la réaction de silylation est réalisée en présence d'un agent de gonflement organique possédant un moment dipolaire élevé et avantageusement plus élevé que celui de la fonction alkoxy de (agent de silylation de fom~ule (I). Cet agent de gonflement améliore (accessibilité
des groupes hydroxyles de ia cellulose. Cette action de gonflement est notamment utile quand la cellulose n'a pas été soumise à.un traitement d'activation préalable tel que activation par (ammoniac ou substitution d'une partie des groupes hydroxyles par des radicaux organiques.
Comme agents de gonflement convenables, on peut citer la N-méthylpyrolidone (NMP), le diméthylacétamide (DMAC), l'oxyde de la N-méthyl morphoüne (NMMO), le diméthyl formamide, par exemple.
Avantageusement, le rapport massique cellulose / agent de gonflement est compris entre 0,05 et 0,95, par exempte entre 0,05 et 0,15.
Toutefois, le procédé de silylation peut être réalisé avec un rapport cellulose/agent de gonflement compris entre 0, 7 5 et 0,95. Dans ce cas, ü est avantageux de mélanger une partie de l'agent de silylation avec la cellulose à
une température faible, de préférence comprise entre 20°C et 50°C
pour permettre une diffusion de l'agent de silylation dans la structure de la cellulose. Puis dans une seconde étape, à élever la température dans la fourchette indiquée précédemment et ajouter le reste d'agent de silylation. La première partie d'agent de silylation ajouteée
R6 i -C=C\ (III) O
dans lesquelles R3, R4, R5, R~ et Rg qui peuvent être identiques ou différents représentent (atome hydrogène ou un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone Rg représente un groupe alkoxy ou un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, X représente un radical de formule(V) suivante V
_U-Ti- (V) Dans laquelle - U représente un atome de carbone, d'azote, d'oxygène ou de soufre, - T représente un atome de carbone, d'azote, de soufre ou de phosphore, - V représente un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote, et - T est différent de U et de V.
Selon une autre caractéristique préférentielle de l'invention, la réaction de silylation est réalisée en présence d'un agent de gonflement organique possédant un moment dipolaire élevé et avantageusement plus élevé que celui de la fonction alkoxy de (agent de silylation de fom~ule (I). Cet agent de gonflement améliore (accessibilité
des groupes hydroxyles de ia cellulose. Cette action de gonflement est notamment utile quand la cellulose n'a pas été soumise à.un traitement d'activation préalable tel que activation par (ammoniac ou substitution d'une partie des groupes hydroxyles par des radicaux organiques.
Comme agents de gonflement convenables, on peut citer la N-méthylpyrolidone (NMP), le diméthylacétamide (DMAC), l'oxyde de la N-méthyl morphoüne (NMMO), le diméthyl formamide, par exemple.
Avantageusement, le rapport massique cellulose / agent de gonflement est compris entre 0,05 et 0,95, par exempte entre 0,05 et 0,15.
Toutefois, le procédé de silylation peut être réalisé avec un rapport cellulose/agent de gonflement compris entre 0, 7 5 et 0,95. Dans ce cas, ü est avantageux de mélanger une partie de l'agent de silylation avec la cellulose à
une température faible, de préférence comprise entre 20°C et 50°C
pour permettre une diffusion de l'agent de silylation dans la structure de la cellulose. Puis dans une seconde étape, à élever la température dans la fourchette indiquée précédemment et ajouter le reste d'agent de silylation. La première partie d'agent de silylation ajouteée
5 peut représenter entre 10 r6 et 50°r6 en poids de la masse totale d'agent de silylation à ajouter.
Selon une autre caractéristique préferentielle de (invention, la réaction de silylation est réalisée, avantageusement, en présence d'un catalyseur, plus particulièrement d'un catalyseur de silylation, c'est-à-dire un composé à caractère acide, protique, acide de Lewis ou une base forte. Comme catalyseur convenable, on peut citer, à titre d'exemple l'acide paratoluène sulfonique, le sel pyridinium de l'acide paratoluène sulfonique, l'acide trifluoroacétique, l'acide paratrifluorométhylbenzène sulfonique, l'acide trifluorosulfonique, (acide chlorhydrique, les chlorures ferreux ou ferriques, les chlorures d'étain, ou la pyridine.
La quantité de ce catalyseur n'est pas critique et correspond à une quantité
catalytiquement active. A titre d'exemple, la quantité de catalyseur est comprise entre 0,1 et 5 °h en poids par rapport à la masse réactionnelle. Le catalyseur est avantageusement utilisé avec les agents de silylation de formule (I).
Au contraire, la réaction de sitylation peut être réalisée sans catalyse avec les agents de sitylation de formule (I~. Cette absence de catalyseur peut être très avantageuse quand la cellutose silylée doit être portée à des températures élevées au cours de son utilisation ou traitement Dans un mode de réalisation de l'invention, la réaction de silylation est réalisée avantageusement à une température comprise entre 100°C et 150°C, de préférence entre 120°C et 150°C. Cette température est avantageusement déterminée pour réaliser la réaction avec une distillation de l'alcool formé.L'agent de silylation est ajouté en une seule fois dans le milieu réactionnel.
Dans un autre mode de réalisation, une première partie de l'agent de silylation, représentant entre 10 et 50% en poids de la totalité de l'agent de silylation à ajouter, est mis en contact avec ta cellulose à traiter à une température faible , comprise avantageusement entre 20°C et 50°C. Après un certain temps de maintien à cette température basse pour notamment permettre la diffusion de l'agent dans la structure de la cellulose, le milieu est chauffé à une température supérieure à
60°C, avantageusement comprise entre 60 et 100°C, le reste de l'agent de silylation étant ajouté au milieu.
Selon une autre caractéristique préferentielle de (invention, la réaction de silylation est réalisée, avantageusement, en présence d'un catalyseur, plus particulièrement d'un catalyseur de silylation, c'est-à-dire un composé à caractère acide, protique, acide de Lewis ou une base forte. Comme catalyseur convenable, on peut citer, à titre d'exemple l'acide paratoluène sulfonique, le sel pyridinium de l'acide paratoluène sulfonique, l'acide trifluoroacétique, l'acide paratrifluorométhylbenzène sulfonique, l'acide trifluorosulfonique, (acide chlorhydrique, les chlorures ferreux ou ferriques, les chlorures d'étain, ou la pyridine.
La quantité de ce catalyseur n'est pas critique et correspond à une quantité
catalytiquement active. A titre d'exemple, la quantité de catalyseur est comprise entre 0,1 et 5 °h en poids par rapport à la masse réactionnelle. Le catalyseur est avantageusement utilisé avec les agents de silylation de formule (I).
Au contraire, la réaction de sitylation peut être réalisée sans catalyse avec les agents de sitylation de formule (I~. Cette absence de catalyseur peut être très avantageuse quand la cellutose silylée doit être portée à des températures élevées au cours de son utilisation ou traitement Dans un mode de réalisation de l'invention, la réaction de silylation est réalisée avantageusement à une température comprise entre 100°C et 150°C, de préférence entre 120°C et 150°C. Cette température est avantageusement déterminée pour réaliser la réaction avec une distillation de l'alcool formé.L'agent de silylation est ajouté en une seule fois dans le milieu réactionnel.
Dans un autre mode de réalisation, une première partie de l'agent de silylation, représentant entre 10 et 50% en poids de la totalité de l'agent de silylation à ajouter, est mis en contact avec ta cellulose à traiter à une température faible , comprise avantageusement entre 20°C et 50°C. Après un certain temps de maintien à cette température basse pour notamment permettre la diffusion de l'agent dans la structure de la cellulose, le milieu est chauffé à une température supérieure à
60°C, avantageusement comprise entre 60 et 100°C, le reste de l'agent de silylation étant ajouté au milieu.
6 Le degré de substitution (DS) recherché peut étre le degré maximum, c'est-à-dire 3. Toutefois, le procédé de (invention permet d'obtenir des composés silylés de cellulose présentant des propriétés intéressantes pour un degré de substitution inférieur ou égal à
3 et de préférence compris entre 1 et 2,5.
Le degré de substitution désiré peut être obtenu en contr8lant soit les conditions de durée, température et pression de la réaction, soit le rapport molaire agent de silylation, nombre de groupes hydroxyles de cellulose. Ainsi, ce rapport sera au moins égal au rapport stoechiométrique déterminé en fonction du degré de substitution désiré. De préférence ce rapport sera inférieur à 15 fois le rapport stoechiométrique, calculé par rapport aux groupes hydroxyles à silyler.
Les agents de silylation de formule générale (I) convenables pour l'invention sont plus particulièrement les alcoxysilanes tels que le n-butoxytriméthylsilane, tertiobutoxytriméthylsilane, le sec.butoxytriméthylsilane, fisobutoxytriméthylsüane, fethoxytriéthylsilane, foctyldiméthyléthoxysilane, le cyclohexanoxytriméthyfsilane ou des alcoxysiloxanes tels que le butoxypolydiméthyl-siloxane.
Ces agents de silylation peuvent être avantageusement produits par réaction d'un alcool, tel que le n-butanol, fiso-butanol ou le butanol-2, le cyclohexanol sur un disiloxane comme le hexaméthyldisiloxane en présence de catalyseur acide tel que l'acide para-toluène suffonique.
Cette préparation de l'agent de silylation par réaction d'un alcool correspondant au radical alcoxy de cet agent sur te disiloxane comportant les parties silane de l'agent de silylation permet dans le procédé de l'invention de fabrication de fil en cellulose régénérée de ne pas consommer d'agent de silylation ou tout au moins de limiter cette consommation. Ainsi, le procédé de l'invention est très économique.
En effet, au cours de la réaction de silylation de la cellulose, l'alcool formé est avantageusement extrait du milieu réactionnel par distillation et récupéré.
Par ailleurs, la régénération de la cellulose conduit à produire un disüoxane comprenant les deux motifs silanes ou sifoxanes préalablement greffés sur la cellulose, reliés entre eux par un pont -O- . L'agent de silylation sera synthétisé à nouveau par l'action de l'alcool récupéré sur ce disiloxane.
Les agents de silylation de formule (11n sont avantageusement obtenus par réaction d'un composé choisi dans le groupe comprenant S02, S03, COZ, P205, CHZ=C=O, HCNO, avec un disiloxane tel que l'hexaméthyldisiloxane .
L'extraction de l'hydrate de carbone silylé du milieu réactionnel peut être réalisée par plusieurs procédés dont les procédés de filtration, centrifugation, précipitation, distillation. Le composé silylé extrait est avantageusement lavé par Peau et des solvants tels que l'acétone, puis séché.
3 et de préférence compris entre 1 et 2,5.
Le degré de substitution désiré peut être obtenu en contr8lant soit les conditions de durée, température et pression de la réaction, soit le rapport molaire agent de silylation, nombre de groupes hydroxyles de cellulose. Ainsi, ce rapport sera au moins égal au rapport stoechiométrique déterminé en fonction du degré de substitution désiré. De préférence ce rapport sera inférieur à 15 fois le rapport stoechiométrique, calculé par rapport aux groupes hydroxyles à silyler.
Les agents de silylation de formule générale (I) convenables pour l'invention sont plus particulièrement les alcoxysilanes tels que le n-butoxytriméthylsilane, tertiobutoxytriméthylsilane, le sec.butoxytriméthylsilane, fisobutoxytriméthylsüane, fethoxytriéthylsilane, foctyldiméthyléthoxysilane, le cyclohexanoxytriméthyfsilane ou des alcoxysiloxanes tels que le butoxypolydiméthyl-siloxane.
Ces agents de silylation peuvent être avantageusement produits par réaction d'un alcool, tel que le n-butanol, fiso-butanol ou le butanol-2, le cyclohexanol sur un disiloxane comme le hexaméthyldisiloxane en présence de catalyseur acide tel que l'acide para-toluène suffonique.
Cette préparation de l'agent de silylation par réaction d'un alcool correspondant au radical alcoxy de cet agent sur te disiloxane comportant les parties silane de l'agent de silylation permet dans le procédé de l'invention de fabrication de fil en cellulose régénérée de ne pas consommer d'agent de silylation ou tout au moins de limiter cette consommation. Ainsi, le procédé de l'invention est très économique.
En effet, au cours de la réaction de silylation de la cellulose, l'alcool formé est avantageusement extrait du milieu réactionnel par distillation et récupéré.
Par ailleurs, la régénération de la cellulose conduit à produire un disüoxane comprenant les deux motifs silanes ou sifoxanes préalablement greffés sur la cellulose, reliés entre eux par un pont -O- . L'agent de silylation sera synthétisé à nouveau par l'action de l'alcool récupéré sur ce disiloxane.
Les agents de silylation de formule (11n sont avantageusement obtenus par réaction d'un composé choisi dans le groupe comprenant S02, S03, COZ, P205, CHZ=C=O, HCNO, avec un disiloxane tel que l'hexaméthyldisiloxane .
L'extraction de l'hydrate de carbone silylé du milieu réactionnel peut être réalisée par plusieurs procédés dont les procédés de filtration, centrifugation, précipitation, distillation. Le composé silylé extrait est avantageusement lavé par Peau et des solvants tels que l'acétone, puis séché.
7 Le degré de silylation des composés obtenus est déterminé par mesure de (augmentation de poids de la cellulose. Cette mesure peut être corroborée par analyse RMN ou dosage quantitatif des motifs alkylsilylés présents dans l'hydrate de carbone par chromatographie en phase gazeuse.
Selon le procédé de l'invention, la cellulose silylée est utilisée comme matière première pour la fabrication de fil de cellulose par filage soit d'une solution de cette cellulose silylée, soit par filage en fondu quand celle-ci présente un point de ramollissement ou de fusion inférieur à 350°C, par exemple comprise entre 200°C et 300°C, de préférence inférieure à 260°C.
Par température de fusion ou de ramollissement, il faut comprendre la température à laquellE la cellulose sifylée présente un indice de fluidité compatible avec les procédés de filage en fondu.
Dans le cas d'un filage d'une solution de cellulose silylée, celle-ci est après extraction du milieu réactionnel de synthèse solubilisée dans un solvant choisi dans le groupe comprenant la N-méthlyl pyrrolidone, le diméthylacétamide, les diméthyialkylurées comme la diméthyléthylurée, le formamide, le diméthylformamide, le tétrahydrofuranne,le diméthylsulfone oxyde, la tétraméthyl urée, le tétraméthylfuranne, par exemple.
La concentration en cellulose doit être la plus élevée possible pour une meilleure productivité du procédé.
Après passage dans la filière, le solvant peut étre évaporé (filage à sec).
Selon un autre mode de réalisatiôn, la fibre peut passer dans un bain de coagulation qui provoque la précipitation ou coagulation de la cellulose silylée et l'extraction du solvant (filage humide).
Dans le cas d'un filage en fondu de la cellulose silylée, la température de filage est avantageusement supérieure de 5°C à la température de fusion.
Après filage en fondu, à sec ou humide, le fil produit est traité avec un milieu de régénération. Ce traitement peut être réalisé par immersion ou passage du fil dans un bain de régénération. Ce bain peut être un mélange eau / alcool contenant un acide pour provoquer la désilylation de la cellulose et sa régénération.
Le fil est ensuite lavé et séché.
Le fil de cellulose régénérée ainsi obtenu peut étre soumis à tous les traitements classiques utilisés dans la fabrication des fils synthétiques.
ô
A titre d'exemples, on peut citer les procédés d'étirage, texturation, frisage, relaxation. II est également possible de déposer sur sa surface des ensimages pour modifier ses propriétés de surface telles que hydrophilie, hydrophobie, propriétés anti-tache, lubrification par exemple.
Bien entendu, ces fils peuvent également être teints.
Les fils de cellulose régénérée obtenus par le procëdé de l'invention sont notamment utilisés sous forme de fils continus ou fibres pour la fabrication de surfaces textiles tissées ou tricotées, des non-tissés. II sont également utiles comme fils de renfort de structures en matière synthétique telles que les caoutchoucs.
Ainsi, ils sont utilisés dans le renfort des pneumatiques.
D'autres avantages, détails et but de la présente invention apparaïïront plus clairement au vu des exemples donnés uniquement à titre indicatif.
Les exemples 1 à 15 concernent la synthèse de cellulose silylée selon un procédé
conforme à la présente invention.
Exemale 1 De la cellulose préalablement séchée (0,5 g) de degré de polymérisation 490 est introduite dans 10 ml de N-méthylpyrrolidone (NMP) anhydre avec 10 rng d'acide para-toluènesulfonique hydraté et 15 ml de n-butoxytriméthylsilane (74,3 mmol).
Après purge du réacteur par de l'azote, le milieu est chauffé à
132°C, et on additionne goutte à goutte 10 ml de n-butoxytriméthylsilane. Pendant cette addition, on récupère les vapeurs qui distillent.
Au bout de 2 heures de réaction, an laisse refroidir le milieu réactionnel.
La cellulose silylée est récupérée par filtration puis lavée avec de l'acétone sec et avec un mélange eau / acétone 50 / 50 en volume.
Le produit est ensuite séché pendant 16 heures à 105°C sous pression réduite.
On récupère 0,77 g de produit, soit une augmentation de masse de 54 °~, ce qui correspond à un degré de substitution DS de 1,2.
Le distillat récupéré du réacteur contient du n-butanol, du n-butoxytriméthylsilane et de l'hexaméthyldisiloxane.
Exemple 2 L'exemple 1 est rëpété mais en utilisant comme agent de silylation de fisobutoxytriméthylsilane à la place du n-butoxytriméthylsilane. La réaction est conduite à une température de 122°C au lieu de 132°C.
Le produit obtenu présente une augmentation de poids de 71 % ce qui correspond à un degré de substitution (DS) de 1,6.
L'exemple 2 est reproduit mais en utilisant comme agent de silylation le sec-butoxytriméthylsilane.
Le dérivé de cellulose obtenu présente une augmentation de poids de 119 correspondant à un DS de 2,65.
L'exemple 2 est reproduit avec 1 g de cellulose et comme agent de silylation du tert-butoxytriméthylsilane.
Le produit obtenu présente une augmentation de poids de 126 % correspondant à
un DS de 2,8.
Dans un réacteur, on ajoute 10 ml de diméthylacétamide sec et 0,5 g de cellulose de degré de polymérisation égal à 1100 activée par explosion à l'ammoniac selon le procédé décrit dans la demande de brevet WO 96/01274. Cette cellulose contient en poids d'ammoniac.
Le réacteur est mis sous courant d'azote pour éliminer au maximum (ammoniac contenu dans ia cellulose.
Après 3 heures de balayage par l'azote, on introduit 10 mg d'acide para-toluène sulfonique hydraté et 15 ml (78 mmol) de tert-butoxytriméthylsilane. Le milieu est chauffé
à reflux à 110°C pendant 2 heures. 10 ml (52 mmol) de tert-butoxytriméthylsilane sont alors ajoutés dans le milieu réactionnel. Les vapeurs distillant à travers la colonne à
distiller installée sur le réacteur 'sont récupérées.
Après 6 heures de réaction, on laisse refroidir le milieu réactionnel.
Celui-ci est ensuite filtré, le filtrat étant lavé par de l'acétone sec puis par un mélange eau I acétone 50 I 50 en volume. Après séchage, le produit récupéré
présente une augmentation de poids de 96 % correspondant à un DS de 2,15.
F~cgp~nle 6 L'exemple 5 est reproduit mais en remplaçant le diméthylacétamide par la N-méthylpyrrolidone (NMP) Après séchage le produit obtenu présente une augmentation de poids de 115 correspondant à un DS de 2,53.
Cet essai concerne la silylation d'un ester de cellulose.
On ajoute dans un réacteur 0,5 g de carbamate de cellulose présentant un degré
de polymérisation de 350 environ et un DS en carbamate égal à 0,17 avec 10 ml de 5 NMP, 10 mg d'acide paratoluène sulfonique et 15 ml de n-butoxytriméthylsilane (74,5 mmoles).
Le mélange réactionnel est chauffé à 135°C et laissé à reflux pendant 2 heures. Au cours de ce chauffage, on ajoute goutte à goutte, 10 ml de n-butoxytriméthylsilane. On récupère les vapeurs qui distillent.
10 La cellulose silylée est récupérée du milieu réactionnel par dilution de celui-ci avec 150 ml d'acétone et précipitation par addition de 50 ml d'eau. Le précipité
est filtré et lavé
par de l'eau puis par de féthanol.
La cellulose silylée est séchée pendant 48 heures à 105°C sous pression réduite.
0,92 g d'une poudre légèrement jaune est obtenue.
Le degré de substitution (DS) calculé par détermination de la prise de poids est égal à 1,8. Cette valeur est corroborée par (analyse quantitative des motifs triméthylsilyles par réaction avec le tétraéthylsilane puis dosage des produits de décomposition par chromatographie en phase gazeuse.
Des essais identiques mais avec des durées de réaction de 4 heures et 1 heure conduisent respectivement à des celluloses sifylées de DS égal à 2,2 et 0,85.
~eml Io e 8 L'exemple 7 est reproduit mais en utilisant comme matière première une cellulose cyanéthylée de degré de polymérisation de 350 environ et un degré de substitution de 0,2.
Les durées de réaction sont de 3 heures, 2 heures et 1 heure: La cellulose silylée obtenue présente respectivement un degré de substitution de 2,1 ; 1,55 et 0,6.
L'exemple 7 est reproduit mais en utilisant comme matière cellulosique, une cellulose activée par explosion à l'ammoniac selon le procédé de la demande de brevet 96101274. Toutefois, l'ammoniac contient du carbonate d'éthylène dissous. La cellulose activée contient, après explosion et séchage à 140°C, du carbonate d'éthylène.
0,65 g de cette cellulose contenant du carbonate d'éthylène, et présentant un degré de polymérisation de 570 environ ont été mis en oeuvre.
WO 99!Z2051 PCT/FR98/02289 La réaction de silylation a~été réalisée selon les conditions opératoires décrites à
(exemple 7.
On obtient 0,83 g de poudre légèrement jaune.
Le dosage des motifs triméthylsilyles montre que le degré de substitution est de 2,5.
Dans un ballon de 2 I on introduit sous atmosphère d'azote séchée *36,06 g de cellulose non traitée de degré de polymérisation de 570 environ.
*700 ml de N-méthylpyrrolidone anhydre *1,44 g d'acide paratoluène sulfonique hydratée (APTS) (soit 4% en poids du poids de cellulose) - ' *1 I de n-butoxytriméthylsilane pur à 99,4% massique (soit 773,2 g ou 5,3 moles) Le mélange réactionnel est porté à 135°C et laissé 7h15 à reflux.
Pendant le chauffage du mélange, on ajoute en 5h45 626 g de n-butoxytriméthylsilane (soit 4,3 moles). On suit la réaction par dosage par CPG du n-butanol dans le distillat. On distille ensuite le milieu réactionnel à 135°C sous pression atmosphérique puis sous pression réduite.
Après avoir laissé refroidir le mélange réactionnel, on obtient une masse de couleur brune. On isole la cellulose silylée du solvant et du catalyseur par dilution dans de (acétone et précipitation par ajout d'eau comportant une faible quantité de soude pour neutraliser fAPTS (catalyseur). Le précipité est filtré par essorage puis lavé
par de l'eau et de féthanol à 95°~. On sèche la cellulose silylée à 50°C
pendant 24 heures sous pression réduite.
Après broyage, on obtient 45 g d'une poudre légèrement jaune. L'analyse quantitative des motifs triméthylsilyls, par réaction de la cellulose silylée avec le tétraéthoxysilane puis dosage du produit de réaction : féthoxy triméthylsilane par chromatographie en phase gazeuse, conduit à un degré de substitution de 1,77.
A) Pré~~ alçoxt ' ne Dans un réacteur de 25 ml agité, on introduit *12,86 g d'huile silicone constituée par un polydiméthylsiloxane de degré de polymérisâtion variant de 1 à 8 *7,85 g de 2-butanol *10 mg APTS,H20 Le milieu réactionnel est chauffé à reflux pendant 51 heures. Le 2-butanol qui n'a pas réagi est distillé.
B) Siylation de la cellulose Dans le même appareillage que précédemment, an introduit *10 ml de NMP anhydre *0,50 g de cellulose (cellulose non traitée de DP 490 séchée préalablement) Le milieu réactionnel est porté à 100°C puis maintenu sous agitation pendant 3 heures pour bien solvater la cellulose. Après chauffage à 125°C, 10,3 g de l'alcoxysiloxane préparé dans (étape A sont ajoutés pendant 2 heures.
Après avoir laissé refroidir le mélange réactionnel, on obtient un milieu très hétérogène et on isole la ceüuiose fonctionnalisée du solvant et du catalyseur par dilution dans 150 ml d'acétone et précipitation par ajout de 50 mi d'eau. Le précipité
est filtré et lavé avec de l'acétone. On sèche la cellulose silylée à 105°C pendant 16 heures~sous pression réduite.
Le gain de poids est de 11,8%. Le dosage des motifs triméthylsiloxy et diméthylsiloxy par réaction avec du tétraéthoxysilane puis chromatographie du ciel nous montre que 0,8% de motifs triméthylsiloxy et 10,8% de motifs diméthylsiloxy ont été
greffés.
A) Syrnthèse de féthoxyr dimél~yrlocty Isi~ lane Dans un ballon on introduit 27,14 g d'éthanol absolu soit 0,59 mole 15,01 g de triéthylamine soit 0,15 mole Une quantité de 29,2 g de chlorodiméthyloctylsilane soit 0,14 mole est introduite progressivement dans le milieu réactionnel en 2h30. Pour éviter la prise en masse due à
ia formation de cristaux de chlorure d'ammonium, 75,4 g d'éthanol absolu sont ajoutés.
Le milieu réactionnel est ensuite porté à 120°C pendant 1 heure. Après retour à
l'ambiante, le milieu réactionnel est concentré par évaporation puis filtré.
23,74 g de produit siloxane, soit un rendement de 83% en produit pur à plus de 95%
molaire. Le produit est caractérisé par RMN et CPG.
B) Jylation ye la celIuI,Qse Dans un ballon on introduit sous atmosphère d'azote séchée *0,5 g de cellulose de degré de polymérisation de 490 environ.
*10 ml de N-méthylpyrrolidone anhydre (NMP) *10 mg d'acide paratoluène sulfonique hydratée (soit 2% en poids du poids total) *15 ml du réactif préparé ci-dessus, soit 5,5 équivalents de silane par fonction alcool Le mélange réacüonnel est porté à 123°C et laissé 2 h 50 à cette température sous une pression réduite.
Après avoir laissé refroidir le mélange réactionnel, ie milieu réactionnel est de couleur brune et peu visqueux. La cellulose silylée est séparée du solvant et du catalyseur par dilution dans 150 ml d'acétone et précipitation par ajout de 50 ml d'eau.
Le précipité est filtré et lavé par 50 ml d'acétone. La cellulose silylée est séchée à
105°C pendant 16 heures sous pression réduite.
On obtient 0,8 g soit une prise de poids correspondant à un degré de substitution de 0,8.
Dans un ballon , on intoduit sous atmosphère d'azote séchée *0,5 g de cellulose de degré de polymérisation de 510 environ.
*10 ml de N-méthylpyrrolidone *10 mg d'acide paratoluène sulfonique hydraté (soit 2% en poids du poids total) *15 ml d'éthoxytriéthylsilane pur à 97% massique (soit 11,7 g) commercialisé
par la société Fluorochem.
Le mélange réactionnel est porté à 140°C et laissé 2 h à reflux sous pression réduite. Pendant le chauffage du mélange, 10 ml d'éthoxytriéthylsilane sont ajoutés progressivement en 2 heures avec distillation de l'alcool formé. La température finale du mélange réactionnel est de 141 °C.
Après avoir laissé refroidir le mélange réactionnel, on obtient un gel présentant une suspension jaune. La cellulose silylée est séparée du solvant et du catalyseur par dilution dans 100 ml d'acétone et précipitation par ajout de 50 ml d'eau. Le précipité
est filtré et lavé par de l'eau puis par de l'éthanol à 95%. On laisse sécher la cellulose silylée à
105°C pendant 48 heures sous pression réduite.
On obtient 0,7 g d'une poudre blanche. La prise de poids correspond à un degré
de substitution de 0,7.
Exemple 14 35 g de pâte de cellulose de DP égal à 510 sont traitée par de l'ammoniac liquide sous pression avec un rapport massique ammoniaclpâte de 2/1. Le mélange est soumis à une détente brutale provoquant l'explosion de ia pâte de cellulose.
La teneuren eau de la pâte explorée est inférieure à 3 % et celle en ammoniac inférieure à 5 %.
La pâte explorée est mélangée avec 140 g de N-méthyl pyrrolidone dans un malaxeur chauffé à 40°C.
44 g de N,O-bis-triméthylsilylcarbamïde (BSC) sont ajoutés à ce mélange maintenu sous agitation. Après maintien à 40°C pendant une heure, une nouvelle addition de 44 g de BSC dans le milieu réactionnel est réalisée.
Le mélange toujours maintenu sous agitation est chauffé à 85°C, puis aprés montée progressive de la température jusqu'à 100°C, pendant environ une heure.
70 g d'une huile paraffinique de point d'ébullition supérieur à 110°C
sont ajoutés dans le milieu réactionnel.
La réaction est poursuivie pendant trois heures avec maintien de la température à
environ 100°C.
Le mélange réactionnel est centrifugé pour séparer les deux phases. La phase paraffinique contient la cellulose silylée. Cette cellulase est récupérée par distillation de l'huile paraffinique.
La cellulose silylée ainsi obtenue est totalement soluble dans des solvants tels que le tétrahydrofuranne. Le degré de substitution de la cellulose (DS) est égal à 2,7.
Le spectre DSC de la cellulose silylée obtenue se caractérise par un pic correspondant à la fusion de la cellulose à une température comprise entre 260 et 265°C, et par une température de transition vitreuse égale à
110°C.
Cette cellulose silylée thermoplastique peut donc étre mis en forme par fusion.
Exemple 15 4 g de pâte de cellulose explosée avec de l'ammoniac liquide selon le procédé
décrit à l'exemple 14, sont ajoutés dans 't 00 ml de NMP, avec 20 g de BSC.
Après chauffage à 110°C pendant 8 heures on obtient une cellulose silylée présentant un degré de substitution de 2,9.
Dans un réacteur-de 25 ml muni d'un agitateur, et sous balayage d'azote on charge : 2,53 g de N,O-Bis-(triméthylsilyl)carbamate, 1 g d'une cellulose DP =
5 préalablement activée dans le carbonate d'éthylène par explosion à
l'ammoniac et, 10 ml de N-méthylpyrrolidone Le mélange est chauffé 5 heures à 115°C sous agitation.
Après refroidissement, la masse réactionnelle est coulée dans l'éthanol ; le produit obtenu est filtré et lavé à l'éthanol. On obtient après 16 heures de séchage à
10 105°C sous 50-100 Torrs 1,8 g de cellulose silylée d'un degré de substitution (DS) égal à 2,6. Ce DS est établie par dosage CPG de l'éthoxytriméthylsilane formé
par éthoxylation par le silicate d'éthyle de la cellulose silylée.
Dans un réacteur de 25 ml muni d'un agitateur, et sous balayage d'azote on charge : 3,8 g de N,O-Bis-/triméthylsilyl~carbamate, 500 mg d'une cellulose DP = 570 préalablement activée dans le carbonate d'éthylène par explosion à
l'ammoniac et, 10 ml de diméthylacétamide.
Le mélange est chauffé 8 heures vers 120°C sous agitation.
Après refroidissement, la masse réactionnelle est coulée dans le méthanol ; le produit obtenu est filtré et lavé au méthanol. On obtient après 16 heures de séchage à 105°C sous 50-100 Torrs 0,92 g de cellulose silylée d'un DS = 2,9.
Fxemnle 18 : Fabrication d'm f1 dt~ r_~PIII~~ncP rb~ nbrbo par filage hrrmirle La cellulose silyiée obtenue à l'exemple 11 de degré de substitution 1,8 est dissoute dans du diméthylacétamide à température ambiante, à une concentration pondérale en cellulose de 15 %. La solution est filtrée puis filée dans une filière de 20 trous de section ronde et de diamètre 60 Nm. La pression de filage est de 4 bar et la température de 60°C.
Les fils sortant de la filière se trouvent dans un bain de filage comprenant 29 % en poids d'eau, 70 % d'isopropanol et 1 % d'acide chlorhydrique. Ce bain est à
une température de 70°C.
Pendant le passage des fils dans le bain de filage, la cellulose est régénérée par production d'un hexaméthyldisiloxane.
Les fils sont étirés selon un taux d'étirage de 1,5 entre deux galets. La vitesse de filage avant étirage est de 150 mlmin, WO 99/Z2051 PCT/FR9$1OZ289 Les fils sont ensuite lavés et séchés à 80°C.
Le taux résiduel en silicium dans le fil est de 0,3 % en poids exprimé en métal silicium par rapport au poids du fil.
Le fil présente une ténacité de 13 cWtex et un allongement à la rupture de 20 %.
Le hexaméthyldisiloxane récupéré est mis en réaction avec le n-butanol récupéré
pendant (étape de silylation pour régénérer le n-butoxytriméthylsilane.
Exemple 19 : Fabrication d'en f1 r_ia r__pII~IInSC~ rlanh_n_éar3c ~e er, fnr,.rm La cellulose silylée de l'exemple 11 est alimentée dans un fondoir d'un métier à
filer. Elie est chauffée sous azote à une température de 255°C puis injectée sous pression dans une filière à un seul trou de 0,3 mm de diamètre. Le fil extrudé
est renvidé
sur une bobine à une vitesse de 300 m/min, avec un taux d'étirage de 25. Le titre du fil est de 25 dtex.
Le fil est ensuite découpé en fibres de longueur 35 mm.
Les fibres sont trempées dans un bain de silylation comprenant 29 % en poids d'eau, 79 % en poids d'isopropanoi et 1 % d'HCI.
Après 10 minutes de séjour, les fibres sont récupérées, lavées à Peau puis séchées.
Selon le procédé de l'invention, la cellulose silylée est utilisée comme matière première pour la fabrication de fil de cellulose par filage soit d'une solution de cette cellulose silylée, soit par filage en fondu quand celle-ci présente un point de ramollissement ou de fusion inférieur à 350°C, par exemple comprise entre 200°C et 300°C, de préférence inférieure à 260°C.
Par température de fusion ou de ramollissement, il faut comprendre la température à laquellE la cellulose sifylée présente un indice de fluidité compatible avec les procédés de filage en fondu.
Dans le cas d'un filage d'une solution de cellulose silylée, celle-ci est après extraction du milieu réactionnel de synthèse solubilisée dans un solvant choisi dans le groupe comprenant la N-méthlyl pyrrolidone, le diméthylacétamide, les diméthyialkylurées comme la diméthyléthylurée, le formamide, le diméthylformamide, le tétrahydrofuranne,le diméthylsulfone oxyde, la tétraméthyl urée, le tétraméthylfuranne, par exemple.
La concentration en cellulose doit être la plus élevée possible pour une meilleure productivité du procédé.
Après passage dans la filière, le solvant peut étre évaporé (filage à sec).
Selon un autre mode de réalisatiôn, la fibre peut passer dans un bain de coagulation qui provoque la précipitation ou coagulation de la cellulose silylée et l'extraction du solvant (filage humide).
Dans le cas d'un filage en fondu de la cellulose silylée, la température de filage est avantageusement supérieure de 5°C à la température de fusion.
Après filage en fondu, à sec ou humide, le fil produit est traité avec un milieu de régénération. Ce traitement peut être réalisé par immersion ou passage du fil dans un bain de régénération. Ce bain peut être un mélange eau / alcool contenant un acide pour provoquer la désilylation de la cellulose et sa régénération.
Le fil est ensuite lavé et séché.
Le fil de cellulose régénérée ainsi obtenu peut étre soumis à tous les traitements classiques utilisés dans la fabrication des fils synthétiques.
ô
A titre d'exemples, on peut citer les procédés d'étirage, texturation, frisage, relaxation. II est également possible de déposer sur sa surface des ensimages pour modifier ses propriétés de surface telles que hydrophilie, hydrophobie, propriétés anti-tache, lubrification par exemple.
Bien entendu, ces fils peuvent également être teints.
Les fils de cellulose régénérée obtenus par le procëdé de l'invention sont notamment utilisés sous forme de fils continus ou fibres pour la fabrication de surfaces textiles tissées ou tricotées, des non-tissés. II sont également utiles comme fils de renfort de structures en matière synthétique telles que les caoutchoucs.
Ainsi, ils sont utilisés dans le renfort des pneumatiques.
D'autres avantages, détails et but de la présente invention apparaïïront plus clairement au vu des exemples donnés uniquement à titre indicatif.
Les exemples 1 à 15 concernent la synthèse de cellulose silylée selon un procédé
conforme à la présente invention.
Exemale 1 De la cellulose préalablement séchée (0,5 g) de degré de polymérisation 490 est introduite dans 10 ml de N-méthylpyrrolidone (NMP) anhydre avec 10 rng d'acide para-toluènesulfonique hydraté et 15 ml de n-butoxytriméthylsilane (74,3 mmol).
Après purge du réacteur par de l'azote, le milieu est chauffé à
132°C, et on additionne goutte à goutte 10 ml de n-butoxytriméthylsilane. Pendant cette addition, on récupère les vapeurs qui distillent.
Au bout de 2 heures de réaction, an laisse refroidir le milieu réactionnel.
La cellulose silylée est récupérée par filtration puis lavée avec de l'acétone sec et avec un mélange eau / acétone 50 / 50 en volume.
Le produit est ensuite séché pendant 16 heures à 105°C sous pression réduite.
On récupère 0,77 g de produit, soit une augmentation de masse de 54 °~, ce qui correspond à un degré de substitution DS de 1,2.
Le distillat récupéré du réacteur contient du n-butanol, du n-butoxytriméthylsilane et de l'hexaméthyldisiloxane.
Exemple 2 L'exemple 1 est rëpété mais en utilisant comme agent de silylation de fisobutoxytriméthylsilane à la place du n-butoxytriméthylsilane. La réaction est conduite à une température de 122°C au lieu de 132°C.
Le produit obtenu présente une augmentation de poids de 71 % ce qui correspond à un degré de substitution (DS) de 1,6.
L'exemple 2 est reproduit mais en utilisant comme agent de silylation le sec-butoxytriméthylsilane.
Le dérivé de cellulose obtenu présente une augmentation de poids de 119 correspondant à un DS de 2,65.
L'exemple 2 est reproduit avec 1 g de cellulose et comme agent de silylation du tert-butoxytriméthylsilane.
Le produit obtenu présente une augmentation de poids de 126 % correspondant à
un DS de 2,8.
Dans un réacteur, on ajoute 10 ml de diméthylacétamide sec et 0,5 g de cellulose de degré de polymérisation égal à 1100 activée par explosion à l'ammoniac selon le procédé décrit dans la demande de brevet WO 96/01274. Cette cellulose contient en poids d'ammoniac.
Le réacteur est mis sous courant d'azote pour éliminer au maximum (ammoniac contenu dans ia cellulose.
Après 3 heures de balayage par l'azote, on introduit 10 mg d'acide para-toluène sulfonique hydraté et 15 ml (78 mmol) de tert-butoxytriméthylsilane. Le milieu est chauffé
à reflux à 110°C pendant 2 heures. 10 ml (52 mmol) de tert-butoxytriméthylsilane sont alors ajoutés dans le milieu réactionnel. Les vapeurs distillant à travers la colonne à
distiller installée sur le réacteur 'sont récupérées.
Après 6 heures de réaction, on laisse refroidir le milieu réactionnel.
Celui-ci est ensuite filtré, le filtrat étant lavé par de l'acétone sec puis par un mélange eau I acétone 50 I 50 en volume. Après séchage, le produit récupéré
présente une augmentation de poids de 96 % correspondant à un DS de 2,15.
F~cgp~nle 6 L'exemple 5 est reproduit mais en remplaçant le diméthylacétamide par la N-méthylpyrrolidone (NMP) Après séchage le produit obtenu présente une augmentation de poids de 115 correspondant à un DS de 2,53.
Cet essai concerne la silylation d'un ester de cellulose.
On ajoute dans un réacteur 0,5 g de carbamate de cellulose présentant un degré
de polymérisation de 350 environ et un DS en carbamate égal à 0,17 avec 10 ml de 5 NMP, 10 mg d'acide paratoluène sulfonique et 15 ml de n-butoxytriméthylsilane (74,5 mmoles).
Le mélange réactionnel est chauffé à 135°C et laissé à reflux pendant 2 heures. Au cours de ce chauffage, on ajoute goutte à goutte, 10 ml de n-butoxytriméthylsilane. On récupère les vapeurs qui distillent.
10 La cellulose silylée est récupérée du milieu réactionnel par dilution de celui-ci avec 150 ml d'acétone et précipitation par addition de 50 ml d'eau. Le précipité
est filtré et lavé
par de l'eau puis par de féthanol.
La cellulose silylée est séchée pendant 48 heures à 105°C sous pression réduite.
0,92 g d'une poudre légèrement jaune est obtenue.
Le degré de substitution (DS) calculé par détermination de la prise de poids est égal à 1,8. Cette valeur est corroborée par (analyse quantitative des motifs triméthylsilyles par réaction avec le tétraéthylsilane puis dosage des produits de décomposition par chromatographie en phase gazeuse.
Des essais identiques mais avec des durées de réaction de 4 heures et 1 heure conduisent respectivement à des celluloses sifylées de DS égal à 2,2 et 0,85.
~eml Io e 8 L'exemple 7 est reproduit mais en utilisant comme matière première une cellulose cyanéthylée de degré de polymérisation de 350 environ et un degré de substitution de 0,2.
Les durées de réaction sont de 3 heures, 2 heures et 1 heure: La cellulose silylée obtenue présente respectivement un degré de substitution de 2,1 ; 1,55 et 0,6.
L'exemple 7 est reproduit mais en utilisant comme matière cellulosique, une cellulose activée par explosion à l'ammoniac selon le procédé de la demande de brevet 96101274. Toutefois, l'ammoniac contient du carbonate d'éthylène dissous. La cellulose activée contient, après explosion et séchage à 140°C, du carbonate d'éthylène.
0,65 g de cette cellulose contenant du carbonate d'éthylène, et présentant un degré de polymérisation de 570 environ ont été mis en oeuvre.
WO 99!Z2051 PCT/FR98/02289 La réaction de silylation a~été réalisée selon les conditions opératoires décrites à
(exemple 7.
On obtient 0,83 g de poudre légèrement jaune.
Le dosage des motifs triméthylsilyles montre que le degré de substitution est de 2,5.
Dans un ballon de 2 I on introduit sous atmosphère d'azote séchée *36,06 g de cellulose non traitée de degré de polymérisation de 570 environ.
*700 ml de N-méthylpyrrolidone anhydre *1,44 g d'acide paratoluène sulfonique hydratée (APTS) (soit 4% en poids du poids de cellulose) - ' *1 I de n-butoxytriméthylsilane pur à 99,4% massique (soit 773,2 g ou 5,3 moles) Le mélange réactionnel est porté à 135°C et laissé 7h15 à reflux.
Pendant le chauffage du mélange, on ajoute en 5h45 626 g de n-butoxytriméthylsilane (soit 4,3 moles). On suit la réaction par dosage par CPG du n-butanol dans le distillat. On distille ensuite le milieu réactionnel à 135°C sous pression atmosphérique puis sous pression réduite.
Après avoir laissé refroidir le mélange réactionnel, on obtient une masse de couleur brune. On isole la cellulose silylée du solvant et du catalyseur par dilution dans de (acétone et précipitation par ajout d'eau comportant une faible quantité de soude pour neutraliser fAPTS (catalyseur). Le précipité est filtré par essorage puis lavé
par de l'eau et de féthanol à 95°~. On sèche la cellulose silylée à 50°C
pendant 24 heures sous pression réduite.
Après broyage, on obtient 45 g d'une poudre légèrement jaune. L'analyse quantitative des motifs triméthylsilyls, par réaction de la cellulose silylée avec le tétraéthoxysilane puis dosage du produit de réaction : féthoxy triméthylsilane par chromatographie en phase gazeuse, conduit à un degré de substitution de 1,77.
A) Pré~~ alçoxt ' ne Dans un réacteur de 25 ml agité, on introduit *12,86 g d'huile silicone constituée par un polydiméthylsiloxane de degré de polymérisâtion variant de 1 à 8 *7,85 g de 2-butanol *10 mg APTS,H20 Le milieu réactionnel est chauffé à reflux pendant 51 heures. Le 2-butanol qui n'a pas réagi est distillé.
B) Siylation de la cellulose Dans le même appareillage que précédemment, an introduit *10 ml de NMP anhydre *0,50 g de cellulose (cellulose non traitée de DP 490 séchée préalablement) Le milieu réactionnel est porté à 100°C puis maintenu sous agitation pendant 3 heures pour bien solvater la cellulose. Après chauffage à 125°C, 10,3 g de l'alcoxysiloxane préparé dans (étape A sont ajoutés pendant 2 heures.
Après avoir laissé refroidir le mélange réactionnel, on obtient un milieu très hétérogène et on isole la ceüuiose fonctionnalisée du solvant et du catalyseur par dilution dans 150 ml d'acétone et précipitation par ajout de 50 mi d'eau. Le précipité
est filtré et lavé avec de l'acétone. On sèche la cellulose silylée à 105°C pendant 16 heures~sous pression réduite.
Le gain de poids est de 11,8%. Le dosage des motifs triméthylsiloxy et diméthylsiloxy par réaction avec du tétraéthoxysilane puis chromatographie du ciel nous montre que 0,8% de motifs triméthylsiloxy et 10,8% de motifs diméthylsiloxy ont été
greffés.
A) Syrnthèse de féthoxyr dimél~yrlocty Isi~ lane Dans un ballon on introduit 27,14 g d'éthanol absolu soit 0,59 mole 15,01 g de triéthylamine soit 0,15 mole Une quantité de 29,2 g de chlorodiméthyloctylsilane soit 0,14 mole est introduite progressivement dans le milieu réactionnel en 2h30. Pour éviter la prise en masse due à
ia formation de cristaux de chlorure d'ammonium, 75,4 g d'éthanol absolu sont ajoutés.
Le milieu réactionnel est ensuite porté à 120°C pendant 1 heure. Après retour à
l'ambiante, le milieu réactionnel est concentré par évaporation puis filtré.
23,74 g de produit siloxane, soit un rendement de 83% en produit pur à plus de 95%
molaire. Le produit est caractérisé par RMN et CPG.
B) Jylation ye la celIuI,Qse Dans un ballon on introduit sous atmosphère d'azote séchée *0,5 g de cellulose de degré de polymérisation de 490 environ.
*10 ml de N-méthylpyrrolidone anhydre (NMP) *10 mg d'acide paratoluène sulfonique hydratée (soit 2% en poids du poids total) *15 ml du réactif préparé ci-dessus, soit 5,5 équivalents de silane par fonction alcool Le mélange réacüonnel est porté à 123°C et laissé 2 h 50 à cette température sous une pression réduite.
Après avoir laissé refroidir le mélange réactionnel, ie milieu réactionnel est de couleur brune et peu visqueux. La cellulose silylée est séparée du solvant et du catalyseur par dilution dans 150 ml d'acétone et précipitation par ajout de 50 ml d'eau.
Le précipité est filtré et lavé par 50 ml d'acétone. La cellulose silylée est séchée à
105°C pendant 16 heures sous pression réduite.
On obtient 0,8 g soit une prise de poids correspondant à un degré de substitution de 0,8.
Dans un ballon , on intoduit sous atmosphère d'azote séchée *0,5 g de cellulose de degré de polymérisation de 510 environ.
*10 ml de N-méthylpyrrolidone *10 mg d'acide paratoluène sulfonique hydraté (soit 2% en poids du poids total) *15 ml d'éthoxytriéthylsilane pur à 97% massique (soit 11,7 g) commercialisé
par la société Fluorochem.
Le mélange réactionnel est porté à 140°C et laissé 2 h à reflux sous pression réduite. Pendant le chauffage du mélange, 10 ml d'éthoxytriéthylsilane sont ajoutés progressivement en 2 heures avec distillation de l'alcool formé. La température finale du mélange réactionnel est de 141 °C.
Après avoir laissé refroidir le mélange réactionnel, on obtient un gel présentant une suspension jaune. La cellulose silylée est séparée du solvant et du catalyseur par dilution dans 100 ml d'acétone et précipitation par ajout de 50 ml d'eau. Le précipité
est filtré et lavé par de l'eau puis par de l'éthanol à 95%. On laisse sécher la cellulose silylée à
105°C pendant 48 heures sous pression réduite.
On obtient 0,7 g d'une poudre blanche. La prise de poids correspond à un degré
de substitution de 0,7.
Exemple 14 35 g de pâte de cellulose de DP égal à 510 sont traitée par de l'ammoniac liquide sous pression avec un rapport massique ammoniaclpâte de 2/1. Le mélange est soumis à une détente brutale provoquant l'explosion de ia pâte de cellulose.
La teneuren eau de la pâte explorée est inférieure à 3 % et celle en ammoniac inférieure à 5 %.
La pâte explorée est mélangée avec 140 g de N-méthyl pyrrolidone dans un malaxeur chauffé à 40°C.
44 g de N,O-bis-triméthylsilylcarbamïde (BSC) sont ajoutés à ce mélange maintenu sous agitation. Après maintien à 40°C pendant une heure, une nouvelle addition de 44 g de BSC dans le milieu réactionnel est réalisée.
Le mélange toujours maintenu sous agitation est chauffé à 85°C, puis aprés montée progressive de la température jusqu'à 100°C, pendant environ une heure.
70 g d'une huile paraffinique de point d'ébullition supérieur à 110°C
sont ajoutés dans le milieu réactionnel.
La réaction est poursuivie pendant trois heures avec maintien de la température à
environ 100°C.
Le mélange réactionnel est centrifugé pour séparer les deux phases. La phase paraffinique contient la cellulose silylée. Cette cellulase est récupérée par distillation de l'huile paraffinique.
La cellulose silylée ainsi obtenue est totalement soluble dans des solvants tels que le tétrahydrofuranne. Le degré de substitution de la cellulose (DS) est égal à 2,7.
Le spectre DSC de la cellulose silylée obtenue se caractérise par un pic correspondant à la fusion de la cellulose à une température comprise entre 260 et 265°C, et par une température de transition vitreuse égale à
110°C.
Cette cellulose silylée thermoplastique peut donc étre mis en forme par fusion.
Exemple 15 4 g de pâte de cellulose explosée avec de l'ammoniac liquide selon le procédé
décrit à l'exemple 14, sont ajoutés dans 't 00 ml de NMP, avec 20 g de BSC.
Après chauffage à 110°C pendant 8 heures on obtient une cellulose silylée présentant un degré de substitution de 2,9.
Dans un réacteur-de 25 ml muni d'un agitateur, et sous balayage d'azote on charge : 2,53 g de N,O-Bis-(triméthylsilyl)carbamate, 1 g d'une cellulose DP =
5 préalablement activée dans le carbonate d'éthylène par explosion à
l'ammoniac et, 10 ml de N-méthylpyrrolidone Le mélange est chauffé 5 heures à 115°C sous agitation.
Après refroidissement, la masse réactionnelle est coulée dans l'éthanol ; le produit obtenu est filtré et lavé à l'éthanol. On obtient après 16 heures de séchage à
10 105°C sous 50-100 Torrs 1,8 g de cellulose silylée d'un degré de substitution (DS) égal à 2,6. Ce DS est établie par dosage CPG de l'éthoxytriméthylsilane formé
par éthoxylation par le silicate d'éthyle de la cellulose silylée.
Dans un réacteur de 25 ml muni d'un agitateur, et sous balayage d'azote on charge : 3,8 g de N,O-Bis-/triméthylsilyl~carbamate, 500 mg d'une cellulose DP = 570 préalablement activée dans le carbonate d'éthylène par explosion à
l'ammoniac et, 10 ml de diméthylacétamide.
Le mélange est chauffé 8 heures vers 120°C sous agitation.
Après refroidissement, la masse réactionnelle est coulée dans le méthanol ; le produit obtenu est filtré et lavé au méthanol. On obtient après 16 heures de séchage à 105°C sous 50-100 Torrs 0,92 g de cellulose silylée d'un DS = 2,9.
Fxemnle 18 : Fabrication d'm f1 dt~ r_~PIII~~ncP rb~ nbrbo par filage hrrmirle La cellulose silyiée obtenue à l'exemple 11 de degré de substitution 1,8 est dissoute dans du diméthylacétamide à température ambiante, à une concentration pondérale en cellulose de 15 %. La solution est filtrée puis filée dans une filière de 20 trous de section ronde et de diamètre 60 Nm. La pression de filage est de 4 bar et la température de 60°C.
Les fils sortant de la filière se trouvent dans un bain de filage comprenant 29 % en poids d'eau, 70 % d'isopropanol et 1 % d'acide chlorhydrique. Ce bain est à
une température de 70°C.
Pendant le passage des fils dans le bain de filage, la cellulose est régénérée par production d'un hexaméthyldisiloxane.
Les fils sont étirés selon un taux d'étirage de 1,5 entre deux galets. La vitesse de filage avant étirage est de 150 mlmin, WO 99/Z2051 PCT/FR9$1OZ289 Les fils sont ensuite lavés et séchés à 80°C.
Le taux résiduel en silicium dans le fil est de 0,3 % en poids exprimé en métal silicium par rapport au poids du fil.
Le fil présente une ténacité de 13 cWtex et un allongement à la rupture de 20 %.
Le hexaméthyldisiloxane récupéré est mis en réaction avec le n-butanol récupéré
pendant (étape de silylation pour régénérer le n-butoxytriméthylsilane.
Exemple 19 : Fabrication d'en f1 r_ia r__pII~IInSC~ rlanh_n_éar3c ~e er, fnr,.rm La cellulose silylée de l'exemple 11 est alimentée dans un fondoir d'un métier à
filer. Elie est chauffée sous azote à une température de 255°C puis injectée sous pression dans une filière à un seul trou de 0,3 mm de diamètre. Le fil extrudé
est renvidé
sur une bobine à une vitesse de 300 m/min, avec un taux d'étirage de 25. Le titre du fil est de 25 dtex.
Le fil est ensuite découpé en fibres de longueur 35 mm.
Les fibres sont trempées dans un bain de silylation comprenant 29 % en poids d'eau, 79 % en poids d'isopropanoi et 1 % d'HCI.
Après 10 minutes de séjour, les fibres sont récupérées, lavées à Peau puis séchées.
Claims (29)
1. Procédé de fabrication d'un fil de cellulose régénérée, consistant à filer une solution d'un dérivé de cellulose ou ledit dérivé de cellulose à l'état fondu à
travers au moins un trou de filière, puis à régénérer la cellulose par traitement du fil obtenu, consistant - à synthétiser un dérivé silylé de la cellulose par réaction avec un agent de silylation, - à extraire ledit dérivé silylé de la cellulose réactionnel de synthèse, - à filer ledit dérivé silylé de cellulose mis en solution ou porté à l'état fondu, à travers au moins un trou de filière, - à traiter ledit fil par un agent de désilylation pour régénérer la cellulose et récupérer un siloxane, caractérisé en ce que l'agent de silylation correspond à
l'une des formules générales suivantes:
dans lesquelles:
n est compris entre 0 et 20 (bornes incluses) R1 qui peuvent être identiques ou différents représentent des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 12 atomes de carbone ou aromatiques R2 qui peuvent être identique ou différents représentent des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 12 atomes de carbone ou aromatique;
R représente un radical alkyle, aralkyle, aryle, alkylaryle, des radicaux de formule générale suivante:
dans lesquelles:
R3, R4, R5, R7 et R8 qui peuvent être identiques ou différents représentent l'atome hydrogène ou un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone R6 représente un groupe alkoxy cru un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, X représente un radical de formule (V) suivante:
dans laquelle:
U représente un radical hydrocarboné, un radical NH, un atome d'oxygène ou de soufre, T représente un radicale hydrocarboné, ou atome de soufre ou de phosphore, V représente un atome d'oxygène, de soufre ou le radical NH, et T est différent de U et de V.
travers au moins un trou de filière, puis à régénérer la cellulose par traitement du fil obtenu, consistant - à synthétiser un dérivé silylé de la cellulose par réaction avec un agent de silylation, - à extraire ledit dérivé silylé de la cellulose réactionnel de synthèse, - à filer ledit dérivé silylé de cellulose mis en solution ou porté à l'état fondu, à travers au moins un trou de filière, - à traiter ledit fil par un agent de désilylation pour régénérer la cellulose et récupérer un siloxane, caractérisé en ce que l'agent de silylation correspond à
l'une des formules générales suivantes:
dans lesquelles:
n est compris entre 0 et 20 (bornes incluses) R1 qui peuvent être identiques ou différents représentent des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 12 atomes de carbone ou aromatiques R2 qui peuvent être identique ou différents représentent des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 12 atomes de carbone ou aromatique;
R représente un radical alkyle, aralkyle, aryle, alkylaryle, des radicaux de formule générale suivante:
dans lesquelles:
R3, R4, R5, R7 et R8 qui peuvent être identiques ou différents représentent l'atome hydrogène ou un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone R6 représente un groupe alkoxy cru un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, X représente un radical de formule (V) suivante:
dans laquelle:
U représente un radical hydrocarboné, un radical NH, un atome d'oxygène ou de soufre, T représente un radicale hydrocarboné, ou atome de soufre ou de phosphore, V représente un atome d'oxygène, de soufre ou le radical NH, et T est différent de U et de V.
2. Procédé selon la revendication 1, carac-térisé en ce qu'il comprend une étape régénérer l'agent de silylation à partir du siloxane récupéré à l'étape de régénération de la cellulose.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la cellulose à silyler comprend une partie de ses groupes hydroxyles substituée par des groupements organiques.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendi-cations 1 à 3, caractérisé en que la cellulose à silyler est traitée préalablement pour améliorer sa réactivité.
5. Procédé selon la revendication 4, carac-térisé en ce que le traitement préalable consiste en une activation par de l'ammoniac sous pression et par une détente ou une explosion du milieu.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendi-cations 1 à 5, caractérisé en ce que la cellulose a un degré de polymérisation compris entre 100 et 5000.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendi-cations 1 à 6, caractérisé en ce qu'un agent de gonflement de la cellulose à silyler est mélangé préalablement à la silylation à ladite cellulose.
8. Procédé selon la revendication 7, carac-térisé en ce crue le rapport massique cellulose/agent de gonflement est compris entre 0,05 et 0,95.
9. Procédé selon la revendication 8, carac-térisé en ce que, l'agent de silyiation correspond à la formule générale (IV), et le rapport massique cellulose/
agent de gonflement est compris entre 0,15 et 0,95.
agent de gonflement est compris entre 0,15 et 0,95.
10. Procédé selon la revendication 8, carac-térisé en ce que l'agent de silylaticon correspond à la formule générale (I), et le rapport massique cellulose/
agent de gonflement est compris entre 0,05 et 0,15.
agent de gonflement est compris entre 0,05 et 0,15.
11. Procédé selon l'une l'une quelconque des revendi-cations 8 à 10, caractérisé en ce que l'agent de gonflement est choisi dans le groupe comprenant la N-méthyl-pyrrolidone, le diméthylacétamide, l'oxyde de la N-méthyl morpholine et le- diméunyl formamide.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendi-cations 1 à 11, caractérisé en ce que la réaction de silylation est mise en oeuvre en présence d' un catalyseur de silylation choisi dans le groupe comprenant les catalyseurs acides, protiques, les acides de Lewis, les bases fortes.
13. Procédé selon la revendication 12, carac-térisé en ce que le catalyseur est choisi dans le groupe comprenant l'acide paratoluène sulfonique, le sel pyridinium de l'acide paratoluène sulfonique, l'acide trifluoroacétique, l'acide paratrifluorométhyl-benzène sulfonique, l'acide trifluorosulfonique, l'acide chlorhydrique, le chlorure ferreux ou ferrique, les chlorures d'étain et la pyridine.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendi-cations 1 à 13, caractérisé en ce que le rapport molaire entre l'agent de silylation et le nombre de groupes hydroxyles à substituer de la cellulose est compris entre le rapport stoechiométrique et 15 fois ledit rapport.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendi-cations 1 à 14, caractérisé en ce que l'agent de silylation de formule générale (I) est choisi dans le groupe comprenant les alkoxysilanes tels que le n-butoxytriméthyl-silane, tertiobutoxytrimethylsilane, le sec.butoxy-triméthylsilane, l'isobutoxyriméthylsilane, l'ethoxy-triéthylsilane, l'octyldiméthléthoxysilane, le cyclo-hexanoxytriméthylsilane et des alcoxysiloxanes tels que le butoxypolydimétrylsiloxane.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendi-cations 1 à 14, caractérisé en ce que les agents de silylation de formule générale (IV) sont obtenus par réaction d'un alkyledisiloxane avec un composé choisi dans le groupe comprenant. SO2, SO3, CO2, P2O5, CH2=C=O et HCNO.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendi-cations 1 à 16, caractérisé en ce qu'une une partie de l'agent de silylation est abouté au milieu réactionnel à une température comprise entre 20°C et 50°C,, l'autre partie de l'agent de silylation étant ajouté au milieu réactionnel après chauffage de celui-ci à une température supérieure à
60°C.
60°C.
18. Procédè selon l'une quelconque des revendi-cations 1 à 17, caractérisé en ce que la cellulose silylée est séparée du milieu réactionnel par précipitation, centrifugation, distillation ou filtration.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendi-cations 1 à 18, caractérisé en ce que, après l'étape de silylation, le catalyseur de silylation acide présent dans le milieu réactionnel est neutralisé par une base.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendi-cations 1 à 19, caractérisé en ce que la cellulose silylée est solubilisée dans une solvant choisi dans le groupe comprenant la N-méthyl-pyrrolidone, le diméthylacétamide, les diméthylalkylurées comme la dimétyléthylurée, le formamide, le diméthylformamide, le tétrahydrofuranne, le diméthylsulfone oxyde, la tétraméthyl urée et la tétraméthylfuranne.
21. Procédé selon la revendication 20, carac-térisé en ce que la solution de cellulose silylée est filée à travers au moins un trou de filière, le solvant étant évaporé en sortie de ladite filière.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendi-cations 1 à 19, caractérisé en ce que la cellulose silylée est chauffée à une température supérieure d'au moins 5°C à
son point de fusion, puis extrudée à travers au moins un trou de filière.
son point de fusion, puis extrudée à travers au moins un trou de filière.
23. Procédé selon la revendication 22, carac-térisé en ce que la température de fusion de la cellulose silylée est comprise entre 200°C et 350°C.
24. Procédé selon l'une quelconque des revendi-cations 20 à 23, caractérisé en ce que le fil de cellulose silylée est traité par un milieu de régénération de la cellulose.
25. Procédé selon la revendication 24, carac-térisé en ce que le milieu de régénération est une solution acide aqueuse comprenant un alcool.
26. Procédé selon l'une quelconque des revendi-cations 1 à 25, caractérisé en ce que le fil de cellulose régénérée est soumis à au moins une étape d'étirage.
27. Procédé selon l'une quelconque des revendi-cations 1 à 26, caractérisé en que le fil de cellulose régénérée est soumis à des traitements choisis dans le groupe comprenant un traitement par des agents d'ensimage pour améliorer les propriétés d'hydrophilie hydrophobie, propriété antitâche, lubrification et procédés de teinture, relaxation, texturation, frisage.
28. Utilisation des fils de cellulose obtenus selon le procédé décrit dans l'une quelconque des revendi-cations 1 à 27, comme fils textiles pour la fabrication de tissus, tricot ou non-tissé.
29. Utilisation des fils de cellulose obtenus selon le procédé décrit dans l'une quelconque des revendi-cations 1 à 27, comme fils de renfort pour les structures élastomériques.
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