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Perfectionnements aux films, filaments et autres articles façonnés, fabriqués en durcissant des protéines coagulées à partir de leurs solutions.
Demandes de brevets anglais en sa faveur et en faveur de Mr.
D. TRAILL N 28927/37 du 22 Octobre 1937,, N 29403/37 du 27
Octobre 1937 et N 29404/37 du 27 Octobre 1937.
La présente invention concerne un procédé pour améliorer les films, filaments et autres articles façonnés, fabriqués en durcissant des protéines coagulées à partir de leurs solu- tions.
Dans le cours de la préparation de ces produits, on dissout habituellement la protéine dans une solution alcaline diluée et on la file dans un bain acide; toutefois on emploie parfois aussi d'autres milieux dissolvants et coagulants, comme par exemple dans la préparation de filaments, films et
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articles analogues exécutée suivant le brevet anglais n .467.704 selon lequel on dissout la protéine dans un bain contenant un agent dégénérateur ou dénaturant tel que l'urée aqueuse. L'agent de durcissement employé est habituellement la formaldéhyde ou un de ses proches produits de conversion.
Les films, filaments et articles façonnés, préparés au moyen de protéines de cette manière possèdent nombre de qua- lités excellentes, mais généralement ils opposent peu de ré- sistance aux solutions acides chaudes, comme celles employées en teinturerie.
Suivant la présente invention, on augmente la résistance aux acides chauds et/ou on améliore les propriétés de répul- sion pour l'eau des filaments, films et autres articles fa- çonnés, fabriqués au moyen de solutions de protéine par coa- gulation et traitement par un agent de durcissement, notamment par la formaldéhyde ou un de ses proches produits de conver- sion, et on leur apporte d'autres améliorations avantageuses, notamment un accroissement de leur extensibilité, en les soumettant pendant un certain laps de temps à l'action de l'acide chlorhydrique ou d'un composé de chlore réactif hy- drolysable de manière à céder de l'acide chlorhydrique.
Des composés de chlore réactifs appropriés sont les chlorures d'acides organiques ou inorganiques et d'éléments non-métalliques, par exemple le phosgène, le chlorure d'oxaly- le, le chlorure de furoyal, le chlorure d'acétyle, le chlorure d'adipyle, le chlorure de thionyle, le chlorure de sulfuryle, le monochlorure de soufre, le bichlorure de soufre, le trichlo- rure phosphoreux, le pentachlorure phosphoreux, l'oxychlorure phosphoreux et le chlorure de nitrosyle.
L'acide chlorhydrique ou le composé de chlore réactif peut être employé à la température ordinaire ou à température
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élevée sous forme de vapeur ou de liquide ou dissous dans un dissolvant non-aqueux indifférent, de préférence du type exempt de polarité.
Les composés de chlore actifs contenant deux ou plusieurs atomes de chlore directement attachés à un atome non-métallique ont la propriété utile de conférer aux fila- ments traités une plus grande extensibilité.
Lorsqu'on emploie de la vapeur de chlorure de sul- furyle à température élevée, il faut prendre garde à la pré- sence d'un excès d'humidité, par exemple en empêchant l'accès d'humidité atmosphérique au système et en diminuant légère- ment au préalable la teneur naturelle en eau de la matière artificielle, et il faut empêcher la matière de venir en con- tact direct avec le condensat, vu que l'effet de l'acide sul- furique formé par hydrolyse est nuisible.
Comme dissolvant, dans le but spécifiée on peut employer des dissolvants volatils comme le trichloréthylène, la ligroine, le toluène, le benzol ou leurs mélanges; toute- fois on peut aussi employer des dissolvants non volatils, par exemple l'huile d'olive ou l'huile pour rouge turc.
Il est clair que le dissolvant ne doit pas réagir, chimiquement avec le composé de chlore et qu'il doit être in- différent à la protéine.
Pour des opérations textiles il est assez commode de traiter les filaments textiles par l'huile d'olive ou une huile analogue, et dans ce cas on peut avantageusement combi- ner à cette opération le traitement au moyen du composé à te- neur en chlore en employant au lieu de l'huile pure une solu- tion du composé à teneur en chlore dans l'huile.
L'amélioration produite au point de vue de la ré- sistance de la matière aux acides n'augmente pas indéfiniment
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avec le prolongement de la durée du traitement, elle tend à atteindre un degré au-delà duquel aucune amélioration sensible n'a lieu quand on augmente le temps de traitement.
Il est avantageux d'arrêter le traitement une fois ce degré atteint, étant donné qu'une prolongation indue peut avoir pour effet de rendre la matière fragile.
Le développement de la rudesse au toucher de la ma- tière traitée séchée est une indication qu'on a opéré un traitement plus prolongé qu'il n'est nécessaire pour amener les améliorations de propriétés voulues.
Le caractère de la matière insuffisamment traitée peut se reconnaître à son gonflement quand on la traite au moyen d'une solution acide diluée chaude et à sa coalescence sous forme d'un faisceau rigide quand on la retire de cette solution acide.
Exemple 1.
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Les filaments employés sont fabriqués en extrayant la protéine des arachides (Arachis Hypogaea), au moyen d'une solution saline ou alcaline, et en précipitant la protéine au moyen d'anhydride sulfureux ,ou d'acide sulfureux, après quoi on dissout dans une solution d'urée aqueuse concentrée la protéine coagulée, lavée et séchée, et on la file, après l'avoir laissé vieillir, par extrusion dans un bain contenant du sulfate d'ammonium, de l'acide sulfurique, de la glycérine, du chlorure de zinc et de l'eau, à une température d'environ 50 C. On enroule les filaments sur une bobine, on les lave et on les traite au moyen d'une solution de formaldéhyde du commerce, puis on les sèche. On exécute ces opérations de la manière décrite dans le brevet anglais N . 467. 704.
Les écheveaux de filaments ainsi produits sont sus- ceptibles d'être teints à l'aide de teinture pour laine, mais
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bien qu'ils aient plus d'affinité pour les teintures que la laine elle-même, ils gonflent notablement ou se dissolvent partiellement quand on les teint dans un bain dans les con- ditions requises pour une teinture efficace de la laine. En outre, lorsqu'on retire les filaments du bain de teinture et qu'on les lave et sèche, ils tendent à former une masse fra- gile.
On immerge des écheveaux de filaments ou fils de protéine dans une solution contenant environ 20 grammes de chlorure de thionyle par litre de benzol. On emploie une quan- tité de solution telle qu'il y ait un dixième de partie en poids de chlorure de thionyle pour chaque partie de protéine.
On exécute le traitement en un jour dans un récipient fermé, à une température de 35 à 40 C. On évacue l'excédent de solution et on soumet la matière à une hydro-extraction. Pour l'élimi- nation du benzol on peut employer de l'alcool et on traite la matière par une solution aqueuse de faible alcalinité, puis on la lave à fond à l'eau et on la sèche dans un courant d'air.
On constate que le produit préparé selon cet exemple n'est pas altéré par un traitement dans un bain contenant 0,1% d'acide sulfurique et 0,25% de sulfate sodique, et un examen microscopique montre que les filaments ont de meilleures ca- ractéristiques de répulsion pour l'eau.
Exemple 2.
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On emploie les filaments de protéine provenant de protéine extraite d'arachides, au moyen d'une solution alcaline, de la manière décrite à l'exemple 1. On traite la matière comme c'est décrit à l'exemple 1, au moyen d'un volume analogue d'une solution ne contenant qu'un dixième de la quantité de chlorure de thionyle employée à l'exemple 1, ce traitement étant opéré pendant environ 5 jours, dans un récipient clos, à 35 - 40 C.
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La matière obtenue a un toucher souple agréable et une ré- sistance aux acides satisfaisante.
Exemple 3.
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On prend des filaments de protéine provenant de la protéine d'arachides extraite au moyen d'un alcali comme c'est décrit à l'Exemple 1, et on les immerge pendant deux jours, à 35 - 40 C., dans une solution contenant 50 grammes de chlorure de thionyle par litre de trichloréthylène, la quantité employée étant telle qu'il y ait, en poids, un quart de partie de chlorure de thionyle pour chaque partie de fila- ments. On travaille la matière comme aux exemples précédents.
Le produit a un toucher souple, et sa résistance au bain de teinture acide ainsi que ses propriétés hydrophobes sont nota- blement améliorées.
Exemple 4.
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Le bain de précipitation employé pour filer les filaments se compose d'une solution de sulfate sodique aqueuse saturée additionnée de 1/2 à 1 % de son poids d'acide sulfurique, et on l'emploie à une température d'environ 30 C. mais pour le reste la préparation des filaments de protéine est exécutée comme à l'exemple 1. On traite des écheveaux de filaments pen- dant une journée, à 35 C., au moyen d'une solution contenant 21 grammes de monochlorure de soufre par litre de benzol, la quantité employée étant telle qu'il y ait, en poids, 0,1 par- tie de monochlorure de soufre pour chaque partie de filaments.
Exemple 5.
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Les filaments employés sont les mêmes qu'à l'exemple 1. On répartit une solution contenant de l'huile d'olive et du chlorure de thyonile dans le rapport de 10:8, dans 10 fois son poids de filaments qu'on emmagasine ensuite pendant environ
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trois à six semaines dans un récipient clos. Le produit a un toucher souple et résiste bien aux solutions acides diluées.
Exemple 6.
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On exécute le traitement comme à l'exemple précé- dent, mais en substituant de l'oxychlorure phosphoreux au chlorure de thionyle. On obtient des résultats analogues.
Exemple 7.
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Les filaments employés sont les mêmes qu'à l'exemple 3. On substitue ici du chlorure d'acétyle au chlorure de thio- nyle de l'exemple 3 et on exécute le traitement en dix jours.
Exemple 8.
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On dissout pendant 24 heures, à 35 C., dans une so- lution à 2% de pentachlorure phosphoreux dans le benzol, des filaments de protéine d'arachides, filée comme c'est décrit à l'exemple 1. Les filaments traités montrent une répulsion ac- crue pour l'eau et une plus grande résistance aux attaques des bains acides.
Exemple 9.
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On traite avec reflux, pendant 3 heures, au moyen d'une solution à 5% de chlorure d'adipyle dans le benzol, des filaments de protéine d'arachides, filée comme c'est décrit à l'exemple 1. Les filaments traités montrent une répulsion ac- crue pour l'eau et une plus grande résistance aux attaques des bains acides.
Exemple 10.
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On prend des filaments de protéine d'arachides, filée comme c'est décrit à l'exemple 1, et on les immerge dans une so- lution à 2,5 % de chlorure de nitrosyle dans le benzol, d'abord pendant 2 jours, à 35 C., puis pendant 2 jours à 20 C. Les fi-
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laments traités ont une résistance accrue à l'humectation et aux attaques des acides.
Exemple 11.
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On traite pendant 2 jours, à 35 C., au moyen d'une solution à 2% de chlorure de sulfuryle dans le benzol, des filaments de protéine d'arachides, filée comme c'est décrit à l'exemple 1. Les filaments traités ont une résistance accrue à l'hunectation et aux attaques des acides.
Exemple 12.
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On traite à 35 C. au moyen d'une solution benzolique de chlorure d'adipyle deux échantillons de filaments de pro- téine d'arachides, filée comme c'est décrit à l'exemple 1, un échantillon étant traité au moyen d'une solution à 2% pendant 16 heures et l'autre au moyen d'une solution à 0,2% pendant 3 jours. Les deux échantillons traités ont une résistance accrue à l'humectation et aux attaques des acides.
Exemple 13.
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On immerge des écheveaux de filaments de protéine dans une solution à 0,45% d'acide chlorhydrique anhydre dans le benzol, à une température de 20 C., pendant trois jours. Au bout de ce temps on soumet les fibres à une hydro-extraction et on les lave pour les débarrasser de l'acide chlorhydrique, et une fois qu'ellesen sont débarrassées, on les sèche dans un courant d'air.
On constate que le produit préparé suivant cet exem- ple n'est point altéré par un traitement dans un bain conte- nant 0,1% d'acide sulfurique et 0,25% de sulfate sodique, et un examen microscopique montre que les filaments ont des carac- téristiques améliorés de répulsion pour l'eau.
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Exemple 14.
On dispose en festons des écheveaux de filaments de protéine dans une chambre chauffée qu'on peut rendre étan- che aux gaz et qu'on peut chauffer jusque 100 C., puis on remplit la chambre de gaz de chlorure de thionyle et on la. maintient à une température inférieure d'environ 80 C. pen- dant un laps de temps qui peut varier selon la température la pression et d'autres facteurs variables, mais qui en géné- ral est d'environ 1 à 6 heures, jusqu'à ce que la matière possède suffisamment de qualités de résistance aux acides, ce -,,que l'on reconnaît facilement par un essai à l'acide dilué chaud.
On constate que le produit préparé suivant cet exemple est pratiquement inaltéré par un traitement de 90 minutes, à
97 C., dans un bain contenant 0,1% d'acide sulfurique et 0,25% de sulfate sodique, et un examen microscopique montre que les filaments on acquis des caractéristiques améliorées de répul- sion pour l'eau.
Exemple 15.
Les filaments employés sont produits au moyen de caséine en filant une solution uréique aqueuse de la protéine dans un bain coagulant chaud et en soumettant les écheveaux lavés à un traitement par la formaldéhyde. On dispose ensuite les écheveaux en festons dans une chambre et on les traite par la vapeur de chlorure d'oxalyle à une température de 80 C., pendant 1 à 3 heures ; il s'ensuit une augmentation de la résis- tance à l'eau et de la résistance aux bains de teinture acides.
Exemple 16.
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On prend un écheveau de filament de caséine du com- merce, qui lorsqu'on les spumet à un traitement dans un bain contenant 0,1% d'acide sulfurique et 0,25% de sulfate sodique,
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à 97 C., se transforment en un faisceau de filaments fragile et raçcorni, peu résistant à l'eau, et on soumet cet écheveau à un traitement à la vapeur de chlorure de thionyle, pendant 1 à 4 heures, à 80 C. Après ce traitement, les filaments ré- sistent avec succès au traitement précité par bain acide, du- rant 90 minutes, et leurs propriétés de répulsion pour l'eau sont manifestes.
R E-V E N D I C A T I O N S
1.- Procédé pour traiter des articles façonnés de la nature spécifiée ci-dessus en vue d'augmenter leur résis- tance aux acides chauds et/ou d'améliorer leurs propriétés de répulsion pour l'eau, caractérisé par une opération consistant à traiter les articles au moyen d'acide chlorhydrique ou au moyen d'un composé de chlore réactif hydrolysable de manière à céder de l'acide chlorhydrique.