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BREVET D'INVENTION au nom de : Madame Antonie LILIENFELD, née SCHULZ " Procédé de fabrication de nouveaux éthers de cellulose, ses applications et produits ainsi obtenus ".
Dans les brevets belges n 406.905 du 19 décembre 1934, n 407.706 du 6 février 1935 ,n 407. 734 du 7 février 1935, n 407.768 du 8 février 1935 ainsi que dans les brevets an- glais 177.810, 200.816, 200. 834 , 203.346 , 203.347, 231.807, 231.810 et 356.776 on a décrit pour la première fois les éthers de cellulose solubles dans une solution d'alcali caustique et insolubles ou seulement à peine solubles(dans l'eau.
Les travaux synthétiques qui ont abouti aux procédés et produits décrits dans ces brevets embrassaient toutes les formes chimiquement possibles d'éthers de cellulose,simples et mixtes, solubles dans un alcali , c'est-à-dire les éthers de cellulose alcoyliques, hydroxy-alcoyliques et oxy-acides solubles dans un alcali, ainsi que les éthers de cellulose,
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solubles dans un alcali, dans lesquels des groupes dérivés d'oléfines halogénées sont introduits dans la molécule de cellulose.
Dans les mêmes brevets on a aussi montré pour la pre- mière fois que ce type, alors nouveau, d'éthers de cellulo- se peut Être utilisé avec succès pour servir de matière de baba pour traiter des matières fibreuses en général, et des matières textiles et du papier, en particulier, par exemple pour revêtir , imprégner,remplir, apprêter , charger, impri- mer et encoller des tissus ou des filés ou du papier.
Ce domaine de la chimie de la cellulose synthétique et appliquée a été développé et les résultats de la continua- tion de ces travaux et recherches ont été fixés dansles bre- vets belges n 413.827 du 14 février 1936 et 415.565 du 15 mai 1936 et dans les brevets anglais 459.122 , 459.123, 462.456, 462.713, 462.712, 474.223 et dans les demandes de brevet anglais n 24040-36 , 19.271-37 et 19.272-37.
En outre , dans les brevets belges n 368.617 du 15 mars 1930, 368.618 du 15 mars 1930, 378.200 du 14 mars 1931, 378.205 du 14 mars 1931 , 382. 218 du 25 Août 1931, 389.619 du 4 juillet 1932, 389.620 du 4 juillet 1932, 407. 052 du ainsi que 28 décembre 1934 , 414. 712 du 28 mars 1936, e/dans les brevets anglais 367.920 , 459.122, 459.123, 462.283, 462.456 , 462.712 , 462.713 , 472.888 , 472.933, 474.223 et dans les demandes de brevet anglais n 24040-36, 19271-37 et 19.272-57 , on a décrit des xanthates d'éthers de cellu- lose appropriés en général, et en particulier d'éthers de cellulose solubles dans un alcali,
ainsi que des procédas de fabrication de ces xanthates et des procédés ou modes de traitement de matières fibreuses en général ét de matiè- res textiles en particulier, ' l'aide de ces xanthates.
Les résultats expérimentaux obtenus jusqu'ici quant à l'application d'éthers de cellulose solubles dans un alcali au traitement de matières fibreuses en général et de matiè-
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res textiles en particulier ont montré qu'il y a des matiè- res de base très précieuses pour la production de tous les finis exigeant de la rigidité ou au moins un certain degré de rigidité.
Comme une très grande partie des matières fibreuses finies , telles que les tissus ou filés, en particulier les tissus et filés de coton, ont un fini plus ou moins rigide, du fait de leurs propriétés exceptionnellement précieuses et de leur très grande stabilité, le champ d'applications ou- vert aux éthers de cellulose connus jusqu'ici , solubles dans un alcali et insolubles dans l'eau, dans l'industrie du finissage,de l'encollage ou des apprêts, de l'impression, etc., est plutôt vaste.
D'autre part, les éthers de cellulose solubles dans un alcali sont, comme tous les autres dérivés de la cellu- lose solubles en milieux aqueux, incapables de donner des imprégnations,revêtements, remplissages, garnissages,char- ges, impression, encollages ou apprêts ou autres finis de matières fibreuses; par exemple des tissus ou filésµ carac- térisés par un haut degré de douceur et d'aspect textile.
Du fait de l'échec de tous les efforts énergiques qui ont été faits afin d'obtenir un tel fini ou remplissage, etc. qui soit permanent et cependant parfaitement doux et qui soit constitué par un corps cellulosique doux au toucher, le manque de matière cellulosique ; -capable de donner un fini, garnissage, remplissage, une imprégnation, un revêto- ment, une charge, une impression, etc.
qui soient permanen- te, c'est-à-dire qui résistent parfaitement ou au moins à un degré appréciable au blanchissage et qui soient suffisamment résistants à l'usure, tout en ayant, au toucher, une douceur qui ne soit pas inférieure ou qui ne soit pas sensiblement inférieure à celle des matières fibreuses telles que les tis- sus ou filés auxquels le fini en question a été appliquée- constitue une lacune ressentie depuis longtemps dans l'indus-
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trie en général et notamment dans les industries de finissa- ge des textiles.
La présente invention répond à ce voeu de la chimie des éthers decellulose solubles dans un alcali et,par con- séquent, de l'industrie du traitement des matières fibreu- ses, en particulier de l'indus-crie du finissage des matiè- res textiles,par exemple de l'industrie du finissage des ma- tières textiles végétales d'origine naturelle ou artificisl- la.
En effet, la présente invention permet de produire des éthers de cellulose solubles dans une solution d'alcali caustique et insolubles ou à peine solubles dans l'eau et qui, lorsqu'ilssont utiliséspour le traitement (tel que le garnissage , le remplissage, l'imprégnation, le re- vêtement, la charge, l'impression, le pochade, l'encollage ou les apprêts, etc.) de matières fibre.uses de toutes sor- tes (notamment cependant , de matières textiles animales, végétales, ou mixtes), donnent des finis de toutes sortes qui sont permanents, c'està-dire qui résistent au blanchis- sage d'une façon parfaite ou tout au moinsà un degré appré- ciable cet qui sont suffisamment résistants à l'usure et ont néanmoins, au toucher, une douceur qui ne le cède en rien ou qui, tout au moins,
n'est pas sensiblement inférieure à celle des matières fibreuses qui n'ont pas subi d'opéra- tion de finissage, telle qu'elle est décrite ci-dessus , au moyen d'un corps cellulosique.
En d'autres termes: Les éthers de cellulose, solubles dans un alcali, préparés conformément à la présente inven- tion, peuvent être appliqués aux matières fibreuses,notamment aux matières textiles, sans nuire, du moins sensiblement, à la douceur naturelle de leur tçucher.
L'effet nouveau obtenu conformément à la présente in- vention est d'autant plus surprenant et important :
1) que les éthers de cellulose solubles dans un alca- li, préparés conformément à l'invention, produisent aussi
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cet effet en l'absence d'agents adoucissants ou plasti- fiants et
2) que les éthers de cellulose solubles dans un alcali préparés d'après le présent procédé, produisent le même ef- fet, même lorsqu'ils sont introduits dans la matière fibreu- se en grandes quantités, par exemple en une proportion de 30 ou 50 % ou davantage, calculée par rapport au poids de la matière fibreuse.
Un autre progrès industriel apporté par la présente invention consiste en ce que les nouveaux éthers de cellulo- se préparés conformément à l'invention ne modifient pas ou du moins ne modifient pas sensiblement, lorsqu'ils sont incorporés aux matières fibreuses, l'aspect de textile ori- ginel des matières fibreuses, notamment des textiles.
La présente invention réside dans le fait que l'on a reconnu que, lorsque des éthers de cellulose solubles dans un alcali et insolubles dans l'eau sont privés de leur capa- cité de former des pellicules cohérentes ou des pellicules qui ne se désintègrent pas dans le bain de coagulation ou dans l'eau de lavage dans lesquels ils sont introduits au sortir du dit bain ou après séchage , ou lorsqu'ils sont tout au moins rendus incapables de produire des pellicules utilisables en pratique, l'on obtient des éthers de cellulo- se solubles dans un alcali et qui sont des matières de va- leur exceptionnelle pour le traitement des matières fi- breuses connne défini ici.
En effet, lorsqu'ils sont appli- qués comme défini ici, de préférence sous la forme de leurs solutions ou pâtes, à des matières fibreuses de toutes sor- tes de la manière définie plus haut, qui, le plus souvent ne nuisent pas, ou du moins ne nuisent pas sensiblement à la douceur de toucher des matières fibreuses auxquellesils sont appliqués,les finis ainsi obtenus sont résistants, au moins à un degré appréciable ,au blanchissage industriel, En outre, dans la plupart des cas, ils ne modifient pas ou
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ils ne modifient pas sensiblement l'aspect textile défini plus haut des matières fibreuses auxquelles ils sont appliqués.
On a trouvé en outre que, lorsque des éthers de cellu- lose d'un degré d'éthérification très bas, savoir des éthers de cellulose insolubles dans une solution d'alcali causti- que et dans l'eau ainsi due dans des solvants organiques, sont traités conformément au présent procéaé, ces éthers peuventaussi être utilisés avec succès pour traiter des ma- tières textiles, par exemple pour la production de finis tels que définis ici.
La présente invention consiste en outre en ce que l'on a reconnu que, lorsqu'ils sont xanthatés, c'est-à-dire traités par du bisulfure de carbone en présence d'un alcali caustique, les éthers de cellulose préparés d'après la pré- sente invention produisent des xanthates qui, appliqués décrit ci-dessus à des ratières fibreuses de toutes sortes , donnent des finis tels que décrits plus haut et qui, dans bien des cas, sont plus doux que les finis obtenus avec les xanthates d'éthers de cellulose connus jusqu'ici .
Défait des nouveaux effets spécifiés plus haut, la pré- sente invention correspond 1 un grand progrès industriel d'une part dans la chimie appliquée des éthers de cellulose, et d'autre part à l'industrie des matières fibreuses, comme dé- finie plus haut.
En effet, la présente invention permet pour la première fois, @de transformer un tissu ayant certaines proprié- tés de "main" ou plein, de densité, d'épaisseur et de poids, ou un filé ayant une certaine épaisseur, un certain plein ou "main" et un certain poids, en un tissu ayant plus ou même beaucoup plus de plein, de densité, d'épaisseur et de poids, ou en un filé ayant plus d'épaisseur,de plein et de poids et qui (tissu et filé)quant à la douceur de leur tou- cher, leur aspect et leurs propriétés tinctoriales , ne dif-
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feront pas ou ne diffèrent pas considérablement des tissus et filés tels qu'ils sont avant le traitement conforme à la présente invention et qui (tissu et filé)
résistent au blanohissage industriel de façon parfaite ou au moins à un degré appréciable et sont suffisamment résistants à l'usure.
La présente invention permet en outre d'imprégner ou de remplir des fibres lâches (par exemple sous forme de / nappes) avec une matière cellulosique, donnant ainsi aux fibres, qui, suivant la nature et les propriétés de l'éther de cellulose utilisé pour¯1'imprégnation ou le remplissage.
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soni aggiuzineesrque dans une raïoie mesure ou ne sont pas agglutinées du tout, qui sont douces au toucher, qui résis- tent au blanchissage de façon parfaite ou au moins à un de- gré appréciable et qui, lorsqu'elles sont agglutinées, peu- vent être transformées en objets utiles et, lorsqu'elles ne sont pas agglutinées, peuvent même être filées et, éventuel- lement ensuite tissées ou tricotées et transformées en tis- sus ou articles de bonneterie.
En résumé, il est possible , conformément à la présen- te invention, de produire des matières textiles entièrement nouvelles, moins coûteuses que les matières textilesqui, du fait qu'elles contiennent une plus grande quantité de fibres textiles, ont la même main, la même densité, le même poids et la même épaisseur et qui, quant à l'aspect, au tou- cher et à la résistance, ne sont pas ou ne sont pas considé- rablement supérieures aux matières textiles traitées d'après la présente invention.
La présente invention repose en outre sur l'observa- tion que les éthers de cellulose obtenues suivant l'inven- tion constituent une substance de valeur comme addition à
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des finis, remplissages, imprégnations,garnissages,revéte# ments, charges, impressions, encollages ou apprêts,etc.
constitués par, ou contenant des substances colloïdales ou des liants de toutes sortes de nature cellulosique ou non
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cellulosique, tels que de la cellulose régénérée ou précipi- tée à partir de viscose ou d'une solution de cellulose dans tout solvant connu à cet effet (solution cupro-ammoniacale ou d'alcali caustique en présence ou en l'absence de dérivés de l'ammoniaque ou de l'acide carbonique ou de dérivés de l'ammoniaque ou de l'acide carbonique sulfuré,par exemple de l'urée ou de la cyanamide ou de la dicyanamide ou de la thio-urée, etc.
ou de bases organiques énergiques telles que la guanidine ou des bases quaternaires, ou des dérivés de bases organiques énergiques seules ou conjointement avec une solution d'alcali caustique ou de thiocyanates tels que le thiocyanate de calcium, en un mot dans toutes lessubstan- ces ou tous les mélanges de substances connus pour être des solvants de la cellulose ou ses produits de conversion les plus proches), ou des dérivés de la cellulose tels que aes éthers de cellulose solubles dans des solvants organiques, ou des éthers de cellulose solubles dans un alcali, insolubles dans l'eau, des éhers de cellulose préparés d'après l'inven- tion, des esters de cellulose, ou de l'amidon, ou de la dex- trine ou du tragasol, en un mot tout milieu ou substance connue servant de matière ue fini, d'imprégnation,
de gar- nissage, de revêtement, de remplissage, de charge, d'impres- sion, d'encollage ou d'apprêt, etc. pour des matières fi- breuses comme défini ci-dessus.
Dans cette variante du présent procédé , les éthers de cellulose produits conformément à l'invention sont capables de jouez. les deux rôles suivants, qui sont différents l'un de l'autre:
1) lorsqu'ils sont ajoutés une solution d'une substan- ce colloïdale de nature cellulosique ou non cellulosique, dans laquelle ils sont insolubles ou seulement à peine solu- bles, ils jouent le rôle de pigment ou d'agent de remplissa- ge ou de matière de charge;
2) lorsqu'ils sont ajoutés à une solution d'un col- n
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lolde ou d'une substance colloïdale de nature cellulosique ou non cellulosique dans laquelle ils sont solubles ou par- tiellem.ent solubles ou dans laquelle ils peuvent être rendus solubles ou partiellement solubles par un procédé ou mode de traitement approprié, ils jouent le rôle d'addition dis- soute ou partiellement dissoute dans la solution de la substance colloïdale considérée.
Au sujet de 1), dans cette variante de la présente in- vention les éthers de cellulose préparés suivant le présent procédé surpassent de beaucoup les matières de charge de nature minérale (tels que Kaolin, blanc de zinc, talc) craie de France), lithopone, etc) et les agents de charge organi- ques (tels que la cellulose en poudre ou une matière analo- gue) utilisés jusqu'à présent dans l'industrie du finissage.
En effet, par suite de leur douceur et de leur souplesse,ils ne rendent pas ou ne rendent pas sensiblement rigides les finis, tels que désignés ci-dessus, obtenus au moyen des agents de remplissage anorganiques ou organiques connus jusqu'ici et, du fait de leur nature physique, ils n'occu- pent pas la surface des fibres, et ne surchargent donc pas par conséquent les fibres dont se compose la matière fibreu- se considérée. De fait, contrairement à tous les agents de remplissage connus jusqu'à présent, ils ne déguisaitpas la vraie nature ni l'aspect des matières fibreuses telles que tissus, articles de bonneterie, filés, papier, fibres lâ- ches, etc., mais dans la plupart des cas ils améliorent leur aspect du point de vue de la densité.
En outre comme, du fait de leur nature physique et no- tamment de leur douceur et de leur souplesse, ils peuvent être mieux fixés, que les agents de remplissage minéraux ou organiques plus ou moins durs et rigides connus jusqu'ici, la résistance aux influences mécaniques telles que le frottement, la flexion, etc., des finis produits au moyen de ces éthers de cellulose est le plus souvent supérieure à.
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la résistance des finis de pouvoir couvrant égal produits au moyen des agents de remplissage Minéraux et organiques utilisés jusqu'ici.
En. outre, en dernier lieu et ce qui n'est pas le moins important, la voluminosité, l'étal soli- de, des éthers de cellulose produits conformèrent à la pré- sente invention, est à un tel point supérieure àla volumi- nosité des agents de charge minéraux ou organiques utilisés jusqu'ici, qu'il est possible de produire des finis tels que ceux qui sont décrits plus haut avec des proportions d'éthers de cellulose (produits d'après la présente inven- tion et servant d'agents de remplissage) moindres que les proportions d'agents de remplissage minéraux ou organiques utilisés jusqu'ici et nécessaires pour la préparation de finis tels que ceux qui sont décrits'plus haut et ayant le même degré de pouvoir couvrant.
Comme'*'le manque d'agents de remplissage capables de présenter les qualités spécifiées plus haut est une lacune ressentie depuis longtemps dans l'industrie du finissage,en plus du désir que l'on a de leur voir fournir à l'industrie du finissage de matières fibreuses défini plus haut dans le cas où ils sont utilisés è l'état dissous ou serai-dissous pour la production de finis tels que ceux qui sont définis plus haut, les éthers de cellulose préparés d'après la présen- te invention répondent à un autre désir de l'industrie du finissage , des matières fibreuses telles que définies ici, lorsqu'ils sont utilisés à l'état solide comme agents de charge pour le finissage de matières.
Au sujet du paragraphe 2) ci-dessus, contraire Ment à la variante 1) où ils jouent le rôle d'agents de remplissa- ge suspendus ou répartis à l'intérieur de la matière de fi- nissage, suivant la présente variante les éthers de cellulo- se solubles dans un alcali préparés d'après le présent procédé ne sont pas sous la forme de particules finement divisées ou de fibres en suspension ou réparties dans toute
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la masse; ils font au contraire intégralement partie de la matière de finissage telle que définie et ils contribuent à en augmenter l'effet de liant ainsi que la résistance au blanchissage et à l'usure.
De ce fait lorsque, suivant la présente variante du procédé, un agent de remplissage minéral est ajouté à la solution de matière de finissage composée d'une substance colloïdale, telle qu'un éther de cellulose d'un type quel- oonque soluble dans un alcali ou de la viscose ou une ma- tière analogue, l'éther de cellulose préparé d'aprèsla présente invention et incorporé à la solution de matière de finissage coopère avec l'autre substance colloïdale pour lier ou fixer l'agent de remplissage minéral en ques- tion.
Ce qui précède montre que l'on peut, si on le désire, combiner la variante 1) avec la variante 2)., c'est-à-dire qu'un éther de cellulose préparé conformément à la présente invention peut être dissous ou au moins partiellement dissous dans une solution d'une autre substance colloïdale appro- priée au finissage de matières fibreuses comme défini ci- dessus et que l'on peut ajouter à cette solution une propor- tion plus ou moins grande du même éther de cellulose dans un état finement divisé, mais solide, dans des conditions telles qu'il ne se produise aucune dissolution de l'éther de cellulose ainsi ajouté et que cet éther puisse jouer le rôle d'agent de remplissage doux.
De ce qui précède il résulte également que : l'un des buts de l'invention est de préparer des éthers de cellulose solubles ou pouvant être dispersés ou partiellement solubles ou pouvant être partiellement disper- sés dans une solution d'alcali caustique et insolubles ou seulement à peine soluble dans l'eau et n'étant nullement oapables de former des pellicules cohérentes ou des pelli- cules qui ne se désintègrent pas dans le bain de coagulation
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ou dans l'eau de lavage dans laquelle ils sent introduits au sortir de ce bain ou après séchage, ou des éthers de cellulose solubles dans un alcali, qui forment des pellicu- les inutilisables pratiquement du fait de leurs propriétés;
Un autre but de la présente invention est de préparer des finis comme précisés ci-dessus et qui ne nuisait pas ou ne nuisent pas sensiblement au toucher des matières fibreu- ses telles que décrites plus haut, et auxquelles ils sont appliqués, ces finis résistant au blanchissage industriel de façon parfaite ou à un degré appréciable et étant suffi- samment résistants à l'usure, et le troisième but de l'invention est de fournir à l'in- dustrie du finissage, telle que définie plus haut pour le finissage des matières fibreuses définies ci-dessus, un agent de remplissage ou une matière de charge qui ne rende pas rigides ou qui ne rende pas sensiblement rigides les finis décrits plus haut, et qui ne nuise ni à l'aspect ni au toucher des matières fibreuses en question, ou n'ait aucune autre action défavorable sur cet aspect ou ce tou- cher.
La description qui suit mettra en lumière d'autres buts de la présente invention.
Il y a lieu de préciser que l'on n'a pas' l'intention de limiter l'invention a la description ci-après ni au,. exemples donnés pour la réalisation de l'invention, par exemple aux détails donnés ici quant aux types d'éthers de cellulose (c'est-à-dire quant à la nature du radical ou des radicaux introduits dans la.
molécule de cellulose ni quant aux exemples des divers types d'éthers de cellulose, ni aux procédés ou modes de traitement pour la production des éthers de cellulose),- quant à la nature chimique et la composition des agents d'hydrolyse ou de dégradation et/ou d'oxydation mentionnés dans la description et dans les exemples, - quant à la concentration des solutions des
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agents d'hydrolyse ou de dégradation et/ou d'oxydation indiqués dans la description et dans les exemples, quant à la température ou aux températures et à la durée du traite- ment des éthers de cellulose par les agents d'hydrolyse ou de dégradation et/ou d'oxydation-, quant aux états des éthers de cellulose pendant leur .traitement par les agents d'hydrolyse ou de dégradation et/ou d'oxydation,
quant à tous les autres détails du traitement des éthers de cellulo- se par les agents d'hydrolyse ou de dégradation et/ou d'oxy- dation-, quant aux substances qui, en plus des agents d'hy- drolyse ou de dégradation et/ou d'oxydation, peuvent être présentes pendant le traitement des éthers de cellulose d'après le présent procédé -, quant aux procédés ou modes de traitement et aux températures de préparation de s solu- tions ou dispersions complètes ou incomplètes des éthers de cellulose préparés d'après la présente invention, quant à la composition quantitative de ces solutions ou dispersions, quant aux substances pouvant être ajoutées facultativement aux solutions ou dispersions d'éthers de cellulose,
quant aux modes d'application des solutions ou dispersions complè- tes ou incomplètes ou pâtes d'éthers de cellulose aux matiè- res fibreuses indiquées plus haut, quant aux modes de transformation-en particulier en xanthatesdes éthers de cellulose préparés d'après la présente invention en leurs dérivés-r quant aux modes d'application des xanthates d'é- thers de cellulose préparés d'après la présente invention ou de leurs solutions aux matières fibreuses indiquées plus haut-, quant aux procédés ou modes d'incorporation - à l'état solide c'est-à-dire sous forme d'agents de remplissa- ge -, des éthers de cellulose préparés d'après la présente invention, à d'autres dérivés de la cellulose, y compris les éthers de cellulose,
ou d'autres colloïdes appropriés pour la production de finis comme ceux qui sont indiqués plus haut, ou à leurs solutions -, quant aux modes de traite- ment ou procédés utilisés pour la préparation de solutions
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ou de pâtes contenant, à l'état dissous ou dispersé ou seiui- dissous ou semi-dispersé, un ou plusieurs éthers de cellulo- se préparés d'après la présente invention et d'autres déri- vés de la cellulose ou d'autres colloïdes appropriés pour la production de finis tels qu'indiqués plus haut -, quant aux procédés ou modes d'application des masses contenant un ou plusieurs éthers de cellulose préparés conformément la présente invention,
à l'étai dissous ou dispersé ou semi- dissous ou semi-dispersé ou non dissous ou non dispersés, et d'autres dérivés de la cellulose , y compris les éthers de cellulose, ou d'autres colloïdes appropriés à1 la produc- tion de finis tels que décrits plus haut-, quant aux procé- dés ou modes de traitement complémentaire des matières fi- breuses finies de la façon décrite plus haut, par un ou plusieurs éthers de cellulose préparés conformément à la présente invention ou par des nasses les contenant en solu- tion ou dispersés ou semi-dissous ou semi-dispersés ou non dissous ou non dispersés, etc., etc.
Pour autant qu'il s'agit de la préparation d'éthers de cellulose solubles dans un alcali ou pouvant être disper- sés dans un alcali , la mise en pratique de la présente in- vention consiste à traiter un éther de cellulose soluble dans un alcali par un ou plusieurs agents capable d'enlever à l'éther de cellulose sa propriétéde former une ou plu- sieurs pellicules cohérentes ne se désintégrant pas dans le bain de coagulation ou dans l'eau de lavage dans laquelle elles sont introduites au sortir de ce Dain ou après sécha- ge, ou au moins à rendre les éthers de cellulose incapables de produire des pellicules utilisables pratiquement.
Il est bien entendu que, conformément à la présente invention, on peut utiliser comme matières de départ des éthers de cellulose produite par tout procédé ou mode quel conque de traitement, convenant à la production d'éthers de cellulose des types indiqués plus haut, par exemple l'un
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quelconques des procédés et/ou modes de traitement décrits dans les brevets belges suivants :
406.905 du 19 décembre 1934, 407. 706 du 6 février 1935, 407.734 du 7 février 1935,407.768 du 8 février 1935, dans les brevets anglais 177.810, 200.816, 200.834, 203.346, 203.347, 231.807, 231.810, 356. 776, 459.122, 462. 456, 259.123, 462.712, 462.713, 474.223 et dans la demande de brevet anglais 19.271-37 ou dans l'un quelconque des exem- ples donnés dans ces brevets et demande de brevet, ou tout autre procédé ou mode de traitement propre à la préparation d'éthers de cellulose des types mentionnés plus haut.
Il est bien entendu, en outre, que l'on peut également employer comme matières de départ, suivant la présente in- vention, des éthers de cellulose ne contenant pas plus d'un radical de l'alcool, par exemple un groupe de l'alcoyle ou un groupe hydroxy-alcoyle , et pas plus d'un résidu hydroxy-acide introduit, à la façon d'un éther,dans la molé- cule de cellulose pour 2 ou 3 ou 4 ou 5 ou 15 ou 30 ou même 50 groupes moléculaires de cellulose C6H10O5.
A ce sujet, et à titre d'exemples supplémentaires , il est expressément stipulé que l'un quelconque des procédés et/ou modes de traitement décrits dans l'une ou l'autre des demandes de brevet anglais n 24040-36 et 19.272-37 et dans l'un quelconque des exemples cités dans ces deux demandes de brevets pour la production des éthers de cellulo- se de départ traités suivant ces deux procédés -, dans l'un quelconque des procédés et/ou modes de traitement dé- cri.ts dans les brevets belges n 413.827 du 14 février 1936, et 415.565 du 15 mai 1936,
dans l'un quelconque des exemples donnés dans ces deux brevets pour la production des éthers de cellulose de départ qui$sont traités et transformés en structures conformées ou autres objets d'utilité suivant les procédés indiqués dans les brevets ci-dessus, et aussi dans
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l'un quelconque des procédés e'c/ou modes de traiter:
mnt dc- crits dans les brevets belles n 368.617 du 15 uars 1930, 378.205 du 14 mars 1931, 382.218 du 25 août 1931, 389.619 du 4 juillet 1932, 407.052 du 28 décembre 1934, 414.712 du 28 mars 1936, et dans les brevets anglais n 462.283 et 367.920, ainsi que dans l'un quelconque des exemples donnés dans les dits brevets -pour la production des éthers de cellulose servant, dans les procédés correspondants de matières de départ pour la production de xanthates d'é-
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thers de cel¯.L.lose; peuvent aussi servir la préparation des éthers de cellulose servant de Matières de deI'art con- l'or à la présente invention.
@ais aussi les produits finis obtenus par les procédés décrits dans l'une ou l'autre des demandes de brevets an-
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glapis 24C)40-jô et 19. :72-:57 et dans l'un quelconque de leurs exemples, c 'ost-è-üire les éthers de cellulose préparés ou ::lOdifiés suivant les procédés décrits dans l'un ou l'au- tre de ces brevets peuvent servir de matières de départ
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dans l'application de la préSetl'G8 invention.
En d'autres ternies, non seulement les éthers de cellulose des types mentionnés plus haut, pouvant être pré- parés ou modifiés par les procédés et modes de traitement
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décrits dans les brevets cités aux deus paragraphes préc3- dents, niais encore les éthers de cellulose des typesmen- tionnés plus haut pouvant être préparés par tout autre pro-
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cÔàà 1 tcaite:-.ien.t a;>pr;-rié 1Jré.oacàt1ln cédé ouhiode de traitement approprié la pr6-o,-Lr-ti-oki d'é- thers de cellulose des types wentionnéJ plus haut, peuvent être utilisés co,-u-e matières de dépast dans l'application de la présente invention.
Il est également bien eixt:.nî;<1 que non seulei,imt les éthers de cel ulose des types mentionnés plus haut pouvant être préparés en traitant la cellulose en présence d'un al- cali par des agents éthérifiants, mais aussi les éthers de cellulose des types mentionnés plus haut pouvant être prépa-
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rés en traitant la cellulose par des agents éthérifiants en l'absence d'un alcali caustique, peuvent servir de ma- tières de départ dans l'application de la présente inven- t ion.
Il est bien entendu en outre que, d'après la présente invention, les matières de départ utilisées peuvent être des éthers de cellulose simples ou mixtes des types mention- nés plus haut. Parmi ces éthers mixtes et à titre d'exemple non limitatif, on peut citer les suivants :
Les éthers de cellulose contenant dans leur molécule deux groupes alcoyle différents , les éthers de cellulose contenant dans leur molécule un groupe alcoyle et un groupe hydroxy-alcoyle, les éthers de cellulose contenant dans leur molécule deux groupes hydroxy-alcoyle différents, les éthers de cellulose contenant dans leur molécule deux rési- dus différents d'hydroxy-acides, les éthers de cellulose contenant dans leur molécule un groupe alcoyle et un résidu hydroxy-acide,
les éthers de cellulose contenant dans leur molécule un groupe hydroxy-alcoyle et un résidu hydroxy-aci- de, et ainsi de suite .
On peut obtenir ces éthers mixtes par exemple en traitant dans des conditions convenant à la préparation des éthers de cellulose des types mentionnés plus haut, simulta- nément ou dans un ordre quelconque avec deux agents alcoy- lants différents, ou avec un agent alcoylant et un agent hydroxy-alcoylant, ou avec deux agents hydroxy-alcoylants différents, ou avec deux acides gras halogénés différents, ou avec un agent hydroxy-alcoylant et un acide gras halogé- né, etc., etc. Dans le cas de traitement simultané, onpeut ajouter à l'alcali-cellulose les deux réactifsdifférents en même temps, par exemple en mélange, ou bien l'un après l'autre,dans un ordre quelconque .
A la connaissance actuelle;
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ci, f'iltvu.1úu., --er , le moyen le plus efficace pour la réalisation de la présente invention
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c'est-à-dire le moyen d'enlever aux éthers de cellulose des types mentionnés plus haut 'leur propriété de former des pellicules cohérentes ou des pellicules qui ne se désintè- grent pas dans le bain de coagulation ou dans l'eau de lava- ge dans laquelle elles sont introduites au sortir de ce bain ou après séchage , ou au moins de les renare incapables de former des pellicules utilisables en pratique -,
réside dans le traitement des éthers do cellulose des types mentionnés plus haut par des agents ou mélanges d'agents capables d'exercer une action hydrolysante ou dégradante ou une action oxydante ou une action hydrolysante et oxydante ou une ac- tion dégradante et oxydante sur les éthers de cellulose des types mentionnés plus haut, les conditions, en particulier la température et/ou la durée du traitement, étant telles que l'on enlève aux éthers de cellulose des types mention- nés plus haut leur propriété de former une ou plusieurs pellicules cohérentes ne se désintégrant pas dans le bain de coagulation ou dans l'eau de lavage dans laquelle elles sont introduites au sortir de ce bain ou après séchage, ou au moins que l'on rende les éthers de cellulose incapables de former des pellicules convenant à un usage pratique.
Parmi lesagents hydrolysants et/ou dégradants pouvant avoir ou ne pas avoir un effet oxydant sur les éthers 'de cellulose des types mentionnés plus haut, les substances ayant/une réaction acide, telles que les acides ou les sels acides et aussi les substances telles que des sels capables de produire des acides,ont été reconnues tout'à fait conve- nables au traitement conforme à la présente invention.
Les acides (inorganiques et/organiques) ou mélanges d'acides peuvent être utilisés à l'état concentré ou en solu - tions concentrées ou modéré!:lent concentrées ou diluées.
Lorsque l'on utilise, comme moyen pour réaliser la présente invention, au lieu d'acides, un ou plusieurs sels acides,tels quels ou conjointement avec un ou plusieurs aci-
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des, on peut les appliquer aux éthers de cellulose des types mentionnés plus haut,en solutions concentrées ou modérément concentrées ou diluées.
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J:!juEU11J uuriau que, a ia cvunaia5anoe acueile rùu tit3ftE*it ,la mise en pratique de la présente invention par le traitement des éthers de cellulose des types mentionnés plus haut par des acides dilués est, dans bien des cas,plus simple et plus facile à régler que le traitement de ces éthers par des acides concentrés ou modérément concentrés, il est souvent préférable d'effectuer la transformation des éthers de cellulose des types mentionnés plus haut en éthers de cellulose incapables de former des pellicules cohérentes ou des pellicules qui ne se désintègrent pas dans le bain de coagulation ou dans l'eau de lavage dans laquelle elles sont introduites au sortir de ce bain ou après séchage, ou qui ne sont capables de former que des pellicules impropres à un usage pratique,
au moyen d'agents contenant de petites ou de très petites proportions d'acides ou de substances acides.
La transformation des éthers de cellulose des types mentionnés plus haut en éthers de cellulose incapables de former des pellicules cohérentes ou des pellicules qui ne se désintègrent pas dans le bain de coagulation ou dans l'eau de lavage dans laquelle elles sont introduitesau sortir de ce bain après séchage , ou capables de former seulement des pellicules impropres à un usage pratique,peut être réalisée de diverses manières. On trouvera ci-après divers modes de réalisation, donnés uniquement à titre d'exemples non limitatifs de l'invention.
1 On peut/ traiter un éther/le cellulose des types mentionnés ci-dessus par un excès d'un acide minéral dilué à froid, c'est-à-dire à la température ambiante ou à une température ne dépussant pas sensiblement la température ambiante, ou à une température inférieure à la température ambiante.
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Ainsi, par exemple, on plonge l'éther de cellulose dans
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ou on le mélange <;,e toute autre manière avec un excès d'aci- de dilué tel que l'acide ohlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide nitrique, l'acide iodhydri(1¯ue ou bromhydrique, l'acide sulfureux ou un acide analogue,puis on laisse le mélange reposer à la température ambiante jus-
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Ilu '21 ce que les éthers ae cellulose deviennent incapables de former des pellicules cohérentes ou des pellicules qui ne
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se aési¯:tàrent pas dans le bain de coagulation ou dans l'eau de lavage dans laquelle elles sonc introduites au sortir de ce bain, ou aprëj séchage, ou jUS9.U' ce que l'é- thsr de co 11'- lose devienne incapable de donner des pellicules utilisables pratiquement.
Dans certéJir:: cas, en particulier lorsque l'acide e;3"(; très dilué, le traitE"ment aoit durer de raois ou mê)(le plus lon-.:temps, jusç¯i#' ce que le résultat aésiré soit obtenu.
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:1 ) On peut traiter un éth,,r cellulose des types ;; en- tionnés plus haut par un excès d'un acide minéral dilué, tel que de l'acide chlorhydrique ou de l'acide sulfurique ou de l'acide phosphorique ou de l'acide nitrique ou un aci-
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de analoi:;ue dilué, è, une température augmentée avec ou sans pression.
Ainsi, par exemple, on plonge un éLher de cellulose des types Mentionnés plus haut dans, ou on le mélange de toute autre façon avec un excès d'acide chlorhydrique ou d'acide
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sulfurique d'une concentration de 0-05 a 2 jô, chauffé en vase clos ouuans un récipient ouvert ou avec réfrigération à reflux jusqu'à 50 à 1000 C ou jusqu'au point dol et maintenu à cette température juiuu'9 ce que l'éther de cellulose devienne incapable de former des pellicules cohé- rentes ou des pellicules qui ne se désintègrent pas dans le bain de coagulation ou dans l'eau de lavage dans laquelle elles sont introduites au sortir de ce bain, ou après séchage in
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ou jusqu'à ce que l'éther de cellulose àevienne 1 ± calvable de don-
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ner des pellicules utilisables pratiquement.
Ou bien, par exemple, on plonge un éther de cellulose des types mentionnés plus haut dans, ou on le mélmge d'une autre façon avec un excès d'acide chlorhydrique ou sulfurique d'une concentration de 3 à 8 %, chauffé en vase clos ou dans un récipient ouvert, jusqu'à 40 à 50 C et maintenu à cette température jusqu'à ce que l'éther de cellulose de- vienne incapable de former des pellicules cohérentes ou des pellicules qui ne se désagrègent pas dans le bain de coa- gulation ou dans l'eau de lavage dans laquelle elles sont introduites au sortir de ce bain ou après séchage , ou jus- qu'à ce que l'éther de cellulose devienne incapable de donner des pellicules impropres à un'.usage pratique.
Ou bien, par exemple, on :plonge un éther de cellulose des types mentionnés plus haut, dans , ou on le mélange d'une autre façon avec un excès d'acide chlorhydrique ou sulfurique d'une concentration de 0,01 à 2 %, chauffé sous pression (par exemple une pression de 1 à 4 atm.) jusqu'à ce que l'éther de cellulose devienne incapable de former des pellicules cohérentes ou des pellicules qui ne se désin- tègrent pas dans le bain de coagulation ou dans l'eau de lavage dans laquelle elles sont introduites au sortir de ce bain, ou après séchage, ou jusqu'à ce que l'éther de cellu- lose devienne incapable de donner des pellicules utilisables en pratique.
3 ) On peut imprégner un éther de cellulose des t@ pes mentionnés plus haut, ou le mélanger d'une autre façon,avec un excès d'un acide minéral dilué, par exemple avec de l'a- cide chlorhydrique, ou de l'acide sulfurique, ou de l'acide phosphorique, ou de l'acide nitrique ou un acide analogue dilué , éliminer l'excès d'acide par pressage , à la centri- fuge ou un traitement analogue, sécher la matière pressée et de préférence broyée, puis la laisser à l'air jusqu'à ce que l'éther de cellulose devienne incapable de former
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des pellicules cohérentes ou des pellicules (lui ne se désin- tègrent pas dans le bain de coagulation ou dans l'eau de lavage dans laquelle elles sont introduites au sortir de ce bain, ou après séchage,
ou jusqu' ce que l'éther de cellulose devienne incapable de donner des pellicules pro- pres à un usage pratique, ou chauffer la matière pressée jusqu'à ce que l'éther de cellulose devienne incapable de former des pellicules cohérentes ou des pellicules qui ne se désintègrent pas dans le bain de coagulation ou dans l'eau de lavage dans laquelle elles sont introduites au sor- tir de ce bain, ou après séchage, ou jusqu'àce que l'éther de cellulose devienne incapable de donner des pellicules propres à un usage pratique.
Ainsi,par exemple, on plonge l'éther de cellulose dans, ou on le mélange d'une autre façon avec un excès d'acide sulfurigue d'une concentration de 1%, et on le laisse dans l'acide sulfurique pendant quelques minutes,puis on élimine l'excès d'acide sulfurique par un traitement à la presse ou à la centrifuge, jusqu'à ce que le tourteau ae pressage ou le résidu du centrifugeage retienne de 0,3 à 0,5% de H2SO4. On broie)ensuite la matière ou on la réduit en ;
)ou- dre fine d'une autre manière, puis on la laisse reposer à l'air à la température ordinaire ou avec ou sans séchage intermédiaire à la température ambiante ou à une température ne dépassant pas sensiblement la température ambiante,et on la chauffe en vase clos jusqu'à 40 à 100 C, jusqu'à ce que l'éther de cellulose devienne incapable de former des pelli- cules cohérentes ou des pellicules qui ne se désintègrent pas dans le bain de coagulation ou dans l'eau de lavage dans laquelle elles sont introduites au sortir de ce bain après séchage, ou jusqu'à ce que l'éther de cellulose de- vienne incapable de donner des pellicules propres à un usa- ge pratique.
Dans le premier cas la raatière pressée et bro- yée doit rester exposée à l'air pendant 2 ou 3 mois,tandis
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que dans le deuxième cas le chauffage@@ doit durer plusieurs heures ou même un ou deux jours, jusqu'àce que le résultat désiré soit atteint.
On peut aussi, par exemple, .plonger l'éther de cellu- lose dans, ou le mélanger d'une autre façon avec un excès d'acide sulfurique d'une concentration de 3 à 4 % et le lais- ser dans l'acide sulfurique pendant quelques minutes,après quoi on élimine l'excès d'acide sulfurique par un traitement à la presse ou à la centrifuge jusqu'à ce que le tourteau de presse ou le résidu du centrifugeage retienne 1 % de l'acide sulfurique (c'est-à-dire environ 25 à 40 % de l'acide dilué, calculés sur le poids primitif de l'éther de cellulose ).
On le broie ensuite, ou on le réduit en pou- dre fine d'une autre façon et on le laisse reposer '8 l'air à la température ambiante, ou avec ou sans séchage inter- médiaire à la température ambiante ou à une température ne dépassant pas sensiblement la température ambiante,on le chauffe en vase clos jusqu'à 30 à 100 C, jusqu'à ce que l'éther de cellulose devienne incapable de former une pelli- cule cohérente ou des pellicules qui ne se désintègrent pas dans le bain de coagulation ou dans l'eau de lavage dans laquelle elles sont introduites au sortir de ce bain ou après séchage , ou jusqu'à ce que l'éther de cellulose devienne incapable de donner des pellicules propres à un usage prati- que.
Dans le premier cas la matière pressée et broyée doit rester exposée à l'air pendant un ou deux mois, tandis que dans le deuxième cas le chauffage doit durer plusieurs heu- res,jusqu'à ce que le résultat désiré soit atteint.
On peut encore, par exemple, conduire le traitement comme dans les deux variantes précédentes,avec cette diffé- rence que la concentration de l'acide sulfurique n'est que- de 1,2 à 1,5 % .
Dans les processus ci-dessus, on peut utiliser au lieu d'acides, des solutions alcalines de sels acides,par exem-
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ple des solutions de bisulfates ou de bisulfites, ainsi que des sels d'acides inorganiques' capables d'exercer une action acide par hydrolyse dans leurs solutions aqueuses,par exem- ple du sulfate d'aluminium ou du chlorure de magnésium ou du chlorure de zinc ou des chlorures alcalins ou autres.
Dans les trois procèdes ci-dessus, en particulier lors- que l'opération est conduite à une température élevée,on peut utiliser, au lieu des acides minéraux, des acides orga- niques tels quels ou mélangés avec des acides minéraux,par exemple de l'acide fornique, de l'acide acétique, de l'acide oxalique ou un oxacide,par exemple de l'acide glycolique, de l'acide lactique, de l'acide tartrique, de l'acide citrique ou autre acide analogue. Lorsque les acides organiques sont utilisés tels quels leurs concentrations doivent; être supé- rieures aux concentrations des acides minéraux.
Dans cer- tains cas on peut obtenir le résultat désiré conformément à la présente invention en traitant l'éther de cellulose par un acide organique concentré,par exemple par de l'aci- de acétique glacial,de préférence à chaud.
4 ) On peut traiter un éther de cellulose des types ci-dessus, de préférence en remuant ou en agitant d'une au- tre façon, par de l'acide sulfurique énergique d'une concen- tration telle qu'il soit incapable de dissoudre l'éther de cellulose ou une partie notable de cet éther.
Ainsi,par exemple, un éther de cellulose des types ci- dessus mentionnés est plongé dans ou autrement mélange avec de l'acide sulfurique à 55-60 % à la tempéra'cure ambiante ou une température inférieure .
la température ambiante, et on le traite avec cetacide la température ambiante ou à une température in- férieure à la température ambiante, jusqu'à ce que l'éther de cellulose devienne incapable ue former des pellicules cohérentes ou âes pellicules qui ne se désintègrent pas dans le bain de coagulation ou dans l'eau de lavage dans la-
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quelle elles sont introduites au sortir de ce bain ou après séchage , ou jusqu'à ce que l'éther de cellulose devienne incapable de donner des pellicules convenant à un usage pra- tique. D'après le type d'éther de cellulose et/ou le degré de dégradation désiré, la durée du traitement varie par exemple entre 6 et 12 heures.
5 ) On peut traiter un éther de cellulose des types mentionnés plus haut, de préférenceen remuant ou en agi- tant autrement, à la température ambiante ou à une tempéra- re tu ne dépassant pas sensiblement la température ambiante par de l'acide chlorhydrique énergique,par exemple d'une concentration de 33 à 34 %, jusqu'à ce que lléther de cellulose soit incapable de former des pellicules cohérentes ou des pellicules qui ne se désintègrent pas dans le bain de coagulation ou dans l'eau de lavage dans laquelle elles sont introduites au sortir de ce bain ou après séchage ou jusqu'à ce que l'éther de cellulose devienne incapable de donner des pellicules propres à un usage pratique.
En général, le résultat désiré conformément à. la présente in- vention est obtenu après un traitement relativement long, par exemple après un traitement de 12 à 24 heures ou davanta- ge.
6 ) On traite un éther de cellulose des types mentionnés plus haut à une température ne dépassant pas sensiblement la température ambiante ou à une température inférieure à la température ambiante,par de l'acide chlorhydrique gazeux en présence d'une petite quantité ou d'une quantité modérée d'eau, jusqu'?:! ce que l'éther de cellulose devienne incapa- ble de former des pellicules cohérentes ou des pellicules qui ne se désintègrent .pas dans le bain de coagulation ou dans l'eau de lavage dans laquelle elles sont introduites au sortir de ce bain, ou après séchage ou jusqu'à ce que l'éther de cellulose devienne incapable de donner des pelli- cules convenant à un usage ,pratique.
On peut introduire
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l'eau e' utilisant; ae l'acide chlorhydrique ,¯uZC:LlX à l'état humide, ( ce qui est le cas lorsque l'acide ohlorhydrique gazeux n.'est .9[, séché avant (te venir en conlact avec l'éther cie cellulose), ou en utilisant un éther de cellulo- se de déDèlrt contenant ue l'humidité, ou en hunecbant l'é- ther de cellulose de départ.
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ci# urocédé peut aussi être réalisé 8. une température élevée, par e:-::G .1'p1e 1> une Lehipérature ele 4(J à 1,, :;, par axe 1],)le de telle Manière que lu cellulose soit d'ebord saturée d'aciue chlorhydrique ;;rzzeu, puis introduite dans un récipient clos,par exemple un récipient a pression, et chauffée jusqu'':
40 à 100 0, jusqu' ce que l'éther c.e cellulose devienne incapable de for,B r des pellicules cohé- rentes ou des pellicules qui ne se désintègrent pas dans le
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bain de coagulation ou dans l'eau do lavût,e dans laquelle ells sont introduites au sortir de ce Dain, ou après sécha- de, ou jusqu'à ce que l'éther de cellulose devienie incapa- ble de donner des pellicules utilisables pratiquement.
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7 ) On peut traiter un éther de cellulose des ,T.9GS rien- tionnés plus haut en présence d'un alcali, par exemple en présence d'une solution de soude caustique à 18 à 20,% par une petite quantité (par exemple de 0,2 à 2 %) de chlore, jusqu'à ce que l'éther de cellulose devienne incapable de former des pellicules cohérentes ou des pellicules qui ne se désintègrent pas dans le bain de coagulation ou dans l'eau de lavage dans lacuelle elles sont introduites au sortir de ce bain, ou après séchage ou jusqu'à ce que l'éther de cellulose devienne incapable de donner des pelli- cules propres à un usage pratique .
8 ) On peut traiter un éther de cellulose des types mentionnés plus haut par du chlore ou du brome en présence d'eau, qui peut être introduite de la façon indiquée sous 6 ), jusqu'à ce que l'éther de cellulose devienne incapable de former des pellicules cohérentes ou des pellicules qui ne
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se désintègrent pas dans le bain de coagulation ou dans l'eau de lavage dans laquelle elles sont introduites au sortir de ce bain ou après séchage ou jusqu'à ce que l'éther de cellulose devienne incapable de donner des pellicules propres à un usage pratique . ( En présence d'eau le chlore exerce sur l'éther de cellulose une action hydrolysante ou de dégradation et une action oxydante ).
9 ) On traite un éther de cellulose des types mention- nés plus haut par un acide organique énergique, par exem- ple de l'acide acétique glacial, contenant du chlore ou du brome, à une température élevée, de préférence à une tempé- rature de 30 à 80 C, jusqu'à ce que l'éther de cellulose devienne incapable de former des pellicules cohérentes ou des pellicules qui ne se désintègrent pas dans le bain de coagulation ou dans l'eau de lavage dans laquelle elles sont introduites au sortir de ce bain ou après séchage,ou jus- qu'à ce que l'éther de cellulose devienne incapable de don- ner des pellicules propres à un usage pratique .
Dans tous les modes opératoires décrits ci-dessus, lorsque le traitement est terminé, le produit doit être la- vé avec de l'eau ou de l'alcool ou une matière analogue, jusqu'à ce qu'il ne contienne plus d'acide .
Que les agents hydrolysants ou dégradants, ou hydro- lysants ou dégradants et oxydants, en particulier des aci- des, soient utilisés à l'état concentré ou plus ou moins dilué , il faut veiller que le traitement soit effectué dans des conditions telles qu'elles assurent la production d'un éther de cellulose soluble ou partiellement ou incom- plètement soluble dans une solution d'alcali caustique ou pouvant au moins être dispersé ou partiellement ou incomplè- t ement dispersé dans cette solution, cet éther étant insolu- ble ou n'étant que partiellement soluble dans l'eau et inca- pable de former des pellicules cohérentes ou des pellicules ne se désintégrant pas dans le bain de coagulation ou dans
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l'eau de lavage dans laquelle elles sont introduites au sortir de ce bain, ou après séchage,
ou incapable de donner des pellicules propres à un usage pratique . Pour éviter de grandes pertes de substance, il convient en outre de ne pas pousser le traitement assez loin pour provoquer la formation de quantités considérables (par exemple de quan- tités notablement supérieures 50% du poids de l'éther de cellulose de départ) de :produits trop pro- rendement dégradés,par exemple de;3 éthers de glucose cor- respondants.
Comme les facteursprépondérants qui donnent le ré- sultat désiré sont la durée du traitement et/ou la tempéra- ture de traitement, il est nécessaire, pour obtenir le résultat désiré, d'adapter la ôiurie ùu traitement à la tem- pérature ,et réciproquement.
Pour déterminer le 'moment précis ou approximatif où le traitement est terminé, c'est-à-dire le moment précis où est atteint le résultat, désiré conformément à la pré- sente invention, il conviest de faire un ou plusieurs es- sais préalables dans lesquels, pendant la réaction et après des temps différents, on prélevé un échantillon de l'éther de cellulose en traitement et on le lave avec de l'eau, après quoi on le met en contact avec un solvant ou un a- gent de dispersion de l'éther de cellulose soluble dans un alcali, en particulier avec une solution de soude causti- que d'une concentration de 7 à 10 %,
%1 la température am- biante ou à une température inférieure, par exemple à une température de 0 C ou une température inférieure à 0 C, par exemple 1. - 5 jusqu':. - 10 C. La solution ou disper- sion complète ou incomplète ou la pâte ou masse gonflée ou le magma ainsi obtenus, sont ensuite étalés sur une pla- que de verre et plongés dans un bain de coagulation,par exemple dans un acide dilué -, par exemple dans de l'acide sulfurique à 10 % pouvant contenir, ou non, du sulfate de
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sodium ou du sulfate de magnésium, ou dans une solution d'un sel, par exemple dans une solution forte de sulfate d'ammonium ou de chlorure d'ammonium.
Si l'on désirn obte- nir un éther de cellulose incapable de former une pellicule cohérente, le point final est atteint dès que la solution ou dispersion ou pâte ou magma ou masse, étalé sur la pla- que de verre ne forme pas de pellicule,par exemple lors- qu'il se dissocie dans le bain de coagulation ou lorsqu'il n'y forme que des miettes ou une masse pâteuse ou gluante.
Si, toutefois, l'on désire obtenir un éther de cellu- lose qui forme une pellicule se désintégrant dans le bain de coagulation ou dans l'eau de lavage dans laquelle elle est introduite au sortir de ce bain, ou après séchage,le point final est atteint lorsque la solution ou dispersion ou pâte ou magma, étalé sur la plaque de verre forme une pellicule dans le bain de coagulation,cette pellicule se désintégrant toutefois et se désagrégeant par exemple en morceaux plus ou moins gros lorsqu'elle est laissée dans le bain de coagulation ou dans l'eau dans laquelle elle est introduite au sortir de ce bain et laissée dans ce bain ou dans cette eau pendant un temps plus ou moins long, ou qui éclate ou se brise en morceaux plus ou moins gros lors- qu'elle estséchée a;près le lavage.
Si l'on désire ne pousser le traitement que jusqu'au moment où l'on obtient un éther de cellulose fournissant une pellicule cohérente dont les propriétés dynamométriques sont tellement faibles qu'elle est impropre à tout usage pratique, le point final est atteint lorsque la pellicule séchée après le lavage a des propriétés dynamométriques tellement médiocres , en particulier une ténacité tellement minime, à l'état humide, qu'elle est impropre à tout usage pratique .
Dans certains cas, en particulier lorsque l'on cher- che à obtenir une dégradation avancée, l'état physique du produit lavé et de préférence séché peut servir d'indica-
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tion pour savoir si le point final est atteint ou non. Par exemple, si l'éther de cellulose est devenu plus ou meins friable après un certain temps de traitement, par exemple s'il peut être facilement pulvérisé ou facilement écrasé ou broyé, ou peut considérer le traitement comble terminé.
Lorsque le point final ou les oint finals du traite- ment d'un certain type d'éther de cellulose par un certain
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a;;ent dégradant ou hydrolysa't, par exemple un acide d'une certaine concentravion et a, une certaine température sont déterminés par un ou plusieurs essais préliminaire s, de la façon décrite plus haut,aucun autre essai préliminaire n'est nécessaire si l'on de:sire obtenir un proouit de dé- gradation d'un éther de cellulose du type mentionné plus huut, ayant les propriétés désirées,exactement par le même traitement et avec les mêmes matières, ainsi qu'à la même température.
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Comme on .)8ut é;alo.:1811'G utiliser , conformément à la présente invention, pour le traitement de.::; éthers de cellu- lose des types mentionnés plus haut, d'autres substances ou mélanges de substances ou d'autres matières et aussi certains agents physiques (tels que le chauffage avec ou sans pression en l'absence ou en présence de substances or-
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ganiques çu inorganiques, telles que l'eau ou la glycérine ou des huiles ou des hydrocarbures liquides ou solide.:
,des sels, etc,, j.-1sçu'l. ae que l'éther ùc cellulose devienne incapable de former des pellicules cohérentes ou des pelli- cules qui ne se désintègrent pas dans le bain de coagula- tion ou dans l'eau de lavage dans laquelle elles sont intro-
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duites au sortir de ce bain ou Ci::rà::
c5c:L;e lorsqu'elles sont s8chées ou jusqu'.a ce que l'éther de cellulose de- vienne incapable de donner des pellicules ne convenant pas
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efun usage pratique), agents connus en chimie sous le nom d'agents hydrolysants et/ou dégradants , il y a lieu de mentionner expressément qu'on n'a pas l'intention de limi-
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ter cette variante de mise en pratique de la présente in- vention, d'après laquelle les éthers de cellulose des types mentionnés plus haut sont traités par des agents hydroly- sants et/ou dégradants , au traitement de ces éthers de cellulose par des agents hydrolysants et/ou dégradants contenant une ou plusieurs substances acides telles que des acides ou des sels acides.
Si l'on désire appliquer la présente invention, c'est- à-dire produire par oxydation des éthers de cellulose in- capables de former des pellicules cohérentes ou des pelli- c ules qui ne se désintègrent pas dans le bain de coagulation ou dans l'eau de lavage dans laquelle elles ont été intro- duites au sortir de ce bain ou lorsqu'elles sont séchées, ou des éthers de cellulose incapables de don- ner des pellicules utilisables en pratique, on peut utili- ser pratiquement tous les agents oxydants connus pour obte- nir des éthers de cellulose ayant les propriétés mention - nées plus haut et caractéristiques de la présente inven- tion, quelques agents oxydants étant cités ci-après à ti- tre d'exemples non limitatifs de la présente invention
1) Le chlorure de chaux (poudre à blanchir) , de pré- férence en solution de 2 à.
15 Bé à la température ambiante ou à une température élevée, par exemple de 30 à 1000 C, avec ou sans traitement subséquent par l'acide carbonique, traitement pour lequel on peut utiliser de l'air ou de l'acide carbonique produit chimiquement.
2) L'acide hypochlorique ou un hypochlorite d'un métal alcalin, tel que l'hypochlorite de sodium, de préfé- rence en solution, à la température ambiante ou aune tem- pérature élevée ou à. une température inférieure à la tempé- rature ambiante. Lorsque l'on utilise de l'acide hypochlo- rique, on peut le faire agir directement ou indirectement sur l'éther de cellulose , par exemple en faisant passer un courant électrique à travers une suspension de l'éther de
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cellulose dans une solution neutre de chlorure de potas- sium.
3) Une solution de chlore ou de brome dans l'eau à la température ambiante ou à une température élevée ou ur.e température inférieure à 1. température ambiante.
4) Le chlore en présence de la lumière solaire et de l'eau à la température ambiante ou à une température éle- vée, ou une température inférieure la température am- biante.
5) Le permanganate de potassium à la température am- bianteou - une température élevée ou une température In- férieure à la température ambiante, de préférence en solu- tion, par exemple d'une concentration de 1,5à 4 %, en l'absence ou en présence d'un alcali tel que la soude caustique .
6) L'acide nitrique à la température ambiante ou à une température élevée ou à une température inférieure à la température ambiante.
7) L'acide chromique, par exemple sous forme de bi- chromate de potassium et d'acid' sulfurique.
8) Une solution forte ou énergique de soude causti- que (par exemple à 20 à 50 %)à chaud et en présence d'oxygène . On peut utiliser dans ce but l'oxygène de l'air ou de l'oxygène produit chimiquement.
9) L'eau oxygénée ou un peroxyde alcalin en solution concentrée ou diluée 2, la température ambiante ou à une température augmentée ou une température inférieure à la température ambiante. Dans certains cas, on peut aussi uti- liser de l'ozone pour l'application de la présente inven- tion.
Pour ce qui concerne la production de finis tels que décrits plus haut, la mise en pratique de l'invention con- siste à appliquer à une matière fibreuse,telles que mention- nées plus haut, par exemple à des matières textiles comme
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indiquées ci-dessus, par exemple à des fibres lâches d'ori- gine naturelle ou artificielle ou à des filés ou tissus constitués par, ou contenant des fibres végétales ou ani- males d'origine naturelle ou artificielle, telles que du coton, de la laine, du chanvre, de la ramie, du jute ou autres, ou de rayonne (soie artificielle)ou du coton arti- ficiel ou de la laine artificielle ou des fibres en mèches de toutes sortes, une solution ou une solution partielle ou incomplète,
ou une pâte ou une dispersion ou une di.sper- sion partielle ou incomplète ou un magma ou une suspension ou leur équivalent, dans une solution, dans un alcali caus- tique, d'un ou plusieurs éthers de cellulose préparés con- formément à la présente invention dans un solvant, ou dans un agent de dispersion, par exemple dans une solution de soude caustique à la température ambiante ou à une tempéra- ture inférieure à la température ambiante ou même au-des- sous de 0 C (dluant aux basses températures, voir le brevet anglais n 313.864)ou dans une solution d'une base organi- que forte, telle que la guanidine ou une base quaternaire, ou d'un dérivé d'une base organique forte seule ou conte- nant une solution d'alcali caustique,
ou dans un mélange d'une solution'd'alcali caustique avec un dérivé ammonia- cal de l'acide carbonique ou d'un dérivé ammoniacal d'un. acide carbonique sulfuré, tel que l'urée ou la cyanamide ou la thio-urée ou la dicyanamide ou dans une)solution d'un thiocyanate,pr exemple de thiocyanate de calcium ou autre, cette solution ou solution partielle ou incomplète ou pâte ou dispersion ou dispersion partielle ou incomplète, ou ce magma ou cette suspension pouvant contenir ou non un agent de remplissage minéral ou organique et/ou un autre colloî- de approprié, tel qu'un éther de cellulose soluble dans un alcali ou soluble dans l'eau, capable de former des pellicules, ou un xanthate de cellulose ou un autre dérivé de la cellulose ;
ou de l'amidon ou de la dextrine, bref
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toute substance colloïdale propre la production de finis tels que ceux dont il est question plus haut.
Il est évident que la présente demande de brèves comprend dans bien des cas le traitement de la solution complète ou partielle ou incomplète ou de la pâte ou dis- persion ou du magma ou de la suspension appliqués aux ma@iè- res fibreuses définies plus haut, par un agent précipitant ou coagulant approprié de nature chimique ou physique ,par exemple par tout agent ou bain coaulant ou précipitant capable de coaguler ou de précipiter une solution de cellu- lose, ou d'un produit de transforuation ou dégradation ou d'oxydation à base de cellulose ou d'un éther de cellulose soluble dans un alcali, tels que mentionnés plus haut,dans tout solvant approprié,
y compris une solution d'alcali caustique .
Ainsi, par exemple, ou peut utiliser avec succès com- me .juins coagulants ou précipitants conformément à la pré- sente invention, des bains coagulants ou précipitants con- tenait un acide ou un sel acide ou un acide ou un sel aci- de et un sel neutre d'un métal monovalent ou bivalent ou trivalent ou une solution d'un ou plusieurs sels neutres, par exemple de chlorure d'aommonium ou de sulfate d'ammo- nium, ou d'un chlorure alcalin ou d'un sel analogue,ces bains pouvant contenir ou non une substance organique telle que du glucose ou de la glycérine .
On a au constater que l'on peut utiliser aussi de l'eau ou des solutions de carbonates alcalins secondaires ou primaires comme bains coagulants ou précipitants dans la mise en oeuvre de la présente invention. Ces bains per- mettent de récupérer au moins une partie ce l'alcali caus- tique contenu dans la solution de l'éther de cellulose pré- paré d'après la présente invention et aussi dans le cas de carbonates alcalins, au moins une partie de l'aeent coagulant
On peut effectuer l'application des solutions ou dis-
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persions ou pâtes ou magmas ou suspensions des éthers de cellulose, préparés d'après la présente invention, aux ma- t ières fibreuses telles que mentionnées plus haut,par exem- ple la production de revêtements,
de couches et d'imprégna- tions de toutes sortes,d'apprêts de tissus,d'impression sur textiles,de toiles pour reliures, de toiles à calquer,pour l'encollage ou l'apprêt de filés,du papier, du couchage imitant le papier,etc. et la coagulation ou précipitation subséquente, par une opération complète ou partielle d'im- prégnation, d'impression ou. par tout autre recouvrement ou par imbibation d'une matière fibreuse telles que mention- nées ci-dessus au moyen de la solution ou de la solution partielle ou incomplète, ou de la dispersion ou de la dispersion partielle ou incomplète ou de la pâte ou du magma ou de la suspension et, avec ou sans séchage inter- médiaire, en traitant la matière par un bain coagulant, soit en introduisant la matière dans le bain coagulant,
soit en pulvérisant le bain Coagulant sur la matière ou en fai- sant passer la matière à travers un brouillard debain coa- gulant , ou par toutautre procédé d'application d'un liqui- de sur une matière fibreuse en général, notamment sur une ratière textile, du genre mentionné ci-dessus.
Dans les brevets belges N 407.768, 407.734, 406.905
5 413.827, et 415.65 et dans les brevets anglais n 459.122, 459.125 , 462.456 , 462.712, 462.713, 474.223 et 490.510 ainsi que Et dans la demande de brevet anglais n 19.271-37, on a décrit des procédés et des modes d'application de solutions d'éthers de cellulose solubles dans un alcali à des matiè- res fibreuses du type mentionné en général, et en particu- lier à des matières textiles du genre ci-dessus;
ces pro- cédés ont été illustrés par des exemples d'une façon telle- meat détaillée qu'il suffit ici, au lieu de répéter les formules opératoires qui y sont données, de renvoyer à ces
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brevets qui serviront utilement de description des exemples d'application des éthersde cellulose préparés conformément à la présente invention, à des matières fibreuses en géné-
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ral et nota:.i;.;ent à des matières textiles telles qu'indi- guées plus haut,
Cela est d'autant plus vrai que tout spécialiste ver- ra, par las brevets cites plus haut, comment il faut appliquer aussi les éthers de cellulose préparés d'après l'invention, aux m tières fibreuses lâches,telles que les nappes ou matières analogues ou au papier.
Tout agent adoucissant approprié, tel que la glycéri- ne ou un lycol ou un sucre, par exemple du glucose, ou un savon ou de l'huile ue garance, ou une huile siccative ou non, ou un dérive halogène d'un alcool bivalent ou poly- valent, en particulier une halohydrine telle qu'une dichlo-
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rohydrine ou une :u:
múchlorohyà.ri110 ou une chlorhydrine d'é- thylène, bref, pour autan oue cela est compa"tiülE-J avec les éthers de cellulose préparés d'après la présente in- vention, toute substance connue dans l'industrie des éthers de cellulose ou dans l'industrie de la viscose comme 'les additions à la viscose ou des solutions d'éthers de cellulose solubles dans un alcali, peuvent être ajoutés aux solutions ou aux solutions ou dispersions partielles ou incomplètes, ou aux pâtes ou magmas ou suspensions des éthers de cellulose préparés d'après la présente in- vention, avant leur application aux matières fibreuses tels que définis de la façon ci-dessus.
com@e on l'a dit plus haut, on peut obtenir des produits de valeur q@i, entre autres applications, sont
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é.3le:.ent propres au finL,sè3;;e de la façon décrite plus ààUl, en x8ntl1at::J.nt les éthers de cellulose préparés d'après la présente invention, par exemple d'après les procédés décrits dans les brevets belges n 368.618,
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s68,ô17, 407.053, 378,200, 378.205, 382.218, 414.912
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et dans les brevets anglais n 367.920 , 459.122, 459.123, 462.283, 462. 456, 462.712, 462.713, 472.888 , 472.953 ainsi que dans la demande de brevet anglais n 19.271-37.
On peut produire les xanthates des éthers de cellulo- se, préparés conformément à la présente invention, en fai- sant agir du bisulfure de carbone sur les éthers de cellu- lose en présence d'un alcali. on peut faire agir le bisul- fure de carbone soit sur les éthers de cellulose à l'état solide en présence d'une solution d'alcali caustique,par exemple sur un composé alcalin humide d'un éther de cellu- lose, ou sur un mélange d'un éther de cellulose avec une solution d'alcali caustique ou sur une suspension d'un éther de cellulose dans une solution d'alcali caustique, ou sur une solution d'un éther de cellulose dans une solu- tion d'alcali caustique.
Les procédés de production de xanthates d'éthers de cellulose et le traitement de ces xanthates pour les transformer en fini: tels qu'indiqués ci-dessus , sont décrits et illustrés par des exemples, dans les brevets cités plus haut, d'une manière tellement détaillée qu'au lieu de répéter les formules de traitement citées, il sera bien suffisant de renvoyer aux parties correspondantes de ces brevet s, qui serviront utilement de description et d'exemples de la transformation, en leurs xanthates, des éthers de cellulose solubles dans un alcali, préparés d 'après la présente invention, ainsi que du traitement de ces xanthates pour obtenir les finis mentionnés plus haut.
On peut ajouter aux solutions des xanthates des éthers de cellulose, préparés conformément 8- la présente inven- tion, tous agents adoucissants appropriés, tels que la glycérine ou un glycol ou un sucre , par exemple du gly- cose, ou un savon ou de lhuile de garance (sulfo-ricinate de soude), ou une huile siccative ou non, ou un dérivé ha- logéné d'un alcool bivalent ou polyvalent, notamment une
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halohydrine telle qu'une dichlorhydrine ou une monochlor- hydrine ou une chlorhydrine d'éthylène.
La mise en oeuvre de la variante suivant laquelle leséthers de cellulose produits conformément 3 la présente invention servent de matières de remplissage est très sim- ple. Elle consiste à ajouter un éther de cellulose préparé d'après l'invention, à l'état solide, humide ou sec, et de préférence finement divisé et pouvant être obtenu par malaxage, broyage, laminage ou autre opération de division de l'éther de cellulose humide ou sec, à une solution ou dispersion ou pâte ou dans un magma ou une suspension d'une substance colloïdale ou liante de nature cellulosique quelconque convenable à la production de finis du type dé- crit plus haut, par exemple à une solution ou pâte, etc.
contenant une ou plusieurs substances colloïdales ou liantes telles qu'indiquées plus haut dans la description générale de la variante ci-dessus du présent procédé. On peut utiliser aussi, en plus de l'éther de cellulose à l'état solide, d'autres agents de remplissage tels que. du kaolin, du talc, du blanc de zinc, du lithopone, du sul- fate de baryum , etc.
L'application du ou des produits ainsi obtenus aux matières fibreuses mentionnées plus haut découle de la description qui précède .
Quant à la mise en pratique de la présente invention, il est impossible d'indiquer chaque condition du succès dans chaque cas particulier, et il est bien entendu que des essais préliminaires ne sauraient être évités pour dé- terminer les conditions nécessaires au succès lorsque l'on utilise une sorte particulière de cellulose de départ, un éther de cellulose de départ d'un type particulier,un procédé particulier pour la production de l'éther de cellu- lose initial, etc.
Pour expliciter la nature de la présente invention,
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on donnera les exemples ci-dessous. Il est bien entendu que l'invention n'est pas limitée à ces exemples, aux propor- tions précises données pour les ingrédients, aux durées et températures et aux successions de phases indiquées ; les parties sont indiquées en poids.
Exemple 1. A. Prendre 1. 000 parties d'un éther de cel- lulose ou d'un éther de cellulose mixte ou d'un ester de cellulose préparé par exemple suivant l'un quelconque des
6 procédé décrits dans les brevets belges n 407.78, 407.706, 407.734, 406.905 et dans les brevets anglais n 177.810, 203.346, 203.347, 200.816, 200.834, 231.807 , 231.810, 356.776, 459.122, 459.123, 462.
456 , 462.712, 462.713 et 474.225 ainsi que dans la demande de brevet anglais n 19.271-37 ou par l'un quelconque des procédés décrits dans demandes de les/brevets anglais n 24040-36 et 19.272-37 pour la pro-, '" duction des éthers de cellulose de départ, aussi bien que pour la préparation des éthers de cellulose modifiés suivant les procédés décrits dans l'un ou l'autre des brevets bel- ges n 413.827 et 415.
565 pour autant qu'ils @e rapportent à la production des éthers de cellulose de départ qui sont traités en vue de leur transformation en structures confor- mées suivant les procédés décrits dans ces brevets, ou sui- vant l'un''quelconque des procédés décrits dans les brevets belges n 368.617, 407.052, 378.205, 382.218, 389.619 et 414.712 dans les brevets anglais n 367.920 et 462.283 -pour autant qu'ils s'appliquent à la production des éthers de cellulose utilisés dans l'application des procédés qui font l'objet de ces brevets pour servir de matières de dé- part pour la production de xanthates d'éthers de cellulose, ou suivant tout autre procédé ou mode de traitement propre à la préparation d'éthers ou d'esters de cellulose des types mentionnés plus haut;
plonger dans ou mélanger autrement lesdites parties avec 20.000 30.000 parties d'acide chlorhydrique d'une concentration de 0,5 % à la température ambiante dans un récipient approprié,par exemple un réci-
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pient ouvert ou clcs en métal résistant aux acides, ou dans un récipient muni d'un réfrigérant à reflux, et chauf- fer le mélange jusqu'à 50 à 100 C pendant un temps va- riant entre 30 minutes et 4 heures.
Au bout de ce temps, cesser de chauffer et laver la, classe de réaction dans un laveur approprié, par exemple sur une toile filtrante, dans une centrifuge, ou autre , jusqu'à ce qu'elle ne contienne plus d'aciae . Sécher le produit lavé et le dissoudre dans une solution de soude caustique, ou le dissoudre sans le sécher, c'est-à-dire à l'état humide. Dans ce dernier cas il faut déterminer la quantité d'eau contenue dans le pro- duit humide et tenir compte de l'eau qui adhère au pro- duit, dans le calcul de la concentration de la solution de soude caustique à. utiliser dans la phase de dissolution.
Le produit lavé et éventuellement séché est alors mélangé avec une quantité tell;: de solution de soude caus- tique à 9 9 % une température de 15 à 18 C, (lorsque le produit est utilisé à l'état humide, il faut utiliser une quantité appropriée ce solution de soude caustique d'une concentration appropriée) que l'on obtienne une suspension ou une solution (suivant l'éther de cellulose de départ soumis à l'hydrolyse) contenant 7% de l'éther de cellulo- se, cette suspension ou solution ne contenant pas ou ne contenant qu'une petite quantité de constituants non dis- sous.
Suivant l'aspect de la suspepsion ou solution incom- plète, on la refroidit en remuant jusqu'à 5 C ou jusqu'à 0 C /ou jusqu'à - 5 C ou jusqu'à - 10 C et on la maintient à cette température jusqu'à ce que la solution soit produite.
Un tissu tel qu'un tissu de coton est muni et au moyen d'une machine appropriée, telle qu'une machine de remplis- sage de l'envers ou une machineapprêter ou une machine étaler,- d'une ou (facultativement avec un séchage in- termédiaire) plusieurs couches de la solution ainsi pro-
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duite, puis, lorsque la matière a été ainsi recouverte ou imprégnée ou chargée, on l'introduit à l'état humide ou après un séchage intermédiaire dans un bain de précipita- tion quelconque , connu dans l'industrie de la viscose,tel que le bain dit de Müller, par exemple un bain contenant par litre 160 g d'acide sulfurique monohydraté et 320 g de sulfate de sodium, ou 100 parties d'acide sulfurique mono- hydraté et 160 parties de sulfate de sodium, ou dans un bain composé de 64 parties d'eau, de 10 parties d'acide sulfurique,
de 9 parties de glucose, 12 parties de sulfate de sodium, 12 parties de sulfate d'ammonium et 1 à 3 par- ties de sulfate de zinc, ou dans de l'acide sulfurique d'u- neconcentration de 10 à 20 % , ou dans un bain composé de 11 parties de sulfate de sodium, 14 parties de sulfate de magnésium, 9 parties de glucose, 1 à 3 parties de sul- fate de zinc et 65 à 63 parties d'eau, ou dans un bain constitué par du carbonate de sodium d'une concentration de 20 à 28 %, la température du bain étant de 45 à 50 C.
Toutefois, on peut envisager, cdmme bains de coagula- tion dans l'application du présent procédé, non seulement le bain dit de Müller ou toute modification de ce bain, mais aussi tous les bains connus dans l'industrie de la viscose , qu'ils contiennent ou non, en plus des consti- tuants purement coagulants, tels que des acides et/ou des sels acides ou neutres, une ou plusieurs autres substances anorganiques ou organiques quelconques (liquides, huileuses, cristallines ou colloïdales).
On lave la matière, la sèche et la finit de la façon usuelle.
Il est bien entendu que la matière peut être désulfu- rée ou blanchie de toute manière connue avant ou après avoir été séchée.
ExemplesB. Précéder comme dans l'exemple 1 A, sauf qu'au lieu de 7 % la suspension ou solution dans une solu-
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tion de soude caustique d'une concentration de 9 % contient 9 % d'éther de cellulose.
Exemple 1 C. On procède comme dans l'exemple 1 A, sauf qu'au lieu de 7 %, la suspension ou solution dans une so- lution de soude caustique d'une concentration de 9 %, con- tient 12 % d'éther de cellulose. exemples 2 A à 2 C . On procède comme dans les exem- ples lA à 1 C, sauf qu'au lieu d'acide chlorhydrique d'une concentration de 0,5 %, on utilise de l'acide chlorhydri- que d'une/ concentration de 0,05 %.
Exemples 3 A à 3 C. On procède comme dans les exemples 1 A à 1 C, sauf qu'au lieu d'acide chlorhydrique d'une con- centration de 0,5 %, on utilise de l'acide chlorhydrique d'une concentration de 0, 1 %.
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EXe!fDles 4 A à 4 C . On procède comme dans les exem- ples 1 A à 1 C, sauf qu'au lieu dacide chlorhydrique d'une concentration de 0,5 %, on utilise de l'acide chlorhydri- que d'une concentration de 0,2 %.
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3xeLipies 5 A à 5 C. On proCt-de comme dans les exeni- ples 1 A à 1 C, sauf qu'au lieu d'acide chlorhydrique d'une concentration de 0,5 %, on utilise de l'acide chlorhydrique d'une concentration de 1 %.
Exemples 6 A à 6 C. On procède comme dans les exemples 1 A à 1 C, sauf qu'au lieu d'acide chlorhydrique d'une con- centration de 0,5 %, on utilisa de l'aciae chlorhydrique d'une concentration de 2 %.
Exemples 7 A à 7 C. On procède dans l'un quel-
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conque des exemples l A è l C à 6 il à 6 C, sauf qu'au lieu d'acide chlorhydrique on utilise de l'acide sulfurique .
Exemples 8 A à 8 C. On procède comme dans l'un quel-
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conque des exemples 1 A 1 C à '7 A . '7 C, sauf qufa.vant d'appliquer la solution sur la matière textile, on y in- corpore de 100 à 200 % de talc ou de kaolin,
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Exemples 9 A à Q C . On procède comme dans l'un quel- conque des exemples 1 A à 1 C à 7 A à 7 C , sauf qu'avant d'appliquer la solution sur la matière textile on y incor- pore de 100 à 200 parties du produit obtenu d'après le pro- cédé décrit dans la demande de brevet anglais n 25.088- 37.
Exemple 10. 1.000 parties d'un éther de cellulose ou d'un éther de cellulose mixte ou d'un ester de cellulose - préparé par exemple suivant l'un quelconque des procédés décrits dans les breveta cités dans l'exemple 1 A ou sui- vant tout autre procédé ou mode de traitement propre à la préparation d'éthers de cellulose appropriés ou d'éthers de cellulose mixtes ou d'esters de cellulose -, sont mala- xés ou pétris à une température de 18 à 20 C pendant 6 à 12 heures dans un appareil approprié, tel qu'un malaxeur Werner-Pfleiderer ou une pétrisseuse , avec 5. 000 à 10.000 parties d'acide sulfurique à 55-60 % à. 15 C.
Au bout de ce temps, on lave la masse produite par la réaction dans un laveur approprié, par exemple sur une toile filtrante ou dans une centrifuge ou un appareil analogue, jusqu'à ce qu'elle ne contienne plus d'acide sulfurique .
On fait dissoudre le produit ainsi obtenu et on appli- que la solution sur des matières textiles de la façon dé- crite dans les exemples 1 A à 1 C.
Exemples 11 A à 11 C. 1.000 parties d'un éther de cellulose ou d'un éther de cellulose mixte ou d'un ester de cellulose -, préparépar exemple suivant l'un quelcon- que des procédés décrits dans les breveta cités dans l'exemple 1 A ou suivant tout aut:e procédé ou mode de traitement propre'8 la préparation d'éthers de cellulose appropriés ou d'éthers de cellulose mixtes ou d'esters de cellulose - , sont mélangés dans un récipient approprié avec 20.000 30.000 parties d'une solution de chlorure de chaux (poudre à blanchir ) 'une concentration de 4 Bé à 10 Bé, jusqu'?! ce que le mélange soit homogène, et on laisse
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reposer à la température ambiante pendant 12 à 14 heures.
Au bou'c de ce temps, on lave la massa dans un laveur ap- proprié, par exemple sur une toile filtrante ou dans une centrifuge, jusque ce qu'elle ne contienne plus de'chlore, on l'acidifie avec un .aide organique faible,par exemple de l'acide acétique, d'une concentration de 3, à 5 %, puis on la débarrasse 1. nouveau de l'acide acétique par un lava- ge.
Après le lavage on peut sécher produit et le faire dissoudre à l'état sec ou humide dans une solution d'aci- de caustique, et l'appliquer sur une matière textile de la fac;on décrite aux exemples 1 A à 1 C . Si le produit n'est pas séché, c'est-à-dire s'jl est utilisé l'état humide, il faut déterminer la quantité d'eau qu'il contient et en tenir compte lorsqu'on calcule la concentration de la solu- tion d'acide caustique à utiliser pour la dissolution de la nasse .
Exemple 12 A à 12 C . On procède comme dans les exem- ples 11 A à 11 C, sauf qu'au lieu de laver le produit immé- diatement après le traitement par la solution de chlorure de chaux à 4 - 10 Bé, on l'expose à l'action de l'air à la température ambiante pendant 12 à 24 heures,après avoir éliminé l'excès de la solution de chlorure de chauX par fil- trage ou centrifugeage, puis on le lave, on l'acidifie et on le lave de nouveau.
Exemple 13 A à 13 C . On fait tromper 1.000 parties d'un éther de cellulose ou d'un éther de cellulose mixte ou d'un ester de cellulose -, préparé par exemple suivant l'un quelconque des procédés décrits dans les brevets cités à l'exemple 1 A ou suivant tout autre procédé ou mode de traitement propre è la préparation d'éthers de cellulose-, appropriés ou d'éthers'de cellulose mixtes ou d'esters de cellulose -, dans une solution contenant 140 parties de
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permanganate de potassium dans 20. 000 parties d'eau qui ont été mélangées avec 760 parties d'une solution de soude caustique d'une concentration de 4,5 %;
on remue bien le mélange, puis on le laisse reposer pendant 4 heures à une température de 18 à 20 C en agitant fréquemment. Ensuite, on place le mélange sur une toile filtrante ou dans un la- veur approprié, tel qu'un filtre-presse, et on le lave à l'eau jusqu'à ce qu'il ne contienne plus d'alcali. Après avoir éliminé l'excès d'eau par pression ou par cestri- fugeage, on mélange le résidu avec 2.300 à 2.400 parties d'une solution de soude caustique à 18 %, on chauffe le mélange lentement jusqu'à 50 C en remuant constamment et on le laisse reposer pendant 12 à 36 heures à une tempéra- ture de 18 à 20 C .
Au bout de ce temps, on acidifie le mélange , éventuellement après dilution préalable par une quantité d'eau appropriée, avec de l'acide sulfurique dilué ou avec tout autre acide approprié, puis on décolore à la manière connue. Cette opération peut être effectuée par exemple en faisant passer dell'acide sulfureux gazeux dans le mélange ou en ajoutant du bisulfite de sodium, à l'état solide ou dissous, au mélange jusqu'à ce que ce der- nier soit incolore. On lave ensuite le produit de la réac- tion et on le sèche éventuellement, d'une manière appro- priée.
Le produit ainsi obtenu est ensuite dissous et on applique la solution sur une matière textile de la façon décrite aux exemples lA à 1 C.
Exemples 14 A à 14 C . On procède comme dans les exem- ples 13 A à 13 C , sauf que l'on n'ajoute aucune solution de soude caustique au permanganate de potassium et que l'oxydation est effectuée à une température de 90 à 100 C au lieu de la température ambiante , sa durée étant d'une heure.
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Exemples 15 A à 15 C. On procède comme aux exemples 13 A - 13 C ou 14 A - 14 C, sauf que le traitement du pro- duit de la réaction par une solution de soude caustique à 50 C est supprimé et que le produit lavé, éventuellement après dilution appropriée, par exemple avec de l'eau , est décoloré au moyen d'acide sulfureux de la façon décrite l'exemple 13.
Des exemples d'encollée ou d'apprêt de filés décou- lent automatiquement des exactes précédents.
L'expression Il matière fibreuse " utilisée dans la description et le résumé comprend, toutes les fois que le contexte le permet, toute matière constituée par ou conte- nant des fibres, telles que des fibres lâches,végétales ou animales ou artificielles ou mixtes, de toutes sortes et de toutes formas, ou des matières textiles telles que définies plus haut, ou du papier toutes les phases de sa fabrication, y compris la pâte à papier.
L'expression " matière textile" utilisée dans la description et le résumé s'applique, toutes les fois que le contexte le permet, à toutes les fibres textiles filées ou tisanes, animales ou végétales (par exemple la soie, le lin, le chanvre, la ramie, la jute, la laine et en particu- lier le coton) aussi bien qu'aux fibres artificielles de toutes sortes (telles que la rayonne ou soie artificielle ou le coton artificiel ou la laine artificielle ou les fibres en mèches, l'une quelconque de ces fibres se présen- tant sous la forme de filé ou de tissus ou d'articles de bonneterie constitué .par ou contenant des fibres artificiel- les )
sous la forme de tissus purs ou de purs articles de bonneterie ou sous la forme de tissus mixtes ou d'articles de bonneterie nixtes où sous la {or;ne de filé pur ou mixte en écheveaux, bobines ou chaînes.
Dans la description et le résumé le terme "fini" s'ap- plique, toutes les fois que le contexte le permet, à l'im-
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prégnation, au revêtement, aux apprêts ou au garnissage,, au remplissage, à la charge, à 1!encollage, à l'impression, au pochage, bref à tout "fini" produit par le revêtement de la totalité ou d'une partie de la surface, ou par l'in- corporation ou l'introduction à l'intérieur, de la totalité ou d'une partie des matières fibreuses en général ou des matières textiles définies ci-dessus , en particulier d'une ou plusieurs matières organiques pouvant contenir ou non une ou plusieurs matières anorganiques.
L'expression "finissage" s'applique, toutes les fois que le contexte le permet, à tout procédé ou mode opératoi- ou re ou de traitement/à toute opération capable de produire un fini tel qu'il est défini plus .haut.
L'expression "matière de finissage " utilisée dans la description et le résumé s'applique, toutes les fois que le contexte le permet, à toute matière organique seule ou utilisée conjointement avec une ou plusieurs matières anorganiques appropriées à la production de tout fini décrit ci-dessus.
L'expression " en appliquant " ou " application " utilisée dans la présente description s'applique, toutes les fois que le contexte le permet, à tout mode d'applica- tion, manuel u mécanique tel qu'il est utilisé ordinaire- ment pour les apprêts ou le garnissage, l'encollage, le remplissage, la charge, l'imprégnation, le finissage, le revêtement, l'impression ou le pochage de matières fibreuses telles qu'elles sont définies plus haut, qu'il s'agisse de filés ou de tissus.
L'expression "agent de remplissage" utilisée dans la description et le résumé s'applique , toutes les fois que le contexte le permet, à toute substance organique ou anor- ganique ajoutée sous la forme solide à une matière de finis- sage telle que définie ci-dessus et insoluble dans la matiè - re de finissage ou dans ses solutions ou dispersions ou pâ-
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tes ou magnas ou suspensions, et répartie uniformément ou non dans la matière de finissage et dans le fini tels que décrits plus haut.
L'expression " cellulose" dans la description et le résumé s'applique, toutes les fois que le conteste le permet, àla cellulose, ?. ses produits de transformation et d'oxydation tels que l'hydrate de cellulose, l'hydrocel- lulose, l'oxycellulcse, la cellulose aciae etc., bref à tout corps du groupe de la cellulose qui a été proposé com- me matière de départ pour la préparation de dérivés de la cellulose ou ae composés de la cellulose de toutes sor- t es.
Dans la description et le résumé , toutes les fois que le contexte le permet, les e@pressions "éth@r de cellulose soluble dans un alcali " , "éther de cellulose soluble ou partiellement soluble ou incomplètement soluble dans une solution d'alcali caustique " et "éther de cellulose au moins partiellement soluble dans une solution d'alcali caus- tique" s'appliquent aux éthers de cellulose simples et mixtes et aux éthers-esters de cellulose solubles ou partiellement ou incomplètement solubles dans une solution d'alcali caustique à la température ambiante et à une tempé- rature inférieure, par exemple à une température comprise entre -La Température ambiante et 0 C ouune temperature inférieure , et aux éthers de cellulose simples ou mixtes, ainsi qu'au-,
éthers-esters de cellulose simples ou mixtes qui sont insolubles ou incomplètement solubles ou partielle- ment solubles dans une solution d'alcali caustique à la température ambiante, mais qui peuvent être dissous ou dis- persés ou incomplètement ou partiellement dissous ou disper- sés dans une solution d'alcali caustique en refroidissant leurs mélanges avec, ou leurs suspensions ou solutions in- complètes dans une solution d'alcali caustique à une tempé- rature comprise entre la température ambiante et 0 C ou ci
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0 C ou à une température inférieure à 0 C, par exemple à - 5 C ou à - 10 C ou moins, et 'aux éthers de cellulose simples et mixtes,
ainsi qu'aux éthers-esters de cellulose qui sont insolubles ou incomplètement solubles ou partielle- ment solubles dans une solution d'alcali caustique à la température ambiante ou à une température comprise entre la température ambiante et 0 C ou même 0 C, mais qui peuvent être dissous ou dispersés ou incomplètement ou partiellement dissous ou dispersés dans une solution d'alca- li caustique par refroidissement de leurs mélanges avec, ou de leurs suspensions ou solutions incomplètes dans une solution d'alcali caustique à une température inférieure à 0 C, y compris les températures auxquelles la congéla- tion ou la formation de cristaux se produisent,par exem- Ple à - 5 C ou à - 10 C ou à. - 15 à 20 C ou davantage.
Toutes les fois que le contexte le permet, l'expres- sion "alcali-cellulose " s'applique à une alcali-cellulose préparée à la manière courante, c'est-à-dire en faisant tremper la cellulose dans une solution d'un alcali causti- que et en éliminant l'excès de cette solution par pression, ou en mélangeant la cellulose avec une quantité d'une solu- tion d'alcali caustique égale à celle que l'on désire obte- nir dans la cellulose alcaline finale.
L'expression "éthérification " utilisée dans la des- cription et dans le résumé couvre l'alcoylation ou l'aral- coylation ou l'hydroxy-alcoylation ou la production de dé- rivés hydroxy-acides; l'expression "éther" couvre les éthers simples alcoyliques ou aralcoyliques et hydroxy- alcoyliques ou hydroxy-acides, ainsi que les éthers mixtes par exemple les éthers mixtes indiqués plus haut, et l'ex- pression " agents éthérifiants " couvre les agents alcoy- lants, aralcoylants et hydroxy-alcoylants et les acides gras halogénés.
L'expression "hydroxy-alcoyle " s'applique aux radi-
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eaux , halogénés ou non, ou aux alcools bivalents ou poly- valents utilisés conjointement avec un ou plusieurs atomes ou groupes hydroxy.
Toutes les fois que le contexte le permet,les expres- sions "alcoyle ", "alcoylate " , , l'agent alcoylant", "alcoy- lation" s'appliquent aux groupes alcoyliques non substitués ou substitués (tels que les groupes aralcoyliques), à l'alcoylate avec des agents alcoylants contenant des groupes alcoyliques non substitués ou substitués (tels que des groupes aralcoyliques), aux agents alcoylants conte- nant des groupes alcoyliques non substitués ou substitues (tels que des groupes aralcoyliques), à l'alcoylation avec des agents alcoylants contenant des groupes alcoyliques non substitués ou substitués (tels que des groupes aralcoy- liques ).
L'expression "agents hydroxy-alcoylants" s'applique, toutes les fois que le contexte le permet , aux dérivés halogénés des alcools dihydriques ou polyhydriques, notam- ment aux halohydrines, telles que les monohadohydrines et les oxydes de l'alcoylène.
Dans la description et le résumé l'expression "acides gras halogénés" ou "acide gras monohalogéné" s'applique , toutes les fois que le contexte le permet, à des acides gras monochlorés, monobromés et mono-iodés eux-mêmes, à leurs dérivés (tels que les esters) et leurs sels, ainsi qu'aux substances et mélanges de substances qui donnent des acides gras raonohalogénés ou leurs dérivés.