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" Fabrication de dérivés artificiels de xanthate de cellalose et matières artificielles obtenues à l'aide de ces dérivés ".
La présente invent ion consiste dans l'utilisation, comme matières init iales pour la préparation de mat ières artificielles, de produits pouvant être obtenus en met- tant da xanthate de cellulose en contact avec an ou plu- siears composés organiques di oa polyvalents appropriés (pouvant renfermer oa non un oa plusieurs groupes hydro- xyles libres ) qui contiennent aa moins un atone de sou- fre (ou an atome de sélénium ou de tellure ) , et aa moins an résidu acide, par exemple au moins an atome halogè- ne .
Les expériences systématiques du Demandeur basées sar cette utilisation , et au cours desquelles un nombre important de réactifs des types mentionnés ci-dessus (sans avoir naturellement épuisé la totalité de tous les types possibles) ont été mis en contact avec de la viscose et les produits ainsi obtenus ont été travaillés afin de
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constituer des matières artificielles, ont démontre non seulement que l'idée de cette utilisation, peut être réa- lisée, mais également qu'elle permet d'obtenir des ma- tières artificielles précieuses au point de vue de la technique.
Comme indiqué ci-dessus. l'invention consiste : (1) A mettre en contact du xanthate de cellulose, de préférence sous la forme de sa solution (viscose), avec an ou plusieurs composés organiques di- ou poly- valents appropriés (pouvant, renfermer ou non an on plu- sieurs groupes hydroxyles libres) qui contiennent au moins un atome de soufre ( ou un atome de sélénium ou de tellure), et aa moins un résidu acide, par exemple, au moins un atome halogène, et (2) A travailler les produits ainsi obtenus pour formedes matières artificielles, par exemple des fils artificiels.
En d'autres termes, les réactifs, avec lesquels, suivant la présente invention, le xanthate de cellulose est mis en contact, sont des composés organiques di- ou polyvalents (pouvant renfermer ou non un ou plusieurs groupes hydroxyles libres), dans la molécule desquels au moins un résidu alcoyle est lié à un atome de soufre (ou à. un atome de sélénium ou de tellure ) et au moins an résidu aluoyle est lié un atome halogène, ou à un atone d'oxygène, dont la seconde valence se lie à. un radical acide.
Ces réactifs peuvent également être définis comme suit :
Le sont des esters, de préférence des dérivés halo- gènes d'analogues sulfurés (séléniés ou tellurés) (sulf- hydratas, mercaptans)(qui peuvent contenir ou non des groupes hydroxyles libres) d'alcools di- ou polyvalents, ou des esters, particulièrement des dérivés halogènes,
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de dérivés d'analogues salfarés (séléniés oa tellarés) d'alcools di- oa polyvalents, tels que des esters,par exemple des dérivés halogènes de sulfures di- ou poly- valents, ( qui peuvent contenir ou non un on plusieurs groupes hydroxyles libres), on des mercaptals oa mercap- tols.
Etant donné que beaucoup des réactifs en question peuvent être préparés en faisant agir des salfares inor- ganiques ou des salfhydrates inorganiques sur des esters di- oa polyvalents, notamnent des dérivés halogènes,ils peuvent également être définis comme étant des dérivés sulfurés (séléniés, tellarés), tels que les mercaptans oa sulfures d'esters, particulièrement des dérivés halo- gènes, d'alcools di- oa polyvalents, ces dérivés sulfu- rés (séléniés, tellarés) peuvant contenir ou non an ou plusieurs groupes hydroxyle::; libres.
En oatre, da soufre (sélénium oa tellure ), ou d'un groapc contenant du s oafre, et en plus de résidas acides, par exemple an oa plasiears atomes halogènes, les réac- tifs avec lesquels le xanthate de cellalose est mis en contact dans le présent procédé, peavent contenir an oa plasiears atomes d'azotes, en an oa plusiears groapes contenant de l'azote.
A titre d'exemples de réactifs qui conviennent au bat visé par l'invention, on peut mentionner les dérivés salfarés de la glycérine oa ses hololognes. tels que les mercaptans oa les salfares de glycérine, oa de ses ho- mologues, qai contiennent aa moins an atome halogène et au moins au groupe hydroxyle, oa, en d'autres termes, les mercaptans oa les salfares de glyuérine, ou de ses homologues, dans lesqaels aa moins au résidu aluoyle est sondé à an atome halogène, et dans lesqaels aa moins an groupe alcoyle est soudé à an groupe hydroxyle.
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La mise en oeuvre de la présente invention est relia- tivement simple :
La partie de l'invention qui a trait à la prépara- tion des matières initiales, consiste en principe à ame-
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ner du xanthates de cellulose, de préférence sous la for- me de sa solution $'viscose ) en contact avec un ou plu- sieurs réactifs des types précédemment mentionnés,ou avec an ou plusieurs dérivés d'un ou plusieurs réactifs des types indiqués ci-dessus, à la condition que ces dérivés soient également des types mentionnés précédem-
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inent , oa, lorsque cela est possible, avec des substances ou des mélanges de substances qui, en réagissant l'une sur l'autre, ou avec des corps contenus dans le xanthate
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de éellalose , ou viscose,
peuvent donner lieu à la forma- tion d'au ou plusieurs réactifs des types précédemment
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mentionnés ou de d<5.'ivés de ces réactifs.
Le ou les réactifs choisis peuvent être ajoutés au xanthate de (;8110.10se pendant l'opération de sulfura- tion, mais si on le désire après qu'au moins une partie du xanthate de cellulose a déjà et 6 formée, ou après
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l'opération d salfaration, mais avant que le xanthate de ,,831a1038 soit dissous, ou n'importe quel moment ultérieur i7réalalJlçi,ienl; 8 ID transformation du produit en une matière artificielle, par exemple préalablement à la filature.
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Le' xanthate de cellulose (viscose) devant tre em- ployé dans la présente invention comme matière initiale pour la fabrication des produits à transformer en matiè-
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res artificielles peut tre prépaaé suivant toute mé- thode connue de fabrication de la viscose, a. l'aide d'alù81i-(;
eilil1J.lose non encore soumise à la maturation, ou au moyen d 'a1ca1i-cel1alose - qa.i a été soumise à la maturation pendant une courte période (par exemple 12 à
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36 heures) ou pendant une plus longue période (par exem- ple 48 à 96 heareset plus).L'alcali-cellulose peut être préparée soit en imprégnant la cellulose à l'aide d'an excès d'une solution d'alcali caustique et en éli- minant l'excès de la solution d'alcali caustique par pression, centrifugation on moyen analogue, soit en mélangeant la cellulose avec ane quantité telle de solu- tion d'alcali caustique d'une concentration telle que, dès le début, on n'incorpore pas la cellulose une proportion d'alcali caustique plus grande ane que celle désirée dans l'opération de sulfuration et (ou)
dans la viscose finale (solation de xanthate de cellulose). Si. jaste la quantité d'alcali caustique désirée dans la vis- cose a été Incorporée à la cellulose, la masse que l'on a salfarée peat être dissoute dans de l'eaa seule,tandis que, si une proportion d'alcali plas faible que celle désirée dans la viscose a été introduite dans la cellalo- se, la masse que l'on a salfurée peat être dissoate dans une solation d'alcali caustique d'ane concentration telle que, uonjointement avec la soude caustique et l'eau :;on- tenues dans la masse que l'on a salfurée, on obtienne une viscose contenant le pourcentage envisagé de cellu- lose et d'alcali caustique.
Afin de déte rminer si l'alcal i-cellalose doit être soamise ou. non à la maturation avant d'être amenée en contact avec le bisalfare de carbone, une indication, entre antres, peut être donnée dans ce but par la visco- sité désirée de lasolation quidoit être travaillée pour former une matière artificielle, en général, et des fils artificiels, en particulier, et, en combinaison avec la viscosité ci-dessus, par la viscosité da genre de cellulose envisagé. Si on désire donner à la solution une viscosité déterminée, l'alcali-sellulose produite à l'aide da genre de cellulose envisagé, est alors sonmu-
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se un procédé de maturation, si , sans maturation,ce genre de cellulose donne une viscosité plus grande.
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Toutefois, si elle présente dès le débat, u'est-à-dire sans maturation, le degré désiré de viscosité, la mate- r'tion est superflue. O.r, comme les viscosités des dif- férents genres de cellulose sur le marche (filasse et pâte dec, bois) différent beaucoup d'an genre 8 un autre, la question de maturation dépend dans la plupart des cas, d'une part, de la viscosité désirée de la solution
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du produit destiné a. la fabrication de matière artx:fi- cîelle et, d'autre part, de la viscosité du enre da cellulose que l'on travaille.
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La mise en contact de la viscose avec ari oa plu- sieurs réactifs des types précédemment !I:13 nt :io lln és peut s'effectuer à la température ambiante, ou à toute tempé- rature assez voisine de la température ambiante.
Toute- fois, si on le désire', la mise en contact de la viscose avec un ou plusieurs réactifs des typesprécédemment mentionnés peut également avoir lieu à une température
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plus élevée, par exemple à 5a b. 70 C.
Les réactifs des types indiqués ci-dessus peavent être incorporés à la viscose en l'absence ou en la présence de diluants appropriés, par exemple d'acétone anhydre ou aqueuse, on d'eau etc.
Suivant la nature du ou des réactifs choisis parmi les types précédemment mentionnés, et suivant la quanti- té du ou des réactifs utilisée pour la quantité de xan- thate de cellulose en traitement, la période de temps
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ciaiisyéuoule entre l'opération de mise en contact et l'opération de formation en matières artificielles est susceptible de varier dans des limites assez larges,par exemple entre le temps exigé pour la filtration et 120 heures et plus.
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AD. lieu de xanthate de cellulose (vis COse ) ou en
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mélange avec celai-ci, an des antres composes cellalosi- ques contenant an oa plasiears groupes CSS, par exemple un acide xantho-gras de cellulose ou an dixanthate de cellalose, ou an ester d'acide xanthiqae de cellulose, oa an xanthate d'an dérivé quelconque de la cellulose ou an composé quelconque de la cellulose , par exemple an xanthate produit conformément à mes brevets n 368617 ou n 378.200, ou n 378205 ou dans ma demande n 300052 ou dans mon brevet anglais n 357167, peat être employé comme matière avec laquelle an oa plusieurs réactifs des types précédemment mentionnés soit amenés en con- tact .
Par consignent, dans la présente description, cha- qae fois que le contexte le permet, par l'expression "xanthate de ecllulose" ou " viscose " on entend le xanthate de cell alose (viscose) et toas antres dérivés de la cellalose contenant aa moins an groape Cas.
Des résultats intéressants aa point de vue de la technique sont obtenas lorsqae les xanthates, produits suivant n'importe laquelle des inventions décrites dans le brevet belge n 368.617 da 15 mars 1930' oa dans la demande de brevet belge n 300052 da 25 Août 1931 oa dans le certificat d'addition français n 39.871 du 14 mars 1931, on dans les brevets belges de perfectionne- ment n 378.2Q5 da 14 mars 1931, oa 378.200 da 14 mars 1931, sont mis en contact avec an oa plusieurs des réac- tifs caractéristiques de la présente invention.
Si on le désire, une oa plusieurs substances inorga- niqaes oa organiques appropriées connues dans 1'indus- trie de la soie à la viscose, par exemple de la glycéri- ne, de la glycose, da salfate de sodium, du salfite de sodium, da bisalfite de sodium, da sulfate d'ammonia- qae, an alaminate alcalin, an silicate alcalin,de l'am-
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moniaque, un phosphate alcalin, an colorant bleuâtre,un agent oxydant (tel qu'un peroxyde), une huile grasse
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Sl11fonée (par exemple de l'halle poar rouge tare), du soufre finement divisé, une protéine, un phénol, un naphtol, une aldéhyde on une cétone,
peuvent être ajoutés aux solutions des produits résultant de la mise en con-
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tact de viscose> avec un ou plusieurs réactifs des types précédemment mentionnés ou â la viscose avant la mise en contact. Ces substances meuvent I3'tre ajoutées à n'im- porte quel moment de la fabrication, c'est-2-dire soit au xanthate de cellulose avant qu'il soit dissous,soit la viscose, soit au produit résultant de la mise en
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contact de la viscose avec 1.111 ou plusieurs des réactifs des types indiqués c;i-dessus .
La seconde partie du procédé, savoir : la prodac- tion de matières artificielles, par exemple Gies fils
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artificiels, des films, des pellicules, des bande s,etc.., est réalisée de telle manière qu'Lui des prodaits obtenus en mettant de la viscose en contact avec un ou plusieurs des réac;tifs des types -pré(édE3r,-i,ent ment iomés,est trans- formé en une matière artificielle et trsitô ensuite de façom ':
en séparer les corps solides, La façon de proaé- der la plus simple et la plus avant ag-ease consiste faire entrer, par des ouvertures convenablement uonfor- mées, dans un bain de coagulation, le produit résultant de la mise en contact de viscose avec an ou plusieurs réactifs des types indiqués ci-dessus, par exemple dans n'importe lequel des bains de coagulation connus dans l'industrie de la viscose ou dans l'industrie de la fabrication de matières artificielles l'aide de tous autres dérivés de la cellulose solubles dans un alcali, de composés de cellulose, ou de produits de
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t-ranso rmation de la cell a.7.ose , Le bain peut avoir s eale ment Un e ffet de coagala-
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tion sar la solation copformée,
eu an effet de coagula- tion sur cette dernière et an effet plastifiant sar la matière artificielle, pendant ou après sa coagulation. poar cette dernière modification de la seconde par- tie de la présente invention, des bains de coagulation
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et de plastification qui conviennent part iualièrenient bien sont ceux qui ne contiennent pas moins d'environ
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20 à 4, de préférence pas moins de 4 Pour cent de $2SF, ou une quantité équivalente d'an autre acide miné- ral.
Toutefois, on peat employer d'antres agents exer- çant an effet analogie, par exemple des bains consistant
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en, oa contenant en eax-mémes, oa en mélange avec ane oa plasiears antres substances organiqaes, oa une oa plasiears substances inorganiqaes, une grande propor- tion, d'an)oa plasiears des corps saivants :
Des esters acides formés d'an acide inorganique poly- basique et d'an alcool aliphatiqae oa aromatique mono-
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hydr.qae ou polyhydriqae (par exemple de l'acide méthyl- sulfurique oa éthylsalfariqae, ou an mélange d'alcool mêthylique oa éthylique oa d'an de lears hydrates avec de l'acide salfariqae concentré), oa De l'acide glycérophosphoriqae, oa de l'acide gly- cérosalfarique, oa an mélange de glycérine avec de l'a- cide sulfurique concentré, oa Des acides salfoniqaes d'hydroearbares aliphatiqaes oa aromatiqaes (par exemple de l'acide oxy-hydroxy) méthylsal foniqae , oa de l'acide méthioniqae , oa de l'a- cide méthyl - on éthylsalfoniqlle.
oa an acide salfonique d'Une haile minérale, ou de l'acide benzol-sulfonique oa de l'acide phénolsalfoniqae, séparément oa en mélange avec de l'acide sulfurique), ou Des acides organiqaes minéraax carbonylés (par exemple l'acide salfono-di-a,étique oa l'acide Salfacéti-
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que seul ou en mélange aveu de l'acide sulfurique),- ou
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Des s111fo-acides aromatises contenant de l'azote séparément on en mélange avec, de l'acide sulfurique,- ou
Des bains dans lesquels de l'acide sulfurique d'une concentration inférieure à 55 pour cent est employé en
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combinaison avec des sels acides, tels que des bisalfs- tes, par exemple du bisulfate d'ammoniaque, on
De l'acide sulfurique fort contenant de la formal- déhyde ou de la pyridine,
ou toute autre substance orga- nique , ou
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Des SOlu.tiOh810génures de zinc, seales oa mé- langées avec un acide oa avec; un autre sel, ou les deax, ou
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Toat autre agent de plestification (on son équiva- lent) d'an acide minéral fort. l'a; idc sulfurique fort on les autres acides miné- raux on autres agents plastifiants mentionnés ci-dessas
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peüveilt être employés seals'oa (autant qu'il est compati- ble avec les conditions de l'opération) être mélangés avec une ou plusieurs substances inorganiques, par exem- ple avec an oa plasiears aatres acides minéraux forts, tels que l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, oa l'acide phosphorique, oa avec an sel neutre oa acide,
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tel que le sulfate de soade ou de biaalfate de soude,
ou le bisulfate d'ammoniaqae, le sulfate d'ammoniaque,le sulfate de magnésie, le sulfate de zinc, le bisulfite de soude, le sulfite de soude, le nitrite de soude, ou
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l'acide borique, Aux agents de plastific;ation (tels qae l'acide sulfurique fort ou un autre acide minéral ou les autres agents de plastifkation.
mentionnés ci- dessus ) , ou à an mélange des dites substances avec an aatre acide fort, oa avec une ou plasiears des sabstan-
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ocn
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ces inorgani qaes mentionnées ci-dès sas, peut être a jou- tée (aatant qa'il est compatible avec les conditions dans lesquelles les acides minéraax ou autres agents plasti-
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fiants sont employés) ane quarttité appropriée d'âne ou plusieurs substances organiques, telles que la flglyiéri- ne, oa an sacre, tel que la glauose, ou an alcool, oa un sel d'une base organiqae, par exemple un sel d'anili- ne, oa de la pyridine, an sel de pyridine ou une aldéhy-
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de, ou un acide organique, tel que l'acide auétiqae,on de l'acide formique, de 1 acide lactique,
ou de l'aci- de oxaliqae.
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Il est ertenda que, dans la variante de l'invention dans laquelle les bains de coagulation qui ont peu oa pas d'effet plastifiant sur la matière artificielle fraîchement coagulée sont employés, tous bains appro- priés connus dans l'industrie de la viscose et (ou)
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dans l'industrie de la fabrication de matières artifi- cielles, particulièrement de fils arûtfiliels, a l'aide de dérivés solables dans an alcali , ou de produits de transformation de la cellulose et de solutions d'alcali cellulose,
sont compris dans l'expression " bains de coa- galation Il ou " agents de coagulation " chaque fois qae cette expression est atilisée poar définir des bains de ce genre comme ayant pea ou pas d'effet plastifiant sar la matière fraîchement coagalée. Par conséquent,non
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seulement le bain dit " bain de Zueller", oa toute modi- fication de celai-ci, et (oa) les bains indiqués dans les exemples c i-desso11S, doivent #tre conàidérés comme des bains de coagulation dans le présent procédé, mais
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tous les bains connas dans l'industrie de la viscose, qu'ils contiennent oa non, en plus des constituants parement coagalants, tels que les acides et (ou) les sels acides ou neutres,
toute autre substance oa substan-
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ces in t6aniQaeS oa organiques (liquides, huileases,cris-
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tallinss, ou colloïdales).
La varia rIte de l'invention dans laquelle des agents plast if iants sont employas, peut égale risnt être conduit- te de façon, en -premier lieu, à faire passer la solution.
, travers des ouvertures convenablement confond es ,dans un bain qui a an effet de coagulation sur la solution, mais peu ou pas d'effet plastifiant sur la matière art i-
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fkiel18 fraîchement coagulée, et ensuite traiter la matière artificielle, préalablement coagulée, par an agent qui exerce un effet plastifiant, par exemple, par an bain ayant une faible teneur en acide minéral fort,
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particulièrement ayant une teneur d' au moins 0 µ 40 )É de monohydrate d'acide sulfurique, ou tout autre bain plastifiant, par exemple un des bains plastifiants men- tionnés ci-dessus, Cette dernière manière de conduire le
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procédé exige donc deux bains E.1.10cessifs.
Le second bain sert 2 plastifier. le premier bain peut tre d'une nature telle que la solution de même genre coagule
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sons une formé, soluble dans l'p na, ou insoluble dans 1 ' e s n , par exemple une solution de solf1:ne d'amruoniaquo ou de bisalfate de sodium ou d'acide sulfurique dilué, ou un liquide.
contenant du sulfate d'ammoniaque et de l'acide sulfurique, ou un des divers bains connus dans l'industrie de la soie artificielle, tel que le bain
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de 1,Íae11er ou autre, Après avoir été conduite sur une certaine distance travers un bain de ce genre, la ma- t ière artificielle est introduite dans un second bain qui a un effet plastifiant sur la mat ière artificielle coagulée, par exemple un bain composé d'un ou de plu- sieurs acides minéraux forts, ou contenant un ou pla- sieurs acides minéraux forts, par exemple pas moins de
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3& 4Q , de HQ4, ou une quantité équivalente d'an aatre acide fort.
Que la variante de plastification de la seconde
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phase da %eeeééé présent procédé soit conduite dans an bain ou dans deux bains, l'autiçn de l'agent plastifiant dans, ou à l'extérieur da bain, ne doit pas être pour-
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saivie suffisamment longtemps pour endommager sérieuse- ment ( ou même détruire) la matière artificielle coagulée.
Par conséquent, dans le cas où ces bains de uoagalat 10 il et de plastification, ou de plastification, de ce genre, sont employés et sont Susceptibles de détériorer la matière artificielle coagulée, il est important d'inter- rompre l'action, sur la matière artificielle,par exem- ple des fils artificiels, de l'agent plastifiant en gé- néral et de l'acide fort en particulier,en commençant l'opération de lavage en temps utile, on en employant d'autres moyens, par exemple en exposant les matières artificielles par exemple des fils, à ane faible tempé- ratare.
L'arrêt de l'action de l'agent plastifiant en
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général et de l'acide fort en partic;ulier, est de pré- férence effectué avant, ou lorsque la matiire artificel- le, oa fils artificiels, arrivent au dispositif uoilec- tear (bobines, appareils centrifuges ou autres ). Ce n'est que lorsque les matières artü'icielles,partic:aïiè- rement des fils, sont recueillies sous forme de tr0s minces c oauhes, que l'interra'ptdon de l'action de l'agent Plastifiant, et particulièrement de l'acide minéral fort, peut être retardée pour an court moment. Toutefois pour des raisons d'ordre pratique, il n'est pas avanta-
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geax de recaeillir la matière soas forme de coauhes min- ces.
Si on le désire, les matières artificielles,par
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exemple des fils artificiels, pavent être socmis à une extension supplémentaire pendant une phase quelconque de leur production, par exemple entre l'ajatage de sor- tie (oa filière), et le dispositif úOllectear,0'est-à- dire en les oaID3ttant à ane extension pins grande
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qa'il n'est nécessaire pour la formation de la matière
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a rt i:f i.; , =lle ou fils, et pour les uoiidaire de 1 T a jutaro de sortie au dispositif gui les réveille, '.Jette exten- sion peat @tre par n'iiiqio rtc 1>gae i¯le des méthodes (.;onnn88. soit dans les bains de uoogalatioll oa de l:08[;lJ.lation et de p18stifiuation, soit entre ces bains et le dispositif collecteur, soit en ces deo.x endroits.
Par exemple, la distance entre le dispositif collecteur"et le bain, peut être rendue très grande, ou la matière artificielle ou. fil peut être conduite sur des tiges, crochets, rouleaux on rouleaux différen-
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tiels, qui sont disposés dans le bain de c 08gl118 tion oa de coagolation et de plastification, ou entre le bain de coagulation ou de coagulation et de plastifi- cation et le dispositif collecteur, ou dans le bain de
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coagulation ou de coagulation et de péast à,fi;at ion et entre le dispositif collecteur. l'extension peut également âtre effectuée en ayant recoars ane vitesse très
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élevée de t rac tiçn o u de filage, par exemple 1(\10 à, zip mètres par minutu.
Une vitesse élevée de traction ou de filage doit en général être recommandée lorsque on
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désire travailler avec fun étirage additionnel mais qutan ;ours de la fabrication de la matière artificielle ou, affilage du fil artificiel, aucune mesure spéciale n'est prise pour étendre la matière artificielle ou le fil.
Les autres conditions de travail pendant la seconde
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phase du procédé.- c'est-à-dire la fabrication de la matière artificielle, que l'on doit observer, telles que la température du bain de coagulation oa de coagulation
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et de plasti.fication, la durée d'immersion de la matière 8't3iÉi"lléi par exemple un fil, dans le bain de coaga- lation oa de coagulation et de P18st-lifîuation, ia vites- se de traction oa de filage, la distance suivant laqael¯ le la matière artificielle (par exemple un fil) passe
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à travers l'air entre le bain de coagulation oa de con- galet ion et de plastification, et,si une extension sap- plémentaire est exercée, le degré d'extension supplémen- taire,- peuvent être modifiées dans de larges limites.
La désalfa.ration et (ou) la purification des mat iè- res artificielles prodaite suivant la présente inven- tion, peuvent être effectuées de toute manière connae, y compris celle indiquée dans le procédé décrit dans le brevet belge de perfectionnement n 371.966 du 15 Jaillet 193Q.
Après avoir été lavées, les matières artificielles, par exemple des fils, peuvent être traitées par de la vapeur, ou chauffées ,avant ou après l'opération du sé- chage,
8 1 on le désire, l'extensibilité des matières ar- tificielles, partie alièreriient des fils, produite suivant le présent procédé, peat encore être augmentée en les traitant par des'agents de rétrécissement, par exemple saivant les procédés décrits dans le brevet belge n 355.400. du 31 octobre 1928, dans le brevet belge de per- fectionnement n 342.831 da 11 Jain 1927, et dans les brevets belges n 361.532 du 15 Jain 1929 et 361.564 du 17 Juin 1929.
Il est impossible d'indiquer toates les conditions devant assurerdes résultats satisfaisants dans chaque cas particulier, et il est entendu que des expériences préliminaires ne peuvent être évitées afin de détermi- ner les conditions nécessaires pour obtenir des résal- tats satisfaisants lorsqu'on emploie ane cellulose par- ticdlière, un genre particulier d'alcali-cellulose, an mode particulier de xanthation, an genre partie aller de viscose, un réactif ou an mélange particulier de réac;- tifs, des types précédemment mentionnés, des proportions
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quantitatives particalieres, des conditions part 1(;
al i è-
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res de travail, telles que la température, la durée, etc..., dans l'opération de traitement de la viscose
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par le oa les réactif choisis, et lesdétai--s partica-
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liers des opérations ayant trait à la seconde phase de
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l'invention, c'est-a-dire à la production de matières ar-
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tificielles, par exemple l'opération de filage.
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Les exemples qai suivent servironta. expliquer r eneo- re pratiquement l'invention, ciz i, to ate fo is , n'est abaca- nement limitée â ces exemples marnes, ou aax noues opéra-
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toires indiqaés dans les dits exemples, tels qae les
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proportions, les températuiBe: . les darées des réactions
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les viscosités employées dans la préparation des mat ià- res initiales, ainsi que dans la préparation des matière
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artificielles 2 l'oiè!3 de es niat ières initiales , oa à la uori-rosj,tion des bains de filage, etc.., les parties
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indiquées sont des parties en poids.
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Exemple I ( a ? ¯ ( p
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100 parties de pâte de bois oa de linters de coton sont introduites dans 20.00 parties d'une solution de
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soude 4aaStique 8 18 ,, à une température de 15 C.,et y sont laissés pendant 5 heares.
len luql i-cell alose est alors soumise à ane pression jusqu"2 c;e qu'elle pèse 300 p 400 parties et olle est e:GBl1ÍtA rédaite en frag- ments a âne température de 11 à n C., pendant 2 lez k9a!:lQr;. â trois heures, après quoi, on ajçate 6Q. parties
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de bisalfare de carbone et on laisse ce dernier agir
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pendant environ 8 heures à âne température de 18 à, 200 C.
Si la cell alose choisie sans boamettre l'alcali- cellalose la maturation, donne une viscose présentant le degré désiré de viscosité, it8ddition du bisalfare
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de carbone a liea immédiatement ou peu de temps après
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que l'alcali-cellalose a été réduite en petits frag- mA.nts, Mais, si la viscosité de la viscose ponant être
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obtenue l'aide de la cellulose choisie, est sans sou-
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mettre l'a lc al i-cellulose à la maturation, plus élevée qa'on ne le désire, le bisulfare de carbone est ajouté, après que l'alcali-cellulose réduite en fragments a été soamise, à la manière connue, à la maturation pendant un temps suffisant pour donner une viscose présentant la viscosité désirée.
Après qae la réaction avec le bisulfare de carbone est terminée, tout excès de bisulfure de carbone est éliminé par soafflage pendant 10 à 15 minâtes, et le xanthate ainsi produit est dissoas dans la quantité voa-
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lae diane solation de soade c;aastique de concentration appropriée, poar donner ane viscose contenant environ 6.5 % de oeil alose déte rminée analytiquement par préci- pitation, et 8 % de NaOH.
Dès qae la dissolution est complète, 50 parties da produit brut (c'est-à-dire simplement débarrassé de
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la liqaear mère par décantation) oa purùfiê(par exem- pme par extraction à l'aide de tétrauhlorare de carbone, oa par dissolution dans de l'alcool et préc,ic;itation par oa du chlorare de carbone,/en séparant par distillation, dans le vide, les constituants volet ils à une tempéra-
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tare pouvant aller jasqa'à 92 C. , soas une pression d'environ 15 à 18 m/m, ou en séparant par distillation
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les constitaants volatils à ane température pouvant al- ler jasqa'â 11Q'" C, oa encore en séparant par distilla- tion les constituants volatils à ane tempépatare de
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125 à 1500 C.
, s oss une press ion d'environ 15 à 18 m/m belge de l'Exemple I de la demande de brevet gii@1i8' àée6:t!é déposée le 19 pour: " Fab r i5 a t ion da composés organiques di- ou polyvalents ", sont ajoutées, par petites quantités, à la viscose, tout en agitant et en lesmélangeant intimement.
Avant d'être filée, on laisse la solution ainsi ob-
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tenue vieillie pendant environ 72 heures .une tempéra.- tare de 15 à 20 C., durée pendant/laquelle la solution est filtrée trois à quatre fois à travers du coton, la dernière filtration étant effectuée peu de temps avant de commencer l'opération de filage.
Le filage est conduit comme sait : (a) La solution de filage est poussée Boas pression à une vitesse de 3 cm3. à travers une filière en platine présentent 100 perforation ayant chacune an diamètre de 0.08 m/m, dans un bain contenant 50 à 57 %de H2SO4 et ayant une température de 16 C.. la longueur du fil immergée dans l'acide sulfurique étant de 20 ou 8Q cm.
On fait alors passer le fil à travers l'air sar une distance de 70 à 120 cm., et on l'enroale s or une bobine tournant àu nombre voulu de toars par minute pour produi- re une vitesse de filage d'environ 30 mètres par minute.
La partie inférieure de la bobine tourne dans de l'eau, de façon qae l'acide sulfurique soit dilaé dès qae le fil arrive à la bobine. Les fils sont alors lavés,tor- das, purifiés, par exemple suivant le procédé décrit dans le brevet belge n 371.966 da 15 Juillet 1930 , ou au moyen de pridine chaude ou une solution alcoolique oa aqueuse de phénol ou substance analogue, ces fils étant lavés à nouveau , blanchis, sien le désire, et ensuite finis à la manière usuelle.
(b) Le procédé est conduit comme dans (a) , mais avec cette différence que pendant son passage entre le bain de filage et la bobine, le fil est soumis à une extension supplémentaire de toute manière connue.
(c) On adopte le même mode o pérato ire que dans ( a ) ou (b) , saaf que la température da bain est O C.
(d) Le procédé est coudait comme (a) ou (b), sauf que la température du. bain est comprise entre 30 et 400 C.
(e) Même façon d'opérer que dans (a ) ou (b) oa (c)
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ou (d) , mais avec cette différence que 6.2.cm2 de la solo/tien de filage sont déchargés par minute, qae la vi- tesse de filage est de 40 mètres par minute, etque le bain de filage contient 54 à 58 % de H2SO4.
(f) Même mode opératoire que dans (a) oa (b) oa (c) ou (d) , mais avec cette différence que 3.3 cm3 de la solution de filage sont déchargés par minate, que la filière en platine préserite 54 perforations ayant an diamètre de 0.1 m/m, que la vitesse de filage est de
18 mètres par minate, et que la concentration du bain de fùlage est de 58 à 62 % de H2SO4.
(g) Même mode opératoire que dans (a) ou (b) ou (c) ou (d), mais avec cette différence que la filière en platine présente 24 perforations ayant un dièrnètre de
0.1 m/m , que la vitesse de filage est de 18 mètres par minute et que le bain de filage contient 58 à 62 % de H2SO4.
(h) .Le procédé est uonduit comme dans (a) , mais avec cette différence que la solution de filage est déchargée à, une vitesse d'environ 14 cm3 par minute,et que la vitesse de filage est d'environ 100 à 120 mètres par minute .
(i) Même mode opératoire que dans (a) à (h) ,mais avec cette différence que l'acide sulfurique est dès le début saturé de salfate de soude oa de salfate de magné- sie oa de bisulfate d'ammoniaque.
(k) Même mode opératoire que dans (i). nais avec cette différence qae les concentrations en avide salfa- riqae sont an pea plus élevées, en moyenne , d'environ 2 à 6 % de H2SO4.
(1) Mme façon d'opérer que dans (a) à (h), mais avec cette différence que le bain de coagulation contient 20 à 40 % deH2SO4.
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(m) Même mode opératoire que dans (k), sauf que le bain de coagulation est saturé de sulfate de soude, de bisulfate de soude, oa de bisulfate d'ammoniaque.
(n) Même façon de procéder que dans (a) ou (b) ou (c) oa (d) oa (e) ou (f) ou (g) ou (h), mais avec cette différence que le bain de filage contient 10 à 15 % d'acide sulfurique.
(o) Même façon de procéder que dans (a) ou (b) ou (c) oa (d) ou (e ) ou (f) ou (g) oa (h) , mais avec cette différence quele bain de filage est une solution conte nant 15 à 20 % de H2SO4 et 15 % de sulfate de soade (p) Même façon de procéder que (a) oa (b) ou (c) ou (d) oa (e) ou (f) ou (g) oa (h) , mais avec; cette dif- férence que le bain de filage est une solution contenant 8 à 12 % de H2SO4. et 28 % de Na2SO4, la température da bain de filage étant soit de 16 C. soit de 40 à 45 C.
Exemple 2 (a) à (p) le procédé est conduit cornue dans lin importe le- quel des exemples I (a) à (p) , mais avec cette diffé- rence que, au lien de 50 parties, 40 parties da produit brat ou purifié de l'exemple I de la demande de brevet belge belge déposée le 29 Mars 1931-sous le n 303 pour "Fabrication de composés organiques di- ou polyvalents" sont mises en contact avec la viscose.
Les concentrations des acides de filage dans les méthodes (a) (i) sont un-peu plus élevées que dans l'exemple I (a) (i).
Exemple 3 (a) à (p).
Même façon de procéder que dans n'importe lequel des exemples I (a) (o) ou 3 (a) à (p), sauf qu'on lais- se la solution de filage vieillir pendant en viron 48 ou 96 heures.
Exemple 4 ( a ) à (p)
Le procédé est sondait comme dans n'importe leqael
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des exemples I (a) à (p), mais avec cette différence qa'aa lieu de 50 parties , 30 parties du produit brut oa purifié de l'exemple I de la demande de brevet belge déposée le 29 mars 1932 sous le n 303759 pour: " Fabrication de composés orga- niques di- ou polyvalents ", sont mises en contact aveo la viscose, et qa'on Misse la solution de filage ainsi obtenue vieillir pendant 96 à 100 heures.
Les concentrations des acides de filage dans les méthodes (a) à (i) sont plus élevées (par exemple d'en- viron 3 à 6 % de H2SO4) que dans l'exemple I (a) à (i).
Exemple 5 ( a ) à (p)
Le procédé est coudait comme dans n himporte lequel des exemples 3 (a) à (p) ou 4, (a) à (p), mais avec cette différence qu'on fait dissoadre le xanthate de cellulose dans la quantité voulue d'une solution de soude causti- que de concentration appropriée pour donner une visu ose contenant environ 6,5 % de cellulose , teneur déterminée analytiquement par précipitation , et 5 % de NaOH.
Exemple 6 (a) à (p).
La viscose est préparée comme dans l'exemple 1, mas avec cette différehce que,comme cellulose de départ, on emploie une pâte de bois oa de linters de uoton du genre voulu pour ceteris paribus donner une viscose ayant une viscosité élevée prononcée, et que, pour fairte dissou- dire le xanthate, on utilise la quantité voulue de solide caustique et d'eau poar donner une viscose contenant environ 3% de cellulose (teneur pouvant être déterminée par analyse) et 5 % de NaOH. le viscosité de la viscose ainsi préparée étant d'environ 1 à 2 comparativement à de la glycérine à 31 Bé. (poids spécifique 1.26).
Immédiatement après dissolution du xanthate de cellulose, 50 parties du produit brut ou purifié de l'exemple I de la demande de brevet belge .'
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Ai 3 o 3 ) > g reposé lo Z9 ?y3z cca rhour/: " Fabrication de composés organiques di- ou polyvalents " sont mises en contact
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avec la uellnlose, et on laisse la solution ainsi obte- nae vieillir pendant 52 à 96 heures à 15 C.
La solution de filage est filée comme dans les exemples I (a) à (h) , mais avec cette différence que les quantités de solutions de filage déchargées par mina te, et les concentrations des bains de filage sont les s ai vaut es :
Méthodes de filage (a), (b), (c) et (d) .
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Ql1a'ltité de solation de filage déchargée par mina- tes environ 6. 8 cm3.
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concentration da bain de filage : 5.5 à 6. -5 % de Ji 2 so 4 l.iéthode de ±111age (e )
Quantité de solution de filage déchargée parmina- te : environ 14.3 cm3 .
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Loneentretion du bain de filage : 57 67 )1 de H 2 80 4 lîéthods de, i'il8e ( i )
Quantité de solution de filage déchargée parminn- te; environ 7.6cm3.
Concentration du bain de 1, il.age . 57 à 67 % de H2SO4.
Méthode de filage (g)
Quantité de solution de filage déchargée par minu- te : environ 6.8 cm3.
Concentration du bain defilage : 56à 66% de H2SO4.
Méthode de filage (h)
Quantité de solution de filage déchargée par minu- te : environ 32 cm3. concentration du bain de filage .: 57 à 67% de H2SO4.
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(1) même faqon de procéder que dans (a) à (h), mais avec cette différence que l'acide sulfurique est saturé de salfate de soudera de sulfate de magnésie.
(k) Même façon de procéder que dans (i) , mais avec Bette différence qae les concentrations de l'acide salfurique sont un peu plus élevées, en moyenne d'en- viron 2 à 6 % de il 2804 .
(1) Même façon dopérer que dans (a) à (b). mais avec cette différence que le bain de coagulation con- tient 40 % de H2SO4.
(m) Même façon d'opérer que dans (1), mais avec; cette différence que le bain de coagulation est saturé de sulfate de soude, ou de bisulfate de soude, oa de bisulfate d'ammoniaque.
(n) Même façon d'opérer qae dans (a) oa (b) ou (c) ou (d) oa (e) oa (f) ou (g) ou (h), mais aveu cette différence que le bain de coagulation contient 10 à
15 % d'acide sulfurique.
(o) Même façon d'opérer que dans (a) ou (b) ou (c) oa (d) oa (e) ou (f) oa (g) oa (h), mais aveu cette dif- férence que le bain de filage ost une solution contenant 15% de H2SO4 et 15 à 20 % de sulfate de soude.
(p) Même façon d'opérer que dans (a) ou (b) ou (c) oa. (d) ou (e) oa (f) ou (g) oa (h), meis avec; cette dif férence que le bain de filage est une solution conte- nant 8 à 12 % de H2SO4. et 28% de Na2SO4, la tempéra- tare da bain de filage étant soit de 16 C, soit de 40 à 45 C.
Exemple 7 (a) à (p).
Le procédé est conduit comme dans n'importe lequel des exemples 6 (a) à (p), mais avec, cette différence qu'au lieu. de 50 parties , 75 parties da produit brat ou purifié de l'exemple 1 de la demande de brevet belge déposée le 29 Mars 1932, sous le n 303759 pour " Fabrication de com-
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posés organiques di- ou polyvalents ", sort employées.
Exemple 8 ( a ) à (p)
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Le procédé est pondait nomme da ns n'importe lequel des exemples 6 (a) à (p) , mais avec cette différence
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qu'on emploie seùlennnt 00 parties du produit brut ou purifie de l'exemple I de la demande de bravat
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/Sr;0 'WJ.-1 'belge a" do:fet f.t. ",g M.M..'L"'? 0 .)lv r po à.r : " Fabrication de composas organiques di- ou pOlyvalents/lIes concentrations des acides de filage dans les méthodes (a) (k) étant un pea plus élevées (d'environ 2 à 5 % en moyenne) que dans l'exemple 6 (a) à. (k) .
Exemple 9 ( a ) à (p)
Le procédé est conduit comme dans importe lequel
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des exemples I (a) à (r) à 8 (a) à. (p), mais aveu cette différence qu'au lieu des l'rodaits de l'exemple I de belge la demande de brevet dé- rosée le 29 Mars 1932, "ir1ÙS;J {&rJ, 3o'15g pour : 11 Fabrication de composés organiques di- ou poly- valezks Il on emploie la p'3rtie soluble dans l'éther,iso- lée de sa solution dans l'éther, en séparant l'éther par distillation, ou par 1?rée;ipitation, l'aide de té- trachlorurede carbone, du produit de l'exemple 3 de la dite demande de brevet belge ci-dessus.
Exemple 10. (a) à. (p)
Le procédé est conduit comme dans n'importe lequel
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des exemples :L (c) p, (1') 8 F3 (a) à (p) mais avec; cette différence qu'au lieu des produits de l'exemple 1 de la
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demande de brevet belge déposée le lf mars 1933 sous lé pour, ; " Fabrication de composés organiques di-
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ou polyvalents" on emploie la partie insoluble dans l'éther du produit de l'exemple 2 de cette demande de brevet belge, les concentrations dea bains de filage (a)
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à (k) étant plus élevées d'environ 2 % a 6 % de n2S04 que dans l'exemple 1 (a ) à (k).
Exemple 11 ( a ) à (p)
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Le procédé est boudait comme dans n'importe lequel des exemples 1 (a) à (p) à 8 (a) à (p), mais avec cette différence qu'au lien des produits de l'exemple 1 de la dite demande de brevet belge du Mars 1932, on em- ploie le produit de l'exemple 5 de cette demande de brevet belge.
Exemple 12 (a) à (p)
Le procédé est coudait comme dans n'importe lequel des exemples 1 (a) à (p) à. 8 (a) à (p), mais aveu cette différence qu'au lieu des produits de l'exemple 1 de la dite demande de brevet belge déposée le Mars 1932 sons le n 303 on emploie le prodait de l'exemple
3 ou de l'exemple 4 de cette demande de brevet belge.
Exemple 13 (a) à ( p ) .
Le procédé est codait comme dans n'importe le quel des exemples 1 (a) à (p) à 8 (a) à. (p), mais avec; uette différence qu'au lien des produits de l'exemple 1 de la dite demande de brevet belge déposée le mars 1932, on emploie les produitsde l'exemple 6 de cette deman- de de brevet belge, savoir : soit la fraction distillant sous pression réduite è 65 à 100 C., soit la fraction distillant sous pression réduite à 100 à 1400 C., soit la partie soluble dans l'alcool, soit la partie insola- ble dans l'alcool du produit,
Exemple 14.
Une des solutions de filage produites suivant n'importe lequel des exemples qui précèdent est filée à la manière connue dans un des bains suivants : (1 ) dans une solution de sulfate d'ammoniaque à 25 à 30 %, ou (2) dans an bain consistant en 500 parties de bisul- fate de soude , 76 parties d'acide sulfarique à 66 Bé., et 587 parties d'eau, ce bain pouvant être maintena à la température ambiante, ou à une température plas éle-
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vée, par exemple 45 C., oa (3) dans an bain consistant en 982 parties d'eaa, 180 parties de sulfate de souda, 60 parties de sulfate
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d' ammoniaqae. 135 parties de glacose, et 128 parties d'acide sulfurique à 66 Bé.
Le fil coagulé provenant d'un des bains cités est int r o da it dans an bain ayant la composition suivante
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(1) Acide sulfariqae à 70' ; de H 2 SO 4 oa (2) Acide sulfurique à 60. à 65 % de 80°, ou (3) Acide salfnriqae a 55 16 de H2S0'\ 4 o a (4) Une solution de 13.3 parties de sulfate d'ammo- niaqae dans 120 parties en po JdSr'8'; ide sulfurique à 55 70. ' de H2S04 , La température de second bain @eut outre maintenue au-de ssous de la température ambiante, par exemple z. 0 à 10 C., oa à la température ambiante, oa même au-dessus de la températare ambiante, par exemple 25 à 450 C.
La 10 agueur sur laquelle le :fil est immergé dans le second bain peat être faible , par exemple 20 cm, ou
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elle peut égalen-errt être grande, par exemple 50 à 180 cm ou davantage.
Si on le désire, les fils peuvent être étendus par n'importe laquelle des méthodes connues, soit dans le second bain, soit après qa'ils l'ont quitté.
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Les fils soi,t recueillis pendant que l'acide salfa- rique est enlevé on dilué par lavage, comme décrit pré-
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ce de niment, et ensuite lavés et finis de la manière dé- ;rite dans l'exemple 1.
Exemple 15.
Le procédé est coudait comme dans n'importe lequel des exemples qui précèdent, mais avec cette différence
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que, dans ls préparation de l'alcali-c;elïulose desti- née à donner de la viscose, la cellulose n'est pas trem-
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pée dans un excès de solution de soude caustique, et l'excès de cette dernière éliminée par pression, cen- trifagation oa opération analogue, mais, dès le début, elle est mélangée aveu une proportion d'une solution de sonde caastiqae (par exemple d'une concentration de 18 à 20 %) contenant autant de NaOH, oa moins de NaOH que la quantité désirée dans la viscose finale..Par exemple, en mélangeant dans ane machine à réduire en petits fragments,
ou dans une machine à vide à xanthate da type werner-Pfleiderer) 100 Pa rt ies de la cellalose avec 400 à 800 parties d'une solation de soude causti- qae à 18 à 20% jusqu'à ce que la masse soit homogène, en ajoutant ensuite 60 parties de bisulfure de carbone, en laissant le bisalfare de carbone agir pendant pla- siears heares et en faisant dissoadre, suivant la propor- tion de NaOH désirée dans la viscose, la masse xanthatée dans de l'eau oa dans ane s olut ion de soade canstique dilate, .il est facile d'obtenir des viscoses ayant une composition identique ou analogue à la composition des viscoses employées dans les exemples qai précèdent, les opérations ultérieures étant naturellement les mê- mes qae dans les exemples précédents.
Dans toas les exemp-es qui précèdent , en ce qui concerne l'acide fort, oa autre agent de plastification, qai, si on le laissait agir sar le fil p ndant an temps trop long, pourrait endommager ce dernier, l'action de l'acide peat être interrompue également en soumettant le fil quittant le bain (consistant en des acides forts ou en contenant) à une faible température,, par exemple - -5 à -15 C., avant qu'ils soient lavés, ce qui peut être effectué, par exemple, en recueillant ces fils sar fine bobine creuse contenant an agent de refroidissement, par exemple de l'acide carbonique solide, ou an mélange congelant, ou de la glace.
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Des exemples pour la fabrication de fibres en mèches découlent automatiquement des exemples qui précèdent,
Lorsque les fils ont été lavés , ils peuvent être chauffés ou passés la vapeur des températures élevées (par exemple 100 à 110 C) avant ou après l'opération de séchage.
Exemple 16 ']ne solution de filage, produite de la manière dé- crite dans Réimporte lequel des exemples quiprécèdent, est introduite, à la manière connue, dans un des bains de coagulation ou de coagulation et de plastification mentionnés dans les exemples précédents, par l'intermé- diaire d'une trémie ou fente appropriée, et la bande pelliculaire coagulée, après avoir traversé ce bain, est lavée -, la manière connue, et séchée.
Exemple 17
Un tissu de coton est imprégné, imbibé ou enduit, une ou plusieurs fois, sar une machine appropriée, par exempleune machine à imprégner à tampons. ou une ma- chine à imbiber, ou und machine à enduise, d'une solu- tion de filage produite de la manière décrite dans un des exemples qui précèdent, solution à laquelle ane ma- tière de remplissage ou de charge, telle que du talc,du kaolin (par exemple 100 à 200 % calculés sur le poids de la cellulose ) ouun colorant, ou un pigment, tel que le mica ou le noir de fumée, peut' être ajoutée, et sans être séchée, ou après avoir été séchée, si on le désire sons tension, est :
passée travers un bain ayant la com- position d'un des bains de coagulation ou de coagulation et de plastification mentionnés dans les exemples qui précèdent. Le tissu apprêté ou enduit est alors lavé et séché.
Exemple 18
Le xanthate de cellulose ( c'est-à-dire là masse
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soamise à la réaction, après l'opération de sulfaration). obtenu dans l'exemple 1 (a), est dissous dans la quanti- té voulue de soude caustique et d'eau poar donner une viscose contenant environ 15 à 20 % de cellulose (teneur pouvant être déterminée par analyse) et 8 à 10 % de sou- de caustique, Aptes dissolut ion, 10 à 20% de n'importe laquelle des thioglycérines halogénées ou des sulfures de glycérine halogènes employés dans les exemples qui précèdent sont mélangés et incorporés à la viscose à 15 à 50 C., après quoi, soit immédiatement après incorpo- ration du dérivé sulfuré halogéné,
soit après avoir lais-. sé la masse reposer pendant 12 à 24 heures à 10 à 15 C., la solation pâteuse est utilisée poar coller ensemble ang ou plusieurs paires de feuilles de carton, ou de toile épaisse, ou matière analogue. Si on le désire, la ma- tière peut être pressée ou calandrée; elle est alors introduite dans an bain de coagulation ou de coagulation et de plastification , et on la laisse dans ce dernier jasqa'à ce qae le bain acide ait pénétré la matière, après quoi celle-ci est débarrassée de l'acide par lava- ge, et séchée.
Dans un malaxeur, 10 parties de n'importe laquelle des thioglycérines halogénées oà des sulfures de glycé- rine halogénée employés dans les exemples qai précèdent, sont intimement incorporées une pâte de xanthate de cellulose, par exemple une pâte contenant 20 à 30 % de cellulose (teneur pouvant être déterminée par analyse) et 10 à 15 % de soude caustique. Après qae la a 1,ias- se est devenue homogène, elle est débarrassée des balles de gaz (s'il en existe par exemple dans un malaxeur à vide, et ensuite, soit immédiatement après l'opération de malaxage, soit après avoir reposé pendant 24 heures à 10 à 15 C., on donne à lamasse laforme d'une plaque
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épaisse.
Cette plaque épaisse est alors introduite dans de l'acide sulfurique environ 6Q %,à-5 C. ,dans le- quel elle reste jasqa'à, ce que la placée se solidifie.
La plaque épaisse coagulée, est alors débarrassée par lavage de l'acide, séchée, et, sa on la désire, désalfa- rée et (ou) blanchie comme décrit dans les exemples re- latifs aux fils artificiels.
Exemple 20
Au lieu d'immerger la plaque épaisse mentionnée dans l'exemple 19 directement dans de l'acide, elle peut, d'abord être immergée dans une solution de sulfate d'ammoniaque à 25 %, à 20 C., on la laisse dans cette solution pendant an temps plus ou moins long (suivant l'épaisseur de la plaque, 10 minutes à 3 heures), on l'introduit ensuite dans de l'acide sulfurique à 55 à 60 %. à 5 C., pendant une courte période de temps,et elle est ensuite lavée et séchée.
Exemple 21
1000 partiesd'une solution de filage, produitede la manière décrite dans nhimporte lequel des exemples 1 à 13, sont mélangées avec 5Q à 6Q. parties de blanc de zinc , ou de mica finement divisé, ou avec 10 à 20 par- ties de suie, et ensuite imprimées, dans une machine à imprimer à à rouleaux, sur un tissu de coton.
Après avoit- été imprimé, le tissu de coton est, si on le désire,après avoir été séché, introduit dans un des bains de c oagula- tion ou de coagulation et de plastification mentionnés dans les exemples qui précèdent, et, après avoir passé à travers ce bain, il est débarrassé de l'acide par lavage séché, et , si on la désire, désalfuré et (ou) blanchi,
Le présent procédé peut également être réalisé de telle manière que, au lien d'être mélangé avec an ou plusieurs réactifs des types précédemnent mentionnés,le xanthate de cellalose ou viscose, respectivement.
est
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ajouta à an oa plasiears réactifs des types précédemment mentionnés, mis en contact avec an ou plasieurs dérivés halogènes d'alcools di- oa polyvalents, oa aveu an oa plusieurs acides halogènes gras, on avec an ou plusieurs esters de l'acide thithiocarborlique, ou avec an ou pla- siears réactifs proposés dans le brevet belge de per- fectionnement n 378.20.2 da 14 mars 1931 aa brevet prin- cipal n 368.619 du 15 mars 1930 poar: " Procédé de fa- brication de podaits artificiels!! , afin de produire une matière basique poar la fabrication de fils artifi- ciels ou autres produits.
En ce qui concerne le oa les réac;tifs devant être mis en contact avec le xanthate de cellalose (viscose), en plus de an on plasiears composes organiques di- oa polyvalents qui contiennent au moins an atome de soufre (oa de sélénium ou de tellure ), et aa moins an résida acide, par exemple au moins an atome halogène, sont ap- propriées à être employées, comme matières de départ pour la préparation de composés organiques di- ou poly- valents qai contiennent aa moins un atome de soafre (où de sélénium oa de tellure), et au moins un résida acide, par exemple aa moins an atome halogène, cet emploi com- biné de réactifs appartenant aax groapes spécifiés dans la présente description, d'une part, et les réactifs mentionnés dans le paragraphe précédent,
d'autre part , peut être réalisé en conduisant la préparation da réactif connexe de telle manière qa'il contienne une petite ou une grande proportion da réactif devant être mis en ion- tact avec le xanthate de cellulose (viscose) en plus drun oa Plusieurs composés organiques di- ou polyvalents qui contiennent aa moins an atome de soufre ( ou de sélénium ou de tellure), et au moins an résidu acide, par exemple au moins an atome halogène(voir par exemple la medifica-
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tion des exemples précédents 1 à 6 dans laquelle le pro- duit brut de l'exemple 1 de la demande de 'brevet belge déposée le 29 mars 1932 sous le n 303759 pour-.
" Fabrication de composée organiques di- ou polyvalents est employé), ce produit contenant une proportion consi- dérable d' Ó-dichlorhydrine,
Le dit emploi combiné peut également être réalisé en mettant simplement en contact du xanthate de cellalo- se (viscose) avec as ou plusieurs composés organiques di- ou polyvalents qui contiennent au moins an atome de soufre (ou de sélénium ou de tellure ) , et au moins un résidu acide, par exemple au moins un atome halogène, et avec un ou plusieurs dérivés halogènes d'alcools di- on polyvalents, ou avec un ou plusieurs acides halogènes gras, ou avec;
au on plusieurs esters d'acide trithiocar- bonique, ou avec un on plusieurs réactifs appartenant aux groupes mentionnés dans la brevet belge de perfectionnement n 378.2Q2 du 14 mars 1991 au brevet principal n 368.619 du 15 raar 1930, pour. " .Procédé de fabrication de produits artificiels", les réactifs de différents types étant incorporés au xanthate de cel- lulose (viscose) soit sons la forme d'an mélange (s'ils ne réagissent pas l'an sur l'autre), soit simultanément mais séparément, soit consécutivement dans an ordre fa- caltatif.
L'exemple qui suit montre cette application combi- née de réactifs de divers types au xanthate de ce Halo- se .
Exemple 22
Le procédé est conduit comme dans n'importte lequel des exemples qui précèdent, mais avec cette. différence que seulement 50 à 70 % de la quantité du réactif mis en contact dans ceux-ci avec la viscose, sont employés et que, en même temps qae ce réactif, est ajouté, oa
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après qa'il a été ajoaté, 10 à 30 parties à'o±-àiihlor- hydrine, dl 0/--monochlorhydrine, de chlorhydrine d'éthylè-- ne, d'oxyde d'éthylène, d'acide c;hlorac;étique sons la fm- me de son sel de sodiam, d'ester d'acide trithiocarboai- qae de glycérine, de chlorure d'éthylène, àe/-épiàichlor- hydrine, de chih1:>rhydr.ine benzylgl,c;ol, de ihloraiétoiie, de dichloracétone, d'hydrochlorare de fi -bromoprop.;lami- ne, d'hydrochlorare dev1-chloropropylamine, d'hydrochlo- rare de-dibromopropylamine, d'hydroc;
hlorare de/6 -di- chloropropylamine, d'hydrochlorure de chloroéthyldiéthyl- amine, de chlorures de benzoyle, de para-tolaènesalfo- chlorare , d'orthochloronitrobnzène , de dibromare d'al- cool cinnamique, de salfate de diéthyle, de sulfate de diméthyle, de 1:2 - dichloroéther, d'acide glycérophos- phoriqae, oa de diacétine, sont incorporées à la visco-
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se, et le produit ainsi i 0 btenar après l'avoir laissé vieillir pendant 24 oa 48 ou 72 ou 96 heures à 15 C., temps pendant leqael il est filtré plusieurs fois, est travaillé et transformé en une matière artificielle d'u- ne manière analogae à celle décrite dans les exemples qai précèdent.
Il est natarellement très facile, par toute méthode connae (parexemple en incorporant à la solution de st i- née à la fabrication de la matière artificielle, an gaz oa ane substance susceptible de dégager an gaz lors de l'opération de coagulation, oa un liqaide ou une sabstan- ce solide très finement divisé qai est soluble dans ladi- te solution, et en éliminant ensaite cette substance de la matière artificielle par extraction à l'aide de sol- volatils
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vants appropriés, oa, s'ils sont ..a3:4.;63:
8, en les fii- sant évaporer dans le vide ou à la pression atmosphéri- qae à des températares telles qa'elles n'endommagent pas la matière artificielle, de produire,suivant le présent procédé, des fils creax, des endaits, des matiè-
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res d'encollage, des apprêts, des pellicules, etc., renfermant des vides.
Il est en outre facile, suivant la présent procédé, de produire des fils artificiels, des enduits, des pel- licules, etc., ayant an brillant atténué, par toate mé- thode connue, par exemple en ajoutant à la solution des- tinée à la fabrication de la matière artificielle des substances d'origine minérale;
animale, végétale, on synthétique, telles que celles qui, diaprés l'expérience acquise dans l'industrie de la soie de viscose,sont propres à réduire le brillant des matières artificielles par exemple de fils, do pellicules, d'enduits,etc:,, par exemple des huiles ou matières grasses minérales,anima- les, ou végétales, des savons, des hydrocarbures aroma- tiques, ou leurs dérivés, des bases organiques, telles que l'aniline, ou des matières inorganiques analogues au::( pigments (par exemple des sels, tels que le sulfate de baryum, ou un sel de titane) ajoutés à la solution (ou produits dans la solution) destinée à être transformée en matière artificielle, ou dans la matière artificiel- le au cours de sa fabrication.
Dans les exemples qui précèdent, lorsqulon le dési- re ou lorsque cela convient, au lieu des dérivés chlorés, on peut employer des qualités équivalentes des dérivés bromés ou iodés correspondants , et vice versa.
:Exemple 23.
Le procédé est conduit comme dans n'importe lequel des exemples qui précèdent, mais avec cette différement qu'une solution ou pâte d'un xanthate de cellulose pré- parée suivant n'importe laquelle des inventions décrites dans les brevers belges n 368.617 ou dans la demande de brevet belge n 300052 ou dans le certificat d'addition français n 39.871 ou dans les brevets belges de perfec- tionnement n 378205 ou 378.200 déjâ cités, est employée
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au lieu de viscose, comme matière équivalente.
En d'au- tres termes, les réactifs caractéristiques de la pré- sente invention, au lieu d'être incorporés à de la vis- eose, sont incorporés à une solution ou pâte d'un des xasthates préparés saivant n'importe lequel des procé- dés décrits dans les brevets et certificats d'addition énumérés dans la phrase qui précède. Les xanthates res- pectifs peuvent également contenir une quantité plas oa moins grande de xanthate de cellalose.
En ce qui concerne les proportions, sa les solo.- tions ou pâtes des xanthates préparés saivant n'importe laquelle des inventions décrites dans les brevets belges n 368. 617 oa dans la demande de brevet belge n 300.052 ou le certificat d'addition français n 39.8'71, ou dans les brevets belges de perfectionnement n 378.205 ou 378.200 déjà cités, contiennent des pourcentages des xanthates et de soude caustique identiques ou analo- gaes aux pourcentages des xanthates et de soude causti- qae contenus dans les viscoses employées dans les exem- ples qui précèdent, la nature et la quantité des réactif atilisés dans n'importe leqael des exemples qui précèdent;
pour être incorporés au xanthates, peavent être les mê- mes que cans les exemples précédents,la transformation en matières artificielles étant réalisée comme décrit dans cesexemples.
Au liea de mercaptans oa salfares de glycérine ha- logénés atilisés dans les exemples qai précèdent, des quantités équivalentes d'autres agents des types mentionnés dans la partie descriptive précédant; les exemples peavent être employées, par exemple ,
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le corps C 2 s.v '" 2H 5 /ci o ü, le corps 2J:I 4 -------------- S. l" 2 J:I 5 eorps S.G732 .Gti2 Ui
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(Demath et Meyer, Annales de Liebig.Vol. 240, pages 305 à 317), produit d'addition de diéthylènebisalfare et d'io- dure de méthyle ( De mat h et noyer, voir ci-dessus), éther éthane -dithioéthyl-A -ChIo roéthyl.1qCle, étl-1-%- ehlol'o- éth,-,>lsalfare ,y -y-dichlorodiét-lsalfaro ,y -y3''-dichlo- ro-diéth, lbisul fur ,/3 - A '-dichlo 1:'0 C<::-éthoX;-d iéthyls 01- furo, chlorosnlòn81 t c,-slJ..lfydr;j:
1-<A-chlorostyrol sous la forme de son ester d'acide :,-anthiquc,o,/--IronioA-o3cythîo- D8"[)htène, !-dibrorno--kêtodi.h,ßrdrothio7zalhtène, trimétbyl- -thiosimnJ1ine-bibromure {fi y -dibromopropyl -iso-thio- ;.;.yans-ye ,/3 f-dibromolJroP-lamine de l'acide thiopropioni- qae, t3 '-!y3 -ChlorO-allY1J -thiourée, dichloroauét.,1-
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cystine, et autres
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En ce qui concerne les bains conte :kant un p oU1:'centa- ge élevé de iS04, les exemples qui précèdent peuvent éga- lement être Modifies en utilisant de l'acide chioriTydri- qae à 28 â 40 ,, au lieu d'acide salfarique fort.
Au lieu d'acide sulfurique fort ou d'acide chlor hydrique, on peut égaleront employer de l'acide nitri.que fort, ayant par exemple une teneur de 40 à 90. / en HN03 , ou de l'acide
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phosphorique fort, par exemple d'au poids spécifique do 1 à 1.86 ou de l'acide arsénique fort, ayant par exemple
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une teneur de 50 à 9(l )1 en H3AS04 , o a une solution de chlorure de zinc 8.
environ 5fl ),1 , contenant environ 4 à,
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h
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6 ô d'acide clorhydrîque, ou une solution concentrée d'un acide salfoniqae,par exemple une solution à 60 z, 'Q full d'acide benzolsulfoniquo ou d'acide phénolsulfonique, ou d'acide glycérosalfurique, ou d'acide niétizylsalfariqae ou d'acide êtl,ylsulfariquo, en résumé tout agent ayant un
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effet plastifiant sur la matière artificielle franchement coagulée, par exemple des fils, Dans les exemples qai précèdent, dans la préparation
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de la viscose , au lien de cellulose salfitée oa de l in-
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tara, on peat employer toate autre pâte de bois appropries ou des produits de transformation de la cellulose de bo is, ou de coton, par exemple du coton ou de la pâte de bois qui a été préalablement traité ,
à froid ou à chaud, par an acide dilué, par exemple de l'acide chlorhydrique ou. de l'acide sulfurique, ou par un acide organique ou de la cellulose mercerisée, ou de la cellulose régénérée soue toate forme que l'on peut se procurer, par exemple sous la forme de fibres artificielles oa de fibres artificiel- les de rebut, en résumé, on peut utiliser tout genre de matière cellulosiques qui est employé ou a été proposé comme matière de départ poar la production de viscose ou d'autres dérivés de la cellulose , tels que les esters oLL éthers de cellulose, En outre, tous les composés cellalo- siques de n'importe quel genre (par exemple des alcoyl-, oxy-alcoyl,- oa aralcoyl éthers de cellulose, ou des éthers oxy-acides de cellulose ,
ou des esters inorganiques oa organiques de cellulose , etc ) qui contiennent encore des groupes hydroxyles libres susceptibles d'être soamis à la anthation avec formation de xanthates solubles, peuvent être employés dans la présente invention comme matière équivalente poar la préparation du kanthate devant être mis en contact aveu les réactifs caractéris- tiques de la présente invention.
Dans les exemples qui précèdent, le xanthate de cellalose et(ou) sa solution (viscose ) peuvent être pré- parés en présence d'une quantité d'oxygène plas faible que la quantité contenue dans l'air ambiant, ou en l'ab- sence d'oxygène, en conduisant la totalité ou une partie des opérations sous ane pression atmosphérique réduite, ou en présence d'an gazinerte , tel que l'azote, ou en ajoutant des agents rédacteurs, ou les deux.
Dans la présente spécification, chaque fois que le contexte le permet, par l'expression " résida acide".
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on entend la partie de la moléaule d'un acide d'hydrogène ou d'oxygène qui reste après élimination du ou des atones d'hydrogène susceptibles d'être cemplacés par des atomes de métaux.
Dans la présente spécification, chaque fois que le contexte le permet, par l'expression " radical acide " on entend la partie d'une molécule d'acide qui reste après élimination d'un groupe hodyoxyle.
Dans la spécification, chaque fois que le contexte le permet, l'expression " alcoyle" est destinée à compren- dre tons les résidus d'hydrocarbures aliphatiques etaroma-
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tiques monovalents (voir Deilstein: Manael de chimie O,rganiqno ", 4èrr Edition, 1er Volahie, page 52, ou Vorlaen de r : " journal de chimie Pratique", II, Volume 59, page 247).
Bien que , suivant la coutume générale, le terme "oxy"
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comprend également " b,ydroxy", afin d'éviter toate confa- sion, il est fait remarquerque, dans la spécification, chaque fois que le contexte le permet, le terme " oxy" est
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destiné 8 comprendre" " hydroxy" également.
Dans la spécification, chaque fois que le contexte le permet, l'expression " alcool di- ou polyvalent Il est
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dost i,160 f:L com}JL'(; .1G.re: 1:'3 :.c.co-s aliphatiques di- ou polyvalents, et également les alcools aromatiques di- ou polyvalents dans 1 sc,c;aî.s an seu groape hydroxy le est présent dans chaque chaîne latérale (par exemple l'alcool x;P: xylylèniqap OL1 la r.,c:sitlêne-glcérine ; etc. ), et aussi les alcools aronDtjaos di- ou polyvalents dans les- queis plus d'un groare h;,dor<:,¯ic est préselJte-i'i- dans une seule et mt3me chaîne latérale, (par exemple lc Il-' 1¯ g ly uoi ou la -phÓf1ll l;,!e:érine ).
Dans la spécification , chaque fois que le contexte le permet, l'expression " groupe contenant de l'azote" est
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destinée à comprendre des groupes nitro, amino et autres, qui sont fixés au carbone par un chaînon nitrogéné.
L'expression " matière artificielle" employée dans cette spécification comprend : Des fils artificiels, parti:- culièrement de la soie artificielle,- des pellicules,- des endaits et coaehes de toat genre,- des apprêts pour textiles,- du papier cair et autres matières semblables,- des matières d'encollage pour les fils, - des toiles poar la reliure des livres,- du \.:air artificiel, des adhésifs et des ciments,- des plaques et des compositions plasti- ques en général,- des agents d'épaississement ou des agents de fixation poar des pigments dans l'impression des tissu-- et aatres.
.Le terme " fils artificiels" indique des fils artifi- ciels et des articlls filés de toas gentes. par exemple de la soie artificielle, des fibres en mèches, du coton arti- ficiel, de la laine artificielle, da crin artificiel et de la paille artificielle de tout genre.
L'expression Il acides minéraax forts" indique de l'a- ci.de sulfurique à aa moins 20 à 40 % de H2SO4. de préfé- rence à moins 45% de H2SO4et, en ce qui concerne les aatres acides minéraux, ane solution de concentration équivalente.