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Procédé de fabrication d'un mélange luminescent.
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un mélange luminescent dont une des matières constitu-
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tives est un silicate de zinc-béry3.iiu rrcângnèse. De plus., l'invention concerne un tube à. décharges qui contient une matière préparée selon ce procédé soit sous la forme d'une couche fluorescente dans un tube à décharge rempli de gaz ou de vapeur ou comme matière constitutive d'un écran fluorescent d'un tube à rayons cathodiques.
L'utilisation de mélanges luminescents contenant des silicates de zinc et de béryllium activés au moyen de manganèse est déjà connue par Le brevet anglais n . 492.296. Dans ce-brevet
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on a proposé de mélanger les oxydes de silicium, de manganèse, de béryllium et de zinc et de les travailler en vue de la production d'une matière luminescente. Le brevet cite des rapports très divergents du mélange et, comme on le dit, il serait possible de faire varier la couleur de ces mélanges depuis le vert-jaune jusqu'au rouge en modifiant les pourcentages des quatre constituants. On n'a pas indiqué des limites entre lesquelles cette variation doit avoir lieu.
De plus, on a déjà proposé selon le brevet anglais n . 480.356 d'utiliser dans les tubes à décharges à vapeur de mercure de la matière fluorescente constituée par un silicate de zinc et de béryllium activé au moyen de manganèse.
Pour ce silicate on cite comme rapport très avantageux la composition ZnOBeOSiO; avec une faible quantité de manganèse.
Dans la littérature connue, par exemple dans la littérature précitée, on trouve pour le rapport des divers oxydes presqu'exclusivement des données très générales. Une seule fois on cite des rapports déterminés; dans le brevet anglais n . 492.296, par exemple, on cite des silicates différents dans lesquels les oxydes de Zn, Be, Si et Mn sont présents dans un rapport déterminé.
Or, la Demanderesse a réussi à trouver après de nombreux essais, le rapport à choisir pour assurer d'une part une couleur déterminée et d'autre part la composition la plus économique du mélange fluorescent. Le résultat de ces essais est le procédé selon la présente invention qui, pour la préparation d'un mélange luminescent contenant un silicate de zinc-béryllium-manganèse, consiste à obtenir ce silicate en réunissant des quantités de composés de zinc, de manganèse, de béryllium et de silicium telles que ces matières soient présentes dans le mélange exclusivement ou sensiblement exclu-
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sivement comme une phase homogène de la formule Me2SiO4 ou à peu près de cette formule, le zinc, le béryllium et le manganèse étant divisés de telle façon que pour 100 moléculegrammes de silicate de zinc il n'y ait pas,
plus de 17 moléculegrammes de silicate de béryllium et 25 molécule-grammes de silicate de manganè se (Mn2SiO4).
Par l'expression "sensiblement exclusivement" on entend en l'espèce qu'il s'agit aussi des mélanges fluores- cents qui, par exemple à cause d'inexactitudes dans le mode de préparation, contiennent une phase homogène de la formule Me2SiO4 et, en outre, des impuretés et d'autres admixtions.
Par "à peu près de la formule" on veut dire que la phase homogène peut contenir naturellement un peu plus ou un peu moins des constituants qu'il ne serait le cas selon la formule, mais que dans ces cas très spéciaux ces déviations sont tellement faibles que,la phase homogène puisse être indiquée par la formule avec une exactitude correspondant environ aux erreurs d'analyse normales.
En effet, un examen approfondi des mélanges luminescents bien connus contenant des silicates de zinc et de béryllium révèle le fait inconnu et surprenant que dans ces silicates la partie active, c'est-à-dire la partie qui donne la luminescence et détermine la couleur, est un silicate soluble dans des acides et ayant la composition Me2SiO4.
Tous les oxydes ou silicates présents en dehors de cette partie active n'agissent pas sur la couleur de la luminescence et ne peuvent que réduire cette dernière. De plus, ces admixtions peuvent avoir encore un autre effet fâcheux. La Demanderesse a constaté, par exemple, que dans un tube à décharges à vapeur de mercure, dont la paroi est revêtue d'une couche d'acide silicique, l'intensité lumineuse décroît après quelques temps dans une mesure beaucoup plus grande que dans
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un tube analogue qui ne contient pas d'acide silicique.
La couleur de la luminescence est fonction du rapport du zinc, du béryllium et du manganèse dans la formule précitée; ,on peut donner à ce rapport une valeur maximum telle qu'abstrac- tion faite des impuretés, le mélange contienne 17 molécule- grammes de silicate de béryllium et environ 25 molécule- grammes de silicate de manganèse pour 100 molécule-grammes de silicate de zinc, car à la température de réaction prati- cable la présence de quantités exagérées de silicates de bé- ryllium provoque la production de mélanges avec plus d'une phase ; ces phases non plus ne sont pas luminescentes ou du moins ne présentent pas la luminescence voulue au point de vue technique.
D'autres phases indésirables se présentent encore lorsque la somme des oxydes basiques est supérieure ce qui peut être fixé, selon la formule, par l'acide silicique ou s'il y a une plus grande quantité d'acide silicique, que des oxydes basiques ne peuvent fixer. De nature la quantité de silicate de béryllium qui peut tout au plus être présente dans la phase homogène est dans une certaine mesure fonction du rapport existant entre le silicate de zinc et le silicate de manganèse et de la température à laquelle la préparation a lieu. Il en est de même pour la quantité de silicate de manga- nèse, mais la solubilité de ce silicate dans le silicate de béryllium-zinc est bien supérieure aux quantités précitées; dans ce cas, cependant, on entre dans un domaine qui importe peu pour l'utilisation pratique comme matière luminescente.
Dans un mode d'exécution du procédé faisant l'ob- jet de la présente invention on choisit le rapport des ma- tières constitutives de telle façon que pour 100 molécule- grammes de silicate de zinc le silicate de la formule Me2SiO4, ne contienne pas plus de 17 et pas moins de 5 molécule-grammes de silicate de béryllium et pas plus de 20 A
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et pas moins de 0,1 molécule-grammes de silicate de manganèse (Mn2SiO4). Un avantage considérable du procédé conforme à l'invention réside en ce que le chauffage du mélange de réaction si l'on désire obtenir une matière luminescente d'une couleur déterminée n'a pas besoin de se faire aussi soigneusement que selon les procédés connus.
En effet, comme on l'a dit plus haut, la couleur est déterminée par le rapport des éléments dans le silicate de la formule précitée; il s'ensuit que si on choisit le mélange de réaction de telle façon qu'à une température t la totalité du silicate de manganèse et de béryllium présente puisse être dissoute dans le silicate de zinc, le chauffage au-dessus de cette température ne change pas la couleur de la luminescence.
Il est supposé que dans les préparations en question l'équilibre de phase réalisé est établi par refroidissement brusque.
Comme on Le sait, il n'est pas facile pour toutes les réactions entre des matières solides d'obtenir des résultats reproductibles à cause de la faible vitesse de diffusion des constituants de réaction. Cette difficulté se présente dans une grande mesure dans la préparation de silicates luminescents et pour éviter ces inconvénients on peut utiliser la possibilité précitée de chauffer plus fortement sans changement de la. couleur de luminescence du produit.
On peut exécuter le procédé conforme à la présente invention de¯ la manière suivante donnée à titre d'exemple non limitatif.
Les oxydes de zinc, de béryllium, de manganèse et de silicium,à L'état pur nécessaire pour la matière luminescente,sont réunis dans le rapport de 100 molécule-grammes, 11 molécule-grammes, 3 molécule-grammes et 57 molécule-grammes.
Puison moud le mélange avec de l'alcool pendant une grande durée, par exemple de 24 à 48 heures, dans un broyeur à billes- @
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puis on le sèche, on le porte à l'incandescence pendant quelques heures à une température de 1200 C. ou davantage et on le refroidit brusquement. Le produit obtenu est luminescent à la température ambiante, avec une luminescence jaune.
Dans un autre mode d'exécution du procédé on peut opérer comme suit :
A une solution d'oxyde de zinc dans l'ammoniaque ou le carbonate d'ammonium contenant 8100 g. d'oxyde de zinc on ajoute 3720 g. de bioxyde de silicium sous la forme de silicate éthyle hydrolysé, 1575 g. de sulfate de béryllium (BeS04) et 495 g. de manganèse sous forme de nitrate de manganèse dans une solution aqueuse. On concentre le tout par vaporisation, puis on le porte à l'incandescence pendant une heure à une température d'au moins 1300 et ensuite on refroidit brusquement; on obtient alors un silicate de zinc, de béryllium et de manganèse doué d'une luminescence d'un rouge trèspur..
On peut utiliser avantageusement les mélanges ainsi réalisés pour des écrans fluorescents de tubes à rayons cathodiques et pour les couches fluorescentes de tubes remplis de gaz ou de vapeur.
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A method of manufacturing a luminescent mixture.
The present invention relates to a method of manufacturing a luminescent mixture, one of the constituent materials of which is
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tives is a zinc-berry3 silicate. In addition., The invention relates to a tube. discharges which contains a material prepared by this process either as a fluorescent layer in a gas or vapor filled discharge tube or as a constituent material of a fluorescent screen of a cathode ray tube.
The use of luminescent mixtures containing zinc and beryllium silicates activated by means of manganese is already known from British patent no. 492,296. In this patent
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it has been proposed to mix the oxides of silicon, manganese, beryllium and zinc and work them for the production of a luminescent material. The patent cites widely divergent ratios of the mixture and, as said, it would be possible to vary the color of these mixtures from green-yellow to red by varying the percentages of the four components. Limits between which this variation must take place have not been indicated.
In addition, it has already been proposed according to the English patent n. 480.356 to use in mercury vapor discharge tubes fluorescent material consisting of a silicate of zinc and beryllium activated by means of manganese.
For this silicate, the composition ZnOBeOSiO is cited as a very advantageous ratio; with a small amount of manganese.
In the known literature, for example in the aforementioned literature, very general data is found for the ratio of the various oxides almost exclusively. Only once are specific reports cited; in the English patent n. 492,296, for example, different silicates are cited in which the oxides of Zn, Be, Si and Mn are present in a determined ratio.
Now, the Applicant has succeeded in finding, after numerous tests, the ratio to be chosen to ensure, on the one hand, a determined color and, on the other hand, the most economical composition of the fluorescent mixture. The result of these tests is the process according to the present invention which, for the preparation of a luminescent mixture containing a zinc-beryllium-manganese silicate, consists in obtaining this silicate by combining quantities of compounds of zinc, of manganese, of beryllium and silicon such that these materials are present in the mixture exclusively or substantially excluded.
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sively as a homogeneous phase of the formula Me2SiO4 or roughly of this formula, zinc, beryllium and manganese being divided in such a way that for 100 moleculegrams of zinc silicate there is no,
more than 17 molegrams of beryllium silicate and 25 molegrams of manganese silicate (Mn2SiO4).
By the expression “substantially exclusively” is meant in this case that it is also a question of fluorescent mixtures which, for example because of inaccuracies in the method of preparation, contain a homogeneous phase of the formula Me2SiO4 and , in addition, impurities and other admixtures.
By "approximately of the formula" we mean that the homogeneous phase may naturally contain a little more or a little less of the constituents than would be the case according to the formula, but that in these very special cases these deviations are so low that, the homogeneous phase can be indicated by the formula with an accuracy corresponding approximately to the normal analysis errors.
Indeed, a close examination of the well-known luminescent mixtures containing zinc and beryllium silicates reveals the unknown and surprising fact that in these silicates the active part, that is to say the part which gives luminescence and determines the color. , is a silicate soluble in acids and having the composition Me2SiO4.
All the oxides or silicates present outside this active part do not act on the color of luminescence and can only reduce the latter. Moreover, these admixtures can have yet another unfortunate effect. The Applicant has found, for example, that in a mercury vapor discharge tube, the wall of which is coated with a layer of silicic acid, the light intensity decreases after some time to a much greater extent than in
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a similar tube which does not contain silicic acid.
The color of the luminescence is a function of the ratio of zinc, beryllium and manganese in the aforementioned formula; , we can give this ratio a maximum value such that disregarding impurities, the mixture contains 17 molegrams of beryllium silicate and about 25 molegrams of manganese silicate per 100 molegrams of zinc silicate because at the practicable reaction temperature the presence of exaggerated quantities of beryllium silicates causes the production of mixtures with more than one phase; these phases are also not luminescent or at least do not exhibit the desired luminescence from a technical point of view.
Other undesirable phases still occur when the sum of basic oxides is greater, which can be fixed, according to the formula, by silicic acid or if there is a greater amount of silicic acid, than basic oxides. can not fix. Naturally, the amount of beryllium silicate which can at most be present in the homogeneous phase is to a certain extent a function of the ratio existing between the zinc silicate and the manganese silicate and of the temperature at which the preparation takes place. The same is true for the amount of manganese silicate, but the solubility of this silicate in beryllium-zinc silicate is much greater than the aforementioned amounts; in this case, however, one enters a field which is of little importance for practical use as a luminescent material.
In one embodiment of the process forming the subject of the present invention, the ratio of the constituent materials is chosen such that for 100 molecule-grams of zinc silicate the silicate of the formula Me2SiO4 does not contain more than 17 and not less than 5 molecule-grams of beryllium silicate and not more than 20 A
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and not less than 0.1 molecule-grams of manganese silicate (Mn2SiO4). A considerable advantage of the process according to the invention lies in that the heating of the reaction mixture, if it is desired to obtain a luminescent material of a determined color, does not need to be carried out as carefully as according to the known processes.
In fact, as stated above, the color is determined by the ratio of the elements in the silicate of the aforementioned formula; it follows that if the reaction mixture is chosen such that at a temperature t all of the manganese beryllium silicate present can be dissolved in the zinc silicate, heating above this temperature does not change not the color of luminescence.
It is assumed that in the preparations in question the phase equilibrium achieved is established by sudden cooling.
As is known, it is not easy for all reactions between solids to obtain reproducible results because of the low diffusion rate of the reaction constituents. This difficulty arises to a large extent in the preparation of luminescent silicates and to avoid these drawbacks, the aforementioned possibility of heating more strongly without changing the temperature can be used. luminescence color of the product.
The process according to the present invention can be carried out as follows, given by way of non-limiting example.
The oxides of zinc, beryllium, manganese and silicon, in the pure state necessary for the luminescent material, are united in the ratio of 100 molecule-grams, 11 molecule-grams, 3 molecule-grams and 57 molecule-grams .
Then the mixture is ground with alcohol for a long time, for example 24 to 48 hours, in a ball mill.
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then it is dried, heated to incandescence for a few hours at a temperature of 1200 ° C. or higher and suddenly cooled. The product obtained is luminescent at room temperature, with a yellow luminescence.
In another mode of execution of the method, it is possible to operate as follows:
Has a solution of zinc oxide in ammonia or ammonium carbonate containing 8100 g. of zinc oxide are added 3720 g. of silicon dioxide in the form of hydrolyzed ethyl silicate, 1575 g. of beryllium sulfate (BeS04) and 495 g. of manganese as manganese nitrate in aqueous solution. The whole is concentrated by vaporization, then it is heated to incandescence for one hour at a temperature of at least 1300 and then it is suddenly cooled; this gives a silicate of zinc, beryllium and manganese endowed with a very pure red luminescence.
The mixtures thus produced can advantageously be used for fluorescent screens of cathode ray tubes and for the fluorescent layers of tubes filled with gas or vapor.