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SUBSTANCE LUMINESCENTE.
L'invention concerne des phosphates luminescents, activés par du cérium et du manganèse. Elle concerne en outre des tubes à décharge mu- nis d'un écran comportant de tels phosphates luminescents.
On a déjà proposé des substances luminescentes de formule (Ca + Sr)3 (PO4)2 :Ce + Mn. Excitées par des rayons de longueur d'onde inférieu- re à 3500 R, ces substances ont une luminescence rouge. La Demanderesse a constaté que.ces substances sont aussi luminescentes à des températures éle- vées: elles conviennent donc pour les applications où elles sont esposées à de telles températures. L'une de leurs applications les plus importantes est donc leur utilisation dans les lampes à décharge dans la vapeur de mer- cure à haute pression.
Lesdites substances présentent cependant certains inconvénients.
Elles s'oxydent facilement ce qui entraîne une réduction de la quantité de lumière émise. Un autre inconvénient est que la formule précitée doit ê- tre rigoureusement respectée, faute de quoi on obtient simultanément au moins deux phases, à savoir la phase désirée et des phases non luminescentes ou d'une autre luminescence. Pour leur préparation, on doit donc respecter ri- goureusement les teneurs en poids des divers composants de façon à obtenir uniquement l'orthophosphate.
La substance conforme à l'invention obvie en grande partie à ces inconvénients.
Une substance luminescente conforme à l'invention est constituée par un produit de réaction cristallisé, obtenu par chauffage et activé par du cérium et du manganèse, ce produit contenant de l'aluminium, de l'oxy- gène et du phosphore et au moins l'un des éléments du groupe calcium et strontium;
elle est caractérisée par le fait qu'elle contient ces éléments
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en des teneurs telles que a) la substance présente d'une manière homogène la même structure que le ss-orthophosphate de calcium;. b) la substance peut être représentée symboliquement par un point situé dans un quadrilatère ABCD de cristaux mixtes du système ternaire (CaO +
SrO) -P205 - Al2O3, limité par les droites AB, BC, CD et DA et dont les sommets A, B, C et D représentent pour les oxydes (CaO + SrO), P2O5 et A1203' les rapports moléculaires suivants : A. 3 : 1 : 0
B. 40 : 13 : 7 G. 86 : 36 : 21
D. 96 :
42 : 10
Par "phase ss " de l'orthophosphate de calcium on entend ici la modification à basse température.' .
Excitées par des rayons de 2537 , les substances conformes à l'invention présentent, oute une faible bande d'émission ultraviolette de grande longueur d'onde ou bleu foncé, une forte bande d'émission dans la partie rouge du spectre, qui, pour la vue, domine absolument la.bande bleue. Cette émission concorde donc pratiquement avec celle des matières connues exemptes d'oxyde d'aluminium. Toutefois, la stabilité chimique des substances conformes à l'invention étant plus grande que celle des phosphates connus, elles conviennent mieux, entre autres, aux lampes à décharge dans la vapeur de mercure à haute pression.
L'addition d'oxyde d'aluminium assure à la bande d'émission rou- ge des substances conformes à l'invention un maximum à une longueur d'onde légèrement inférieure à celle du maxiumum de la bande d'émission rouge des substances connues exemptes de cet oxyde, ce qui leur assure une plus gran- de intensité lumineuse.
L'émission maximum d'une substance conforme à l'invention ne comportant que du calcium se trouve à environ 6450 . L'émission rouge ma- ximum des matières contenant à la fois du calcium et du strontium se trou- ve entre 6450 et 6130 .
La couleur des rayons émis n'est guère influencée par la quantité totale de manganèse et de cérium additionnée, ni par le rapport de la teneur en manganèse à la teneur en cérium. On obtient une excellente efficacité lu- mineuse lorsque les teneurs en cérium et en manganèse sont égales, de préfé- rence comprises, en molécules-grammes, entre 2 et 4%.
La première revendication du brevet anglais n 512154 (du 30 août 1939) groupe un très g-and nombre de substances luminescentes pour lesquelles on spécifie qu'elles sont constituées par une substance-mère M-P, expression dans laquelle M est l'un des métaux lithium, sodium, potassium, rubidium, cé- rium, béryllium, magnésium, zinc, cadmium, calcium, strontium, baryum, alumi- nium ou lanthane ou un mélange d'au moins deux de ces métaux, tandis que P est un groupe de borates, un groupe de phosphates ou un mélange de ces grou- pes.
Ces substances sont activées par au moins 3 % d'une matière de composi- tion A-P, expression dans laquelle A est l'un des métaux argent, thallium, étain, plomb, cérium ou antimoine ou un mélange d'au moins deux de ces mé- taux.. Le brevet ne stipule qu'un nombre très restreint des substances de l'im- portant groupe qu'englobe le texte de cette revendication. Il mentionne cepen- dant que l'utilisation de manganèse comme second activant permet d'obtenir des effets spéciaux. parmi les substances à deux activants, il cite, entre autres, le phosphate de calcium activé par du cérium et du manganèse, qui excita par 'les rayons d'une lampe à décharge dans la vapeur de mercure, fournit une luminescence rouge.
Ledit brevet ne fait cependant pas mention des matières
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contenant plus d'un métal du groupe M; il ne fournit donc aucuns indica- tion sur les propriétés de phosphates contenant, outre du calcium, du stron-
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tium et d3 l'aluminium, ni S1.rr les règles qui permett''''aient de déterminer ces propriétés pour diverses compositions. Or, fait étonnant, la Demande-"es-. se a constaté que le système ternaire (Ca.é + SrO)-P205 - àl 0 comprend une zone. qui comporte une phase homogène. Il n'était pas à prévoir non plus que les matières de cette zone de cristaux mixtes présenteraient pratiquement les mêmes bandes d'émission qu'une matière exempte d'aluminium.
D'autre part, ledit brevet ne révèle rien sur la stabilité chimique, Pour donner une idée exacte de la zone de cristaux mixtes, cel- le-ci est représentée sur la Fig. 1 du dessin par le quadrilatère ABCD tracé
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dans le système ternaire (C 13.0 -+- Sr 0)- P 20 çA12 3 .
La fige 2 donne quelques courbes d'émission pour les substances décrites dans les exemples mentionnés ci-dessous dans le cas d'excitation par des rayons de 2537 .
Les substances considérées dans ces deux exemples pouvant être préparées de manière analogue, voici d'abord une énumération des matières de départ, énumération qui sera suivie d'un exposé de la préparation desdi- tes substances.
EXEMPLES
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a) 9'7,09 g de ca 0 3 105,04 g de Al (NO3)3 9 H2O
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108,37 g de (NH4)2 HP04 22,02 g de Ce2(CO3)3 5 H20
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zo g de l>1'l1CO? :; b) 4&5,58 g de ca 0 3 71,52 g de Sr CO3
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105,01 g de Al(N03)3 9 H20 108,37 g de (NH4)2 HP04
3,45 g de Mn CO3 22,02 g de Ce (CO3)35 H2O
Dans une éprouvette, on ajoute aux matières de départ précitées une quantitéd'eau telle que l'on obtienne une masse facile à brasser, puis on mélange intimement. On vaporise la suspension ainsi obtenue jusqu'à ce que le résidu sec obtenu ne sente plus l'ammoniaque. On broie ce résidu, puis on le chauffe à l'air pendant une heure environ à une température de 500 à 600 C.
Le produit ainsi obtenu est de nouveau broyé et chauffé à une tempé- rature de 1200 C environ dans un mélange d'hydrogène et d'azote, mélange qui a été rendu humide, par exemple, dans un flacon laveur contenant de l'eau.
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Sur la i igo 2, 1 est la courbe d'émission de la substance .a des exemples et 2, celle de la substance b.
Bien que, dans ce qui pré cède, il soit uniquement question d'ex- citation par des --ayons de 2537 A, les substances conformes à l'invention peuvent aussi être excitées par d'autres rayons ; c'est ainsi qu'elles émet- tent, lorsqu'elles sont excitées par des rayons ultra-violets, par des élec- trons ou d'autres particules corpusculaires. Elles peuvent donc être uti- lisées dans les tubes à décharge à écran luminescent, qui engendrent des rayons ou comportent une source d'élections ou d'autres particules corpus- cualries.
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Dans le cas d'un éc'r'an luminescent, les substances cor=±<- ::,eJ à l'invention. peuvent éventuellement être mélangées avec d'autres substan-
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ces luminescentes fournissant la même émission ou une émission diffé-en- te.
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LUMINESCENT SUBSTANCE.
The invention relates to luminescent phosphates activated by cerium and manganese. It further relates to discharge tubes provided with a screen comprising such luminescent phosphates.
Luminescent substances of formula (Ca + Sr) 3 (PO4) 2: Ce + Mn have already been proposed. When excited by rays of wavelength less than 3500 R, these substances have a red luminescence. The Applicant has observed that these substances are also luminescent at high temperatures: they are therefore suitable for applications where they are exposed to such temperatures. One of their most important applications is therefore their use in high pressure mercury vapor discharge lamps.
However, said substances have certain drawbacks.
They oxidize easily which leads to a reduction in the amount of light emitted. Another drawback is that the above formula must be strictly observed, otherwise at least two phases are obtained simultaneously, namely the desired phase and non-luminescent or other luminescent phases. For their preparation, the weight contents of the various components must therefore be strictly observed so as to obtain only the orthophosphate.
The substance according to the invention largely obviates these drawbacks.
A luminescent substance in accordance with the invention consists of a crystallized reaction product obtained by heating and activated with cerium and manganese, this product containing aluminum, oxygen and phosphorus and at least 1 one of the elements of the group calcium and strontium;
it is characterized by the fact that it contains these elements
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in contents such that a) the substance has the same structure homogeneously as calcium ss-orthophosphate ;. b) the substance can be symbolically represented by a point located in an ABCD quadrilateral of mixed crystals of the ternary system (CaO +
SrO) -P205 - Al2O3, limited by the straight lines AB, BC, CD and DA and whose vertices A, B, C and D represent for the oxides (CaO + SrO), P2O5 and A1203 'the following molecular ratios: A. 3: 1: 0
B. 40: 13: 7 G. 86: 36: 21
D. 96:
42:10
By "ss phase" of calcium orthophosphate is meant herein the modification at low temperature. .
Excited by 2537 rays, the substances in accordance with the invention exhibit, besides a weak band of ultraviolet emission of long wavelength or dark blue, a strong band of emission in the red part of the spectrum, which, for the view absolutely dominates the blue band. This emission therefore corresponds practically to that of the known materials free from aluminum oxide. However, the chemical stability of the substances according to the invention being greater than that of the known phosphates, they are more suitable, inter alia, for discharge lamps in high pressure mercury vapor.
The addition of aluminum oxide ensures that the red emission band of the substances according to the invention maximizes at a wavelength slightly less than that of the maxiumum of the red emission band of the known substances. free from this oxide, which gives them greater luminous intensity.
The maximum emission of a substance in accordance with the invention comprising only calcium is approximately 6450. The maximum red emission of materials containing both calcium and strontium is between 6450 and 6130.
The color of the rays emitted is hardly influenced by the total quantity of manganese and cerium added, nor by the ratio of the manganese content to the cerium content. Excellent luminous efficiency is obtained when the cerium and manganese contents are equal, preferably comprised, in gram-molecules, between 2 and 4%.
The first claim of British Patent No. 512154 (of August 30, 1939) groups a very large number of luminescent substances for which it is specified that they are constituted by a parent substance MP, expression in which M is one of the metals lithium, sodium, potassium, rubidium, cerium, beryllium, magnesium, zinc, cadmium, calcium, strontium, barium, aluminum or lanthanum or a mixture of two or more of these metals, while P is a group of borates, a group of phosphates, or a mixture of these groups.
These substances are activated by at least 3% of a material of composition AP, the expression in which A is one of the metals silver, thallium, tin, lead, cerium or antimony or a mixture of at least two of these. metal. The patent only specifies a very limited number of the substances of the important group which the text of this claim encompasses. However, he mentions that the use of manganese as a second activator allows special effects to be obtained. among the substances with two activants, he cites, among others, calcium phosphate activated by cerium and manganese, which excited by the rays of a discharge lamp in mercury vapor, provides a red luminescence.
The said patent does not, however, mention the materials
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containing more than one group M metal; it therefore provides no information on the properties of phosphates containing, in addition to calcium, stron-
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tium and d3 aluminum, nor S1.rr the rules which allow '' '' to determine these properties for various compositions. Now, surprisingly, the Demand has been found that the ternary system (Ca.e + SrO) -P205 - at 10 comprises a zone which comprises a homogeneous phase. It was not to be expected either. that the materials in this mixed crystal zone would exhibit substantially the same emission bands as a material free of aluminum.
On the other hand, said patent does not reveal anything about chemical stability. To give an exact idea of the area of mixed crystals, this is shown in FIG. 1 of the drawing by the quadrilateral ABCD drawn
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in the ternary system (C 13.0 - + - Sr 0) - P 20 çA12 3.
Fig. 2 gives some emission curves for the substances described in the examples mentioned below in the case of excitation by rays of 2537.
Since the substances considered in these two examples can be prepared in an analogous manner, here is first a list of the starting materials, which will be followed by a description of the preparation of the said substances.
EXAMPLES
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a) 9'7.09 g of ca 0 3 105.04 g of Al (NO3) 3 9 H2O
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108.37 g of (NH4) 2 HP04 22.02 g of Ce2 (CO3) 3 5 H20
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zo g of l> 1'l1CO? :; b) 4 & 5.58 g of ca 0 3 71.52 g of Sr CO3
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105.01 g of Al (N03) 3 9 H20 108.37 g of (NH4) 2 HP04
3.45 g of Mn CO3 22.02 g of Ce (CO3) 35 H2O
In a test tube, a quantity of water is added to the aforementioned starting materials such that an easy-to-stir mass is obtained, then it is thoroughly mixed. The suspension thus obtained is vaporized until the dry residue obtained no longer smells of ammonia. This residue is ground, then heated in air for about an hour at a temperature of 500 to 600 C.
The product thus obtained is again ground and heated to a temperature of about 1200 ° C. in a mixture of hydrogen and nitrogen, which mixture has been made moist, for example, in a washing flask containing water.
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On the i igo 2, 1 is the emission curve of substance .a of the examples and 2, that of substance b.
Although in the foregoing it is only a question of excitation by - rays of 2537 A, the substances according to the invention can also be excited by other rays; this is how they emit, when excited by ultraviolet rays, by electrons or other corpuscular particles. They can therefore be used in luminescent screen discharge tubes, which generate rays or have a source of electors or other corpuscular particles.
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In the case of a luminescent screen, the substances cor = ± <- ::, eJ to the invention. can optionally be mixed with other substances.
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these luminescent products providing the same emission or a different emission.