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La présente invention se rapporte à des matières phos- phorescentes du genre consistant en une matière inorganique cristalline activée de façon à devenir luminescente sous l'exci- tation par un ou plusieurs des agents d'excitation habituels de la classe de la radiation ultraviolette de grande longueur
0 d'onde,c'est-à-dire supérieure'à 3000 A, de la radiation ultra- violette de petite longueur d'onde, c'est-à-dire inférieure à # 3000 A, des rayons cathodiques et des rayons X.
L'invention comprend également des dispositifs électri- ques, tels que des lampes à décharge électrique fluorescentes à vapeur de mercure à basse et haute pression, ainsi que des tubes
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cathodiques, e#des écrans pour rayons X, qui utilisent une ou plusieurs matières phosphorescentes suivant la présente invention, conçues et disposées de façon à devenir luminescentes sous une
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excitation av..co.rs du fonctionnement du dispositif.
Une des classes connues de matières phosphorescentes
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'du type guquelepn se réfère consiste en halophosphates de métaux alcalino-terreuc qui sont habituellement activés par l'antimoine ou par de 15àni,one et du manganèse. Cette classe de matières phosphorescentes présente la structure cristalline du type de l'apatite et ofre un intérêt tout particulier(spécialement les
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fluoro- ou chlorophosphates de calcium et de strontium) pour les lampes à décharge électrique fluorescentes à vapeur de mercure à basse pression.
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On &,,,proposé d'autres activateurs des halophosphates alcalino-terreux, mais, parmi ceux-ci, seuls le bismuth, le plomb, l'étain, l'argent, l'uranium, l'arsenic et le cérium ont paru présenter un (certain intérêt. On a toutefois découvert à
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présent ,que lé'cuivre et l'étain à l'état de valence faible, à savoir à l'état cuivreux ou stanneux respectivement, peuvent agir, soit séparément, soit ensemble, comme activateurs efficaces de ces matières donner.dans certains cas naissance à une lumi- nescénce comportant une forte composante rouge.
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Celâ étant, suivant la présente invention, une matière phosphorescente inorganique cristalline consiste en un halo-
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phosphae de métal alcalino-terreux activé par du cuivre à l'état cuivreux et/ou.par de l'étain à l'état stanneux de façon à devenir luminescente sous l'excitation par au moins un des agents d'exci- tation du groupe de la radiation ultraviolette de grande longueur d'onde, de la radiation ultraviolette de petite longueur d'onde, des rayons cathodiques et des rayons X.
Si on le désire, une matière phosphorescente conforme à la présente invention peut également contenir du manganèse à titre
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-,d'active d^ additionnel.
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Le métal alcalino-terreux des matières phosphorescentes du type halophosphate de la présente invention, peut être un ou plusieurs des métaux suivants; calcium, strontium, baryum, et ces matières phosphorescentes peuvent.comprendre un ou plusieurs halogènes, ces derniers étant de préférence le chlore et le ,fluor. Quand elle comprend deux ou plusieurs métaux alcalino- terreux différents et/ou deux ou plusieurs halogènes différents, la matière phosphorescente consiste en une solution solide de, deux ou plusieurs halophosphates de métaux alcalino-terreux, activés comme décrit ci-dessus. Les matières phosphorescentes possèdent la structure cristalline de l'apatite, caractéristique des halophosphates connus et leur composition peut être repré- sentée par la formule habituelle des halophosphates 3M3(PO4)2.
IML2, où M est un métal alcalino-terreux et L un halogène. Dans la présente invention, on ne considérera comme métaux alcalino-terreux que les éléments calcium, strontium et baryum.
La proportion de cuivre et/ou d'étain incorporée aux matières phosphorescentes de la présente invention n'est pas critique, et elle peut se trouver dans la gamme de 0,001% à 5,0%, de préférence dans la gamme de 0,1% à 2,0% en poids du poids total de la matière phosphorescente, y compris le ou les activa- teurs,le calcul étant fait sur la base des matières premières utilisées. Si on utilise du manganèse comme activateur' addition-- nel,la quantité ajoutée peut atteindre 5,0% en poids et elle est habituellement semblable à celle du cuivre et/ou de l'étain.
La plupart des matières phosphorescentes conformes à la présente invention sont rendues luminescentes par les radia- tions ultraviolettes de petite et grande longueur d'onde, par
0 0 exemple de 3650A et de 2537A; toutefois, certaines des matières phosphorescentes accusent une luminescence plus forte sous l'exci- tation par une radiation ultraviolette de grande longueur d'onde
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et conviennent dès lors particulièrement bien pour des lampes à décharge électrique fluorescentes à vapeur de mercure à haute pression, tandis que d'autres matières phosphorescentes de la présente invention accusent une luminescence plus forte sous 1'excitation ar une radiation ultraviolette de petite longueur ,
d'onde desprêtent donc mieux aux lampes à décharge électrique fluorescentes à vapeur de mercure à basse pression. Beaucoup des matières phosphorescentes, sinon toutessont également rendues luminescentes par des rayons cathodiques ou par des rayons X, ou par une combinaison des deux. Les couleurs de la fluorescence des matières phosphorescentes varient considérable- ment en fonction des différentes compositions d'halophosphates des activateurs uitlisé et de l'agent d'excitation, comme le montrent les exemples spécifiques donnés ci-après, mais, pour la majorité des matières phosphorescentes examinées, la lumière émise sous une excitation ultraviolette de grande longueur d'onde est de façon prédominante rouge et celle émise sous une excitation ultraviolette-de petite longueur d'onde est de façon prédominante bleue.
Il convient de remarquer que la production d'une lumi- nescence rouge par une activation au cuivre, comme c'est le cas de certaines des matières phosphorescentes de la présente inven- tion, est inattendue. L'effet de l'incorporation de manganèse à n'importe quelle des matières phosphorescentes de la présente invention est de déplacer l'émission vers l'extrémité rouge du spectre.
Certaines des matières phosphorescentes conformes à la présente invention sont caractérisées par une stabilité thermique exceptionnellement bonne, c'est-à-dire qu'elles sont susceptibles de conserver leurs propriétés de luminescence quand elles sont chauffées à des températures relativement élevées. Cette pro- priété rend ces matières phosphorescentes particulièrement avan- tageuses pour des lampes à décharge électrique à vapeur de mercure
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à haute pression pour modifier la couleur de la lumière émise par la décharge dans la vapeur de mercure.
Des exemples de matières phosphorescentes qui sont particulièrement intéressantes sous ce rapport sont le chlorophosphate de baryum activé par de l'étain stanneux qui donne une forte fluorescence bleu-vert sous une exci- 'tation par une radiation ultraviolette d'une longueur d'onde de o 2537A, et le chlorophosphate de baryum activé par du cuivre cui- vreux qui donne une forte fluorescence rouge sous une excitation
0 à 3650A à la température ordinaire, la couleur de la'fluorescence passant au jaune avec une forte composante rouge quand on élève la température de la matière phosphorescente, cette modification commençant à environ 100 C.
Il est à remarquer que lorsque le chlorophosphate de baryum activé par de l'étain mentionné ci- dessus (ou une autre matière phosphorescente suivant la présente invention principalement excitable par une radiation de 2537A), sert dans une lampe à vapeur de mercure à haute pression et est localisée, suivant l'usage, à l'extérieur de l'enveloppe de décharge de la lampe, l'enveloppe de décharge doit être en quartz o ou en un verre susceptible de transmettre la radiation de 2537A.
Une autre matière phosphorescente qui offre un intérêt particulier du fait qu'elle accuser une luminescence comportant une forte o composante rouge sous une excitation à 3650A, est le fluorophosphate de baryum activé par du cuivre cuivreux, bien que cette matière phosphorescente ne soit pas douée d'une aussi bonne stabilité thermique que les matières phosphorescentes du type chloro- phosphate de baryum précitées.
Si on le désire, une matière phosphorescente conforme à la présente invention et présentant une bonne stabilité thermique peut être utilisée dans une lampe à décharge électrique à vapeur de mercure à haute pression en.conjonction avec une autre matière phosphorescente qu'on sait convenir à cet effet, pour obtenir une correction désirée de la couleur. Par exemple, le chlorophosphate
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de baryum activé par de l'étain mentionné ci-dessus, qui donne une fluorescence bleu-vert sous une excita.tion à 2537A, peut être utilisa en mélange avec un fluorogermanate de magnésium activé par du. manganèse ou un arséniate de magnésium activé par du manganèse,,, qui donnent l'un comme l'autre une fluorescence rouge sous une excitation semblable.
Les chlorophosphates de calcium conformes à la présente invention, activés par de l'étain et/ou du cuivre, avec ou sans manganèse, sont le plus fortement excités par la radiation de 2537A et conviennent de ce fait pour des lampes à décharge élec- trique à vapeur de mercure à basse pression.
En outre, les matières phosphorescentes activées par de l'étain, conformes à la présente invention sont également rendues plus fluorescentes par la radiation de 2537A que par la radiation de 3650A, et présentent donc aussi leur intérêt majeur dans des lampes à décharge électrique à vapeur de mercure à basse pression.
Une matière phosphorescente conforme à la présente inven- tion peut être préparée en mélangeant les proportions requises de l'halophosphate, ou d'un mélange de composés qui réagissent ou qui se combinent pour former au chauffage une telle matière, par exemple avec le phosphate, le carbonate et l'halogénure alcalino- terreux appropriés, avec un ou plusieurs composés du cuivre et/ou de l'étain,ainsi qu'avec un composé de manganèse, si la présence de manganèse dans la matière phosphorescente est nécessaire comme . activateur additionnel, et en chauffant le mélange ainsi obtenu dans une atmosphère faiblement réductrice à une ou plusieurs températures dans la gamme de 700 à 1250 C.
]De préférence, le chauffage est effectué en deux stades au moins, le deuxième, et tous les chauffages ultérieurs éventuels, étant habituellement effectués à des températures quelque peu plus élevées que le premier et la matière est pulvérisée entre les stades de chauffage. Par l'expression "atmosphère faiblement réduictrice", on entend une atmosphère qui est susceptible de réduire le cuivre et l'étain aux états de valence inférieure
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au cours du chauffage sans produire du cuivre ou de l'étain métalliques libres.
On a découvert qu'un mélange d'azote et d'une faible proportion d'hydrogène constitue une atmosphère appropriée:en général, il faut une proportion moins grande d'hydrogène pour préparer les matières phosphorescentes activées par du cuivre que pour prépa.rer celles activées par de l'étain, les rapports préférés azote:hydrogène, exprimés en volume, se situant dans la gamme de 1000 N2:1H2 à 200 N2:1H2 pour les matières phosphorescentes activées par du cuivre et dans la gamme de 200 N2:1H2à 100 N2:1H2 pour celles activées par de l'étain.
Il est évident que toutes les substances utilisées pour préparer ces matières phosphorescentes doivent se trouver à l'état de haute pureté qui est d'habitude nécessaire pour préparer les matières phosphorescentes.
Les exemples ci-après illustrent la préparation de cer- taines matières phosphorescentes spécifiques conformes à la présente invention.
1. Fluorophosphate de baryum activé par du cuivre cuivreux.
On agite ensemble sous la forme de poudres sèches dans les proportions indiquées les ingrédients ci-après:
14,5 g de BaHPO4
5,5 g de BaCO3
1,8 g de BaF2
0,39 g de CuSO. 5H2O
Cette quantité de sulfate de cuivre assure la présence de 0,5% en poids de cuivre dans la matière phosphorescente finale.
On cuit le mélange pendant 1 heure à 800 C dans une atmosphère d'azote et d'hydrogène dans le rapport de 400 volumes d'azote par volume d'hydrogène: ce mélange est obtenu en mélangeant un courant d'azote d'un débit de 1 litre par minute avec un courant d'hydrogène d'un débit de 2,5 cm3 par minute. On broie ensuite soigneusement cette matière et on la recuit à 1200 C pendant environ 1 heure dans un mélange d'azote et d'hydrogène dans les mêmes proportions que ci-dessus et on la laisse refroidir dans la même atmosphère.
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La matière phosphorescente ainsi obtenue accuse une forte fluorescence rouge sous l'excitation par une radiation o de 3650A et elle est également douée d'une bonne stabilité ther- mique, propriétés qui la rendent particulièrement propre à servir dans des lampes à décharge électrique fluorescentes à vapeur de 'mercure à haute pression à des fins de correction des couleurs.
2. Chlorophosphate de calcium activé par du cuivre cuivreux.
On mélange à l'état humide les ingrédients suivants'dans les proportions indiquées, on les sèche à 300 C, et on les broie ensemble pendant qu'ils sont chauds: 796 g de CaHPO4
2,64 g de CaC03
1,08 g de CaCl2
0,5% en poids de Cu (ajouté sous la forme d'une solution aqueuse de sulfate de cuivre).
Après le broyage, on cuit le mélange pendant 1 heure à 800 C dans une atmosphère d'azote et d'hydrogène (contenant environ 400 volumes d'azote par volume d'hydrogène). On laisse refroidir le mélange dans cette atmosphère, on le rebroie et on le recuit dans la même atmosphère pendant 1 heure à 1200 C, et on le lais'se refroidir dans cette atmosphère.
La matière phosphorescente obtenue de cette manière accuse une fluorescence bleu-vert d'une intensité modérée sous
0 une excitation à 2537A et s'avère particulièrement convenir pour des lampes à décharge électrique fluorescentes à vapeur de mercure à basse pression.
2. Chlorofluorophosphate de calcium activé par du cuivre.
4,02 g de CaHPO4
1,33 g de CaCO3
0,10 g de CaF2
0,41 g de CaCl2
0,5% en poids de cuivre (ajouté sous forme d'une solution de CuSO4 à 1% de cuivre).
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On mélange ces ingrédients à l'état humide, on les sèche à 300 C, on les broie et on les cuit pendant 1 heure à 850 C dans une atmosphère d'azote et d'hydrogène contenant environ 400 volumes d'azote par volume d'hydrogène. On laisse refroidir la poudre dans cette atmosphère, on la broie et on la recuit pendant 15 ,minutes à 120Ô C dans la même atmosphère, on la laisse refroidir dans le mélange de gaz, et on la broie ensuite légèrement.
La matière phosphorescente qu'on obtient accuse une,' forte fluorescence bleue sous excitation par une radiation de o 253'7A et une faible fluorescence bleue sous excitation par une radiation de 3650A.
4. Chlorophosphate de calcium activé par du cuivre et du manganèse.¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯;¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
3,99 g de CaHPO
1,32 g de CaCO3
0,54 g de CaCl
0,5% en poids de cuivre (ajouté sous la forme d'une solution de CuSO4)
1% en poids de Mn (ajouté sous la forme de 0,14 g de
MnHPO4)
Ces ingrédients sont traités comme décrit dans l'exemple 3
La matière phosphorescente résultante accuse une forte fluorescence rose sous excitation par une radiation de 2537A.
5. Chlorophosphate de strontium activé ¯par du cuivre.
Les ingrédients utilisés sont :
3,71 g de SrHPO4
1,35 g de SrCO3
0,90 g de SrCI. 6H2O
0,5% en poids de cuivre (ajouté sous la forme d'une solution de CuSO4)
Ces.ingrédients sont traités comme dans l'exemple 3.
La matière phosphorescente obtenue accuse une fluorescence # , rose modérée sous excitation par une radiation de 3650A.
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6. YilloroDilosphate de--bar-q= activé. par du cuivre et de l'étain.
7,32';g de BAFIPO 4 ,'5'g de Bacon 7,0g des BaF 0,5'é poids de Cu (ajouté sous la forme d'une on dw cuso 4
EMI10.2
1% e poids de Sn (ajouté sous la forme de OeO9 g de fl SnHPS',7 -pes g-r4-d(ïents sont traités comme dans l'exemple 3.
/ p' t" z '- Za ¯r..iére phosphorescente résultante accuse une forte f.uoresc.cë=,.ugé-xôuge (avec une forte émission rouge) sous excl tation par une radiation de 365UA.
7. Ghlorophospb.ate de baryum açtiv¯epaT du cuivre.
7;, il -eg,-cle -BAHPO 4 2, 7Ô 'g de BACO 1, 2/. g de BaCl2* 2H20 0,5% en poids de Cu (ajouté sous la forme d'une solution de CuSO4)
Les ingrédients sont traités comme dans l'exemple 3.
La matière phosphorescente obtenue accuse une forte fluorescence rouge à la température ordinaire sous excitation par , une radiation de 3650#, changeant en une fluorescence jaune com- portant une forte composante rouge par chauffage au-dessus de 100 C, et une fluorescence bleu-vert modérée sous excitation par une radiation de 2537 .
EMI10.3
8. Fluorophâs ate de baryum activé par de l'étain.
7y23 g de BAHPO 4 2,75 d?( BACH ,9 Ç de BaF2 bzz en, oids de Sn (ajouté sous la forme de 0;09 g de 'SnSPO/ = Ces ingrédients sont traités comme dans 1-'exemple 3, excepté que 1'atmosphère dans laquelle est effectué le chauffage consiste en 200'i lumes* dazote par volume d'hydrogéne.
-0a' m.re phosphorescente résultante accuse une
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fluorescence bleue modérée à forte sous excitation par une radia- o tion de 2537A.
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9. Chlorophos late de ba-yum activé ps.r de l'étain.
7,11. g de BaHPO 2,70 g de BaCOj
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1,24 g de BaGl2. 2H20 .
1% en poids de Sn (ajouté sous la forme de 0,09 g de SnHPO4)
Les ingrédients sont traités comme dans l'exemple 8.
La matière phosphorescente obtenue accuse une forte o fluorescence bleu-vert sous excitation par une radiation de 2537A, et est douée d'une bonne stabilité thermique.
10. Chlorophosphate de calcium activé par du cuivre et de l'étain.
3,99 g de CaHPO4
1,32 g de CaCOj 0,54 g de CaCl2
0,5% en poids de Cu (ajouté sous la forme d'une solution de CuSO4)
1% en poids de Sn (ajouté sous la forme de 0,09 g de SnHP04)
Ces ingrédiénts sont traités comme dans l'exemple 3.
La matière phosphorescente obtenue accuse une forte fluorescence bleu-blanc sous excitation par une radiation de 2537A, et une fluorescence bleue modérée plus saturée sous excitation par une radiation de 3b50#.
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11. Fluqrophosphate de strontium activé par de l'étain et du manganèse.
7,58 g de SrHPO
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2, '75 g de , SrCU j 0,87 g de SrF2 1% en poids de Sn (ajouté sous la forme de 0,18 g de SnHPO4) 1,5% en poids de Mn (ajouté sous la forme de 0,42 g de MnHPO4)
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On mélange les ingrédients ci-dessus à l'état humide et on sèche'le'mélange à 300 C, on le broie et on le cuit pendant heure à 700 C dans une atmosphère d'azote et d'hydrogène mélangés dans les proportions d'environ 200 volumes d'azote par volume de H2.
On broie la matière et on la recuit à 1050 C pendant 2 heure dans ,la même atmosphère, ces opérations étant répétées jusqu'au moment où on obtient la fluorescence de brillance maximum. Après chaque cuisson, on refroidit la matière dans l'atmosphère d'azote- hydrogène.
La matière phosphorescente obtenue accuse une forte fluorescence orangé-jaune sous une excitation par une radiation de 2537 .
12. " Chlorophosphate de strontium activé par de l'étain et du manganèse.
' 7,41 g de SrHPO4
2,69 g de SrCOI3
1,80 g de SrCl2.6H20
1% en poids de Sn (ajouté sous la forme de 0,18 g de SnHPO4)
1% en poids de Mn (ajouté sous la forme de 0,28 g de
MnHPO4)
On traite ces ingrédients de la façon décrite dans l'exemple 11. La matière phosphorescente obtenue accuse une fluorescence orangé-rouge modérée à forte sous une excitation par une radiation de 253'7A.
13. Fluorophosphate de calcium activé par de l'étain et du manganèse
8,24 g de CaHPO4
2,72 g de CaCO3
0,79 g de CaF 1% en poids de Sn (ajouté sous la forme de 0,18 g de SnHPO4) 1% en poids de Mn (ajouté sous la forme de 0,28 g de MnHPO4)
On traite ces ingrédients de la façon décrite dans l'exem-
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ple 11. La matière phosphorescente obtenue accuse une forte fluorescence orangé sous une excitation par une radiation de 2537#.
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14. Chloro-phosphate de calcium activé -p-aT¯d(3 l'étain et du manganèse.
, 7,96 g de CaHP04
2,64 g de CaCOj
1,09 g de CaCl2
1% en poids de Sn (ajouté sous la forme de 0,18 g de
SnHPO4)
1% en poids de Mn (ajouté sous la forme de 0,28 g de
MnHPO4)
On traite ces ingrédients comme décrit dans l'exemple 11
La matière phosphorescente obtenue accuse une fluorescence rouge modérément forte sous une excitation de 2537A.
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15. Fluorochlorophosphate de strontium activé par du cuivre.
'r,44 g de SRHPO4
2,70 g de SrCOj
0,21 g de SrF2 0,81 g de SrCl2
0,5% en poids de cuivre (ajouté sous la forme d'une solution de CuSO4)
On mélange ces ingrédients à l'état humide, et on sèche le mélange à 300 C, on le broie et on le cuit pendant 1 heure à 850 C dans une atmosphère consistant en azote et en hydrogène dans un rapport volumétrique d'environ 400 N2:1H2. On broie la matière et on la recuit à 1200 C pendant 15 minutes dans la même atmosphère en laissant refroidir la matière dans l'atmosphère d'azote-hydro- gène après chaque cuisson.
La matière phosphorescente obtenue accuse une fluores- cence bleue modérée sous une excitation par une radiation de
0 2537A, et une faible fluorescence rose-bleu sous une excitation o par une radiation de 3650A.
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16. Chlorophosphate de baryum activé par du cuivre.
106,7 g de BaHPO4
40,5 g de BaCO3
18,6 g de BaCl2.2H2O
0,4% en poids de cuivre ajouté sous la forme d'une solution aqueuse de Cu (NO3)2.
On mélange à l'état humide les ingrédients, on sèche le mélange à 300 C et on le cuit en se conformant au schéma donné ci-après, la matière étant refroidie dans la même atmosphère, broyée et criblée après chaque opération de cuisson.
1. 1/2 heure à 1000 C dans un mélange de N2-H2
2. 1/2 heure à 1000 C dans un mélange de N2-H2
3. 1/2 heure à 900 C dans l'air
4. 1/2 heure à 950 C dans un mélange de N2-H2
5. 2 heure à 1025 C dans un mélange de N2-H2
6. 1/2 heure à 1100 C dans 1'azote.
Le mélange d'azote et d'hydrogène utilisé consiste en 500 volumes d'azote par volume d'hydrogène.
La matière phosphorescente obtenue accuse une forte fluorescence rouge sous une excitation par une radiation de 3650A à la température ordinaire, qui passe au jaune à mesure que la matière phosphorescente est chauffée, la brillance maximum étant atteinte à environ 300-350 C.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to phosphorescent materials of the kind consisting of a crystalline inorganic material activated so as to become luminescent upon excitation by one or more of the usual exciting agents of the class of high ultraviolet radiation. length
0 wave, i.e. greater than 3000 A, small wavelength ultraviolet radiation, i.e. less than # 3000 A, cathode rays and rays X.
The invention also includes electrical devices, such as low and high pressure mercury vapor fluorescent electric discharge lamps, as well as tubes.
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cathode ray tubes, and x-ray screens, which use one or more phosphorescent materials according to the present invention, designed and arranged to become luminescent under a
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excitation av..co.rs of the operation of the device.
One of the known classes of phosphorescent materials
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The guquelepn type refers to consists of halophosphates of alkaline earth metals which are usually activated by antimony or by 15ani, one and manganese. This class of phosphorescent materials exhibits the apatite-like crystal structure and ofers of particular interest (especially
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fluoro- or chlorophosphates of calcium and strontium) for fluorescent electric discharge lamps with mercury vapor at low pressure.
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Other activators of alkaline earth halophosphates have been proposed, but, of these, only bismuth, lead, tin, silver, uranium, arsenic and cerium have appeared. present a certain interest.
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present, that copper and tin in the low valence state, i.e. in the cuprous or stannous state respectively, can act, either separately or together, as effective activators of these materials. in some cases origin to a luminescence with a strong red component.
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This being, according to the present invention, a crystalline inorganic phosphorescent material consists of a halo-
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alkaline earth metal phosphate activated by copper in the cuprous state and / or by tin in the stannous state so as to become luminescent upon excitation by at least one of the excitants of the group of long wavelength ultraviolet radiation, short wavelength ultraviolet radiation, cathode rays and x-rays.
If desired, a phosphorescent material according to the present invention can also contain manganese as
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-, active d ^ additional.
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The alkaline earth metal of the halophosphate phosphorescent materials of the present invention can be one or more of the following metals; calcium, strontium, barium, and these phosphorescent materials may include one or more halogens, the latter preferably being chlorine and fluorine. When it comprises two or more different alkaline earth metals and / or two or more different halogens, the phosphorescent material consists of a solid solution of two or more alkaline earth metal halophosphates activated as described above. Phosphorescent materials have the crystalline structure of apatite characteristic of known halophosphates and their composition may be represented by the usual formula of halophosphates 3M3 (PO4) 2.
IML2, where M is an alkaline earth metal and L is halogen. In the present invention, only the elements calcium, strontium and barium will be considered as alkaline earth metals.
The proportion of copper and / or tin incorporated in the phosphors of the present invention is not critical, and it can be in the range of 0.001% to 5.0%, preferably in the range of 0.1. % to 2.0% by weight of the total weight of the phosphor material including the activator (s), the calculation being made on the basis of the raw materials used. If manganese is used as an additional activator, the amount added can be up to 5.0% by weight and is usually similar to that of copper and / or tin.
Most phosphorescent materials according to the present invention are made luminescent by short and long wavelength ultraviolet radiation, for example.
0 0 example of 3650A and 2537A; however, some of the phosphors show a stronger luminescence under excitation by long wavelength ultraviolet radiation.
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and therefore particularly well suited for high pressure mercury vapor fluorescent electric discharge lamps, while other phosphorescent materials of the present invention exhibit stronger luminescence under excitation by short length ultraviolet radiation.
are therefore better suited to low-pressure mercury vapor fluorescent electric discharge lamps. Many, if not all, of the phosphors are also made luminescent by cathode rays or by X-rays, or by a combination of both. The fluorescence colors of phosphorescent materials vary considerably depending on the different halophosphate compositions of the activators used and the exciting agent, as shown in the specific examples given below, but for the majority of materials When phosphorescent, light emitted under long-wavelength ultraviolet excitation is predominantly red and that emitted under short-wavelength ultraviolet excitation is predominantly blue.
It should be noted that the production of a red luminescence by copper activation, as is the case with some of the phosphors of the present invention, is unexpected. The effect of incorporating manganese into any of the phosphors of the present invention is to shift the emission towards the red end of the spectrum.
Some of the phosphors in accordance with the present invention are characterized by exceptionally good thermal stability, i.e., they are capable of retaining their luminescent properties when heated to relatively high temperatures. This property makes these phosphorescent materials particularly advantageous for mercury vapor electric discharge lamps.
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at high pressure to change the color of the light emitted by the discharge in the mercury vapor.
Examples of phosphorescent materials which are of particular interest in this connection are stannous tin activated barium chlorophosphate which gives a strong blue-green fluorescence under UV radiation excitation with a wavelength of. o 2537A, and copper-activated barium chlorophosphate which gives a strong red fluorescence under excitation
0 to 3650A at room temperature, the color of the fluorescence changing to yellow with a strong red component as the temperature of the phosphor is raised, this change starting at about 100C.
Note that when the above-mentioned tin-activated barium chlorophosphate (or other phosphorescent material according to the present invention mainly excitable by 2537A radiation) is used in a high pressure mercury vapor lamp and is located, depending on use, outside the discharge envelope of the lamp, the discharge envelope must be of quartz or of a glass capable of transmitting the radiation of 2537A.
Another phosphorescent material which is of particular interest because it exhibits luminescence with a strong red component under excitation at 3650A is cuprous copper activated barium fluorophosphate, although this phosphorescent material is not endowed with As good thermal stability as the phosphorescent materials of the barium chlorophosphate type mentioned above.
If desired, a phosphor material according to the present invention having good thermal stability can be used in a high pressure mercury vapor electric discharge lamp in conjunction with another phosphor material known to be suitable for this purpose. effect, to achieve a desired color correction. For example, chlorophosphate
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of tin activated barium mentioned above, which gives a blue-green fluorescence under 2537A excitation, can be used in admixture with a magnesium fluorogermanate activated by. manganese or manganese activated magnesium arsenate ,,, both of which fluoresce red under similar excitation.
The calcium chlorophosphates according to the present invention activated by tin and / or copper, with or without manganese, are most strongly excited by the radiation of 2537A and are therefore suitable for electric discharge lamps. low pressure mercury vapor.
In addition, the phosphorescent materials activated by tin according to the present invention are also made more fluorescent by the radiation of 2537A than by the radiation of 3650A, and therefore also have their major interest in electric vapor discharge lamps. of mercury at low pressure.
A phosphorescent material according to the present invention can be prepared by mixing the required proportions of the halophosphate, or of a mixture of compounds which react or combine to form such a material on heating, for example with phosphate. the appropriate alkaline earth carbonate and halide, with one or more compounds of copper and / or tin, as well as with a compound of manganese, if the presence of manganese in the phosphor material is required such as. additional activator, and heating the mixture thus obtained in a weakly reducing atmosphere to one or more temperatures in the range of 700 to 1250 C.
Preferably, the heating is carried out in at least two stages, the second, and any subsequent heating, usually being carried out at temperatures somewhat higher than the first and the material is sprayed between the heating stages. By the term "weakly reducing atmosphere" is meant an atmosphere which is capable of reducing copper and tin to lower valence states.
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during heating without producing free metallic copper or tin.
It has been found that a mixture of nitrogen and a small proportion of hydrogen provides a suitable atmosphere: in general, a lower proportion of hydrogen is required to prepare phosphorescent materials activated by copper than to prepare. those activated by tin, the preferred nitrogen: hydrogen ratios, expressed by volume, lying in the range of 1000 N2: 1H2 to 200 N2: 1H2 for phosphorescent materials activated by copper and in the range of 200 N2: 1H2 to 100 N2: 1H2 for those activated by tin.
Obviously, all the substances used to prepare these phosphors must be in the high purity state which is usually necessary for preparing the phosphors.
The following examples illustrate the preparation of certain specific phosphorescent materials according to the present invention.
1. Cuprous copper activated barium fluorophosphate.
The ingredients below are stirred together in the form of dry powders in the proportions indicated:
14.5 g of BaHPO4
5.5 g of BaCO3
1.8 g of BaF2
0.39 g of CuSO. 5H2O
This quantity of copper sulphate ensures the presence of 0.5% by weight of copper in the final phosphorescent material.
The mixture is cooked for 1 hour at 800 ° C. in an atmosphere of nitrogen and hydrogen in the ratio of 400 volumes of nitrogen per volume of hydrogen: this mixture is obtained by mixing a stream of nitrogen with a flow rate of 1 liter per minute with a stream of hydrogen at a flow rate of 2.5 cm3 per minute. This material is then carefully ground and annealed at 1200 C for about 1 hour in a mixture of nitrogen and hydrogen in the same proportions as above and allowed to cool in the same atmosphere.
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The phosphorescent material thus obtained shows a strong red fluorescence under the excitation by a radiation o of 3650A and it is also endowed with a good thermal stability, properties which make it particularly suitable for use in fluorescent electric discharge lamps. high pressure mercury vapor for color correction purposes.
2. Calcium chlorophosphate activated by cuprous copper.
The following ingredients were wet mixed in the proportions indicated, dried at 300 ° C, and ground together while hot: 796 g of CaHPO4
2.64 g of CaC03
1.08 g of CaCl2
0.5% by weight Cu (added as an aqueous solution of copper sulfate).
After grinding, the mixture is baked for 1 hour at 800 ° C. in an atmosphere of nitrogen and hydrogen (containing about 400 volumes of nitrogen per volume of hydrogen). The mixture is allowed to cool in this atmosphere, rewrapped and annealed in the same atmosphere for 1 hour at 1200 ° C, and allowed to cool in this atmosphere.
The phosphorescent material obtained in this way shows a blue-green fluorescence of moderate intensity under
0 excitation at 2537A and is found to be particularly suitable for low pressure mercury vapor fluorescent electric discharge lamps.
2. Copper activated calcium chlorofluorophosphate.
4.02 g of CaHPO4
1.33 g of CaCO3
0.10 g of CaF2
0.41 g of CaCl2
0.5% by weight copper (added as a 1% copper solution of CuSO4).
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These ingredients are mixed in a wet state, dried at 300 C, crushed and cooked for 1 hour at 850 C in an atmosphere of nitrogen and hydrogen containing about 400 volumes of nitrogen per volume of 'hydrogen. The powder is allowed to cool in this atmosphere, ground and annealed for 15 minutes at 120 ° C. in the same atmosphere, allowed to cool in the gas mixture, and then lightly ground.
The phosphorescent material which is obtained exhibits strong blue fluorescence under excitation by radiation of 253'7A and weak blue fluorescence under excitation by radiation of 3650A.
4. Calcium chlorophosphate activated by copper and manganese. ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯; ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
3.99 g of CaHPO
1.32 g of CaCO3
0.54 g of CaCl
0.5% by weight of copper (added as a solution of CuSO4)
1% by weight of Mn (added as 0.14 g of
MnHPO4)
These ingredients are treated as described in Example 3
The resulting phosphorescent material exhibits strong pink fluorescence under excitation by 2537A radiation.
5. Copper activated strontium chlorophosphate.
The ingredients used are:
3.71 g of SrHPO4
1.35 g of SrCO3
0.90 g of SrCI. 6H2O
0.5% by weight of copper (added as a solution of CuSO4)
These ingredients are treated as in Example 3.
The phosphorescent material obtained shows a moderate fluorescence #, pink under excitation by a radiation of 3650A.
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EMI10.1
6. YilloroDilosphate de - bar-q = activated. by copper and tin.
7.32 '; g of BAFIPO 4,' 5'g of Bacon 7.0g of BaF 0.5 'by weight of Cu (added as one on dw cuso 4
EMI10.2
1% by weight of Sn (added in the form of OeO9 g of fl SnHPS ', 7 -pes g-r4-d (they are treated as in Example 3.
/ p 't "z' - Za ¯r..iere resulting phosphorescent shows a strong f.uoresc.cë = ,. uge-xôuge (with a strong red emission) under exclusion by a radiation of 365UA.
7. Barium ghlorophospb.ate açtiv¯epaT of copper.
7 ;, il -eg, -cle -BAHPO 4 2,76 g of BACO 1, 2 /. g BaCl2 * 2H20 0.5% by weight Cu (added as a CuSO4 solution)
The ingredients are treated as in Example 3.
The phosphorescent material obtained shows a strong red fluorescence at room temperature under excitation by, a radiation of 3650 #, changing to a yellow fluorescence with a strong red component on heating above 100 C, and a blue-green fluorescence. moderate under excitation by a radiation of 2537.
EMI10.3
8. Barium fluorophas activated by tin.
7y23 g of BAHPO 4 2.75 d? (BACH, 9% of BaF2 bzz en, oids of Sn (added as 0.09 g of 'SnSPO / = These ingredients are treated as in Example 3, except that the atmosphere in which the heating is carried out consists of 200 μl of nitrogen per volume of hydrogen.
-0a resulting phosphorescent m.re shows a
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Moderate to strong blue fluorescence when excited by 2537A radiation.
EMI11.1
9. Ba-yum chlorophos late activated ps.r from tin.
7.11. g of BaHPO 2.70 g of BaCOj
EMI11.2
1.24 g of BaGl2. 2H20.
1% by weight of Sn (added as 0.09 g of SnHPO4)
The ingredients are treated as in Example 8.
The phosphorescent material obtained shows a strong blue-green fluorescence under excitation by a radiation of 2537A, and is endowed with good thermal stability.
10. Calcium chlorophosphate activated by copper and tin.
3.99 g of CaHPO4
1.32 g of CaCOj 0.54 g of CaCl2
0.5% by weight Cu (added as a CuSO4 solution)
1% by weight Sn (added as 0.09 g of SnHPO4)
These ingredients are treated as in Example 3.
The phosphorescent material obtained shows a strong blue-white fluorescence under excitation by a radiation of 2537A, and a moderate blue fluorescence more saturated under excitation by a radiation of 3b50 #.
EMI11.3
11. Tin and manganese activated strontium fluqrophosphate.
7.58 g of SrHPO
EMI11.4
2.75 g of .SrCU j 0.87 g of SrF2 1% by weight of Sn (added as 0.18 g of SnHPO4) 1.5% by weight of Mn (added as 0, 42 g of MnHPO4)
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The above ingredients are mixed in a wet state and the mixture is dried at 300 C, crushed and baked for hour at 700 C in an atmosphere of nitrogen and hydrogen mixed in the proportions of about 200 volumes of nitrogen per volume of H2.
The material is ground and annealed at 1050 C for 2 hours in the same atmosphere, these operations being repeated until the fluorescence of maximum brightness is obtained. After each firing, the material is cooled in the nitrogen-hydrogen atmosphere.
The phosphorescent material obtained shows a strong orange-yellow fluorescence under an excitation by a radiation of 2537.
12. "Strontium chlorophosphate activated by tin and manganese.
'' 7.41 g of SrHPO4
2.69 g of SrCOI3
1.80 g of SrCl2.6H20
1% by weight of Sn (added as 0.18 g of SnHPO4)
1% by weight of Mn (added as 0.28 g of
MnHPO4)
These ingredients are treated as described in Example 11. The resulting phosphor material exhibits moderate to strong orange-red fluorescence under 253'7A radiation excitation.
13. Calcium fluorophosphate activated by tin and manganese
8.24 g of CaHPO4
2.72 g of CaCO3
0.79 g CaF 1 wt% Sn (added as 0.18 g SnHPO4) 1 wt% Mn (added as 0.28 g MnHPO4)
These ingredients are treated as described in Example
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ple 11. The phosphorescent material obtained shows a strong orange fluorescence under excitation by a radiation of 2537 #.
EMI13.1
14. Activated calcium chlorophosphate -p-aT¯d (3 tin and manganese.
, 7.96 g of CaHPO4
2.64 g of CaCOj
1.09 g of CaCl2
1% by weight of Sn (added as 0.18 g of
SnHPO4)
1% by weight of Mn (added as 0.28 g of
MnHPO4)
These ingredients are treated as described in Example 11
The phosphorescent material obtained exhibits a moderately strong red fluorescence under an excitation of 2537A.
EMI13.2
15. Copper activated strontium fluorochlorophosphate.
'r, 44 g of SRHPO4
2.70 g of SrCOj
0.21 g of SrF2 0.81 g of SrCl2
0.5% by weight of copper (added as a solution of CuSO4)
These ingredients are mixed in a wet state, and the mixture is dried at 300 C, ground and baked for 1 hour at 850 C in an atmosphere consisting of nitrogen and hydrogen in a volumetric ratio of about 400 N 2. : 1H2. The material is ground and annealed at 1200 ° C for 15 minutes in the same atmosphere allowing the material to cool in the nitrogen-hydrogen atmosphere after each firing.
The phosphorescent material obtained exhibits a moderate blue fluorescence under excitation by radiation of
0 2537A, and weak pink-blue fluorescence under o excitation by 3650A radiation.
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16. Copper activated barium chlorophosphate.
106.7 g of BaHPO4
40.5 g of BaCO3
18.6 g of BaCl2.2H2O
0.4% by weight of copper added in the form of an aqueous solution of Cu (NO3) 2.
The ingredients are mixed in the wet state, the mixture is dried at 300 ° C. and cooked according to the scheme given below, the material being cooled in the same atmosphere, crushed and screened after each cooking operation.
1.12 hour at 1000 C in a mixture of N2-H2
2.12 hour at 1000 C in a mixture of N2-H2
3.30 hour at 900 C in air
4 1/2 hour at 950 C in a mixture of N2-H2
5.2 hours at 1025 C in a mixture of N2-H2
6. 1/2 hour at 1100 C in nitrogen.
The mixture of nitrogen and hydrogen used consists of 500 volumes of nitrogen per volume of hydrogen.
The resulting phosphor material exhibits a strong red fluorescence under radiation excitation of 3650A at room temperature, which turns yellow as the phosphor material is heated, maximum brightness being reached at about 300-350 C.
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