BE508221A - - Google Patents

Description

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  SUBSTANCE LUMINESCENTE. 



   L'invention concerne des phosphates luminescents, activés par du cérium et du manganèse. Elle concerne en outre des tubes à décharge mu- nis d'un écran comportant de tels phosphates luminescents. 



   On a déjà proposé des substances luminescentes de formule (Ca + Sr)3 (PO4)2 :Ce + Mn. Excitées par des rayons de longueur d'onde inférieu- re à 3500 R, ces substances ont une luminescence rouge. La Demanderesse a constaté que.ces substances sont aussi luminescentes à des températures éle- vées: elles conviennent donc pour les applications où elles sont esposées à de telles températures. L'une de leurs applications les plus importantes est donc leur utilisation dans les lampes à décharge dans la vapeur de mer- cure à haute pression. 



   Lesdites substances présentent cependant certains inconvénients. 



  Elles s'oxydent facilement ce qui entraîne une réduction de la quantité de lumière émise. Un autre inconvénient est que la formule précitée doit ê- tre rigoureusement respectée, faute de quoi on obtient simultanément au moins deux phases, à savoir la phase désirée et des phases non luminescentes ou d'une autre luminescence. Pour leur préparation, on doit donc respecter ri- goureusement les teneurs en poids des divers composants de façon à obtenir uniquement   l'orthophosphate.   



   La substance conforme à l'invention obvie en grande partie à ces inconvénients. 



   Une substance luminescente conforme à l'invention est constituée par un produit de réaction cristallisé, obtenu par chauffage et activé par du cérium et du manganèse, ce produit contenant de l'aluminium,   de l'oxy-   gène et du phosphore et au moins l'un des éléments du groupe calcium et strontium;

   elle est caractérisée par le fait qu'elle contient ces éléments 

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 en des teneurs telles que a) la substance présente d'une manière homogène la même structure que le ss-orthophosphate de   calcium;.   b) la substance peut être représentée symboliquement par un point situé dans un quadrilatère ABCD de cristaux mixtes du système ternaire (CaO   +   
SrO)   -P205 -   Al2O3, limité par les droites AB, BC, CD et   DA   et dont    les sommets A, B, C et D représentent pour les oxydes (CaO + SrO), P2O5    et   A1203'   les rapports moléculaires suivants :   A.   3 :   1 :   0 
B.   40 :   13 : 7 G. 86 : 36 : 21 
D. 96 :

     42 :   10 
Par "phase ss " de l'orthophosphate de calcium on entend ici la modification à basse température.' . 



   Excitées par des rayons de 2537  , les substances conformes à l'invention présentent,   oute   une faible bande d'émission ultraviolette de grande longueur d'onde ou bleu foncé, une forte bande d'émission dans la partie rouge du spectre, qui, pour la vue, domine absolument la.bande bleue. Cette émission concorde donc pratiquement avec celle des matières connues exemptes d'oxyde d'aluminium. Toutefois, la stabilité chimique des substances conformes à l'invention étant plus grande que celle des phosphates connus, elles conviennent mieux, entre autres, aux lampes à décharge dans la vapeur de mercure   à   haute pression. 



   L'addition d'oxyde d'aluminium assure à la bande d'émission rou- ge des substances conformes à l'invention un maximum à une longueur d'onde légèrement inférieure à celle du maxiumum de la bande d'émission rouge des substances connues exemptes de cet oxyde, ce qui leur assure une plus gran- de intensité lumineuse. 



   L'émission maximum d'une substance conforme à l'invention ne comportant que du calcium se trouve à environ   6450    . L'émission rouge ma- ximum des matières contenant à la fois du calcium et du strontium se trou- ve entre 6450 et 6130  . 



   La couleur des rayons émis n'est guère influencée par la quantité totale de   manganèse   et de cérium additionnée, ni par le rapport de la teneur en manganèse à la teneur en cérium. On obtient une excellente efficacité lu- mineuse lorsque les teneurs en cérium et en manganèse sont égales, de préfé- rence comprises, en molécules-grammes, entre 2 et 4%. 



   La première revendication du brevet anglais n    512154   (du 30 août   1939)   groupe un très   g-and   nombre de substances   luminescentes   pour lesquelles on spécifie qu'elles sont constituées par une substance-mère M-P, expression dans laquelle M est l'un des métaux lithium, sodium, potassium, rubidium, cé- rium, béryllium, magnésium, zinc, cadmium,   calcium,   strontium, baryum, alumi- nium ou lanthane ou un mélange d'au moins deux de ces métaux, tandis   que P   est un groupe de borates, un groupe de phosphates ou un mélange de ces grou- pes.

   Ces substances sont activées par au moins 3 % d'une matière de composi- tion A-P, expression dans laquelle A est l'un des métaux argent, thallium, étain, plomb, cérium ou antimoine ou un mélange d'au moins deux de ces mé- taux.. Le brevet ne stipule qu'un nombre très restreint des substances de l'im- portant groupe qu'englobe le texte de cette revendication. Il mentionne cepen- dant que l'utilisation de manganèse comme second activant permet d'obtenir des effets spéciaux. parmi les substances à deux activants, il cite, entre autres, le phosphate de   calcium   activé par du cérium et du manganèse, qui excita par 'les rayons d'une lampe à décharge dans la vapeur de mercure, fournit une luminescence rouge.

   Ledit brevet ne fait cependant pas mention des matières 

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 contenant plus d'un métal du groupe M; il ne fournit donc aucuns indica- tion sur les propriétés de phosphates contenant, outre du calcium, du stron- 
 EMI3.1 
 tium et d3 l'aluminium, ni S1.rr les règles qui permett''''aient de déterminer ces propriétés pour diverses compositions. Or, fait étonnant, la Demande-"es-. se a constaté que le système ternaire (Ca.é + SrO)-P205 - àl 0 comprend une zone. qui comporte une phase homogène. Il n'était pas à prévoir non plus que les matières de cette zone de cristaux mixtes présenteraient pratiquement les mêmes bandes d'émission qu'une matière exempte d'aluminium.

   D'autre part, ledit brevet ne révèle rien sur la stabilité chimique,   Pour   donner une idée exacte de la zone de cristaux mixtes, cel- le-ci est   représentée   sur la   Fig.   1 du dessin   par   le quadrilatère ABCD tracé 
 EMI3.2 
 dans le système ternaire (C 13.0 -+- Sr 0)- P 20 çA12  3 . 



   La   fige 2   donne quelques courbes d'émission pour les substances décrites dans les exemples mentionnés ci-dessous dans le cas d'excitation par des rayons de   2537    . 



   Les substances considérées dans ces deux exemples pouvant être   préparées   de manière   analogue,   voici d'abord une énumération des matières de   départ,   énumération qui sera suivie   d'un   exposé de la préparation desdi- tes substances. 



    EXEMPLES   
 EMI3.3 
 a) 9'7,09 g de ca 0 3 105,04 g de Al (NO3)3 9 H2O 
 EMI3.4 
 108,37 g de (NH4)2 HP04 22,02 g de Ce2(CO3)3   5 H20   
 EMI3.5 
 zo g de l>1'l1CO? :; b) 4&5,58 g de ca 0 3   71,52   g de Sr CO3 
 EMI3.6 
 105,01 g de Al(N03)3 9 H20 108,37 g de (NH4)2 HP04 
3,45 g de Mn CO3   22,02   g de   Ce   (CO3)35 H2O 
Dans une éprouvette, on ajoute aux matières de départ précitées une quantitéd'eau telle que l'on   obtienne   une masse facile à brasser, puis on mélange intimement. On vaporise la suspension ainsi obtenue jusqu'à ce que le résidu sec obtenu ne sente plus l'ammoniaque. On broie ce résidu, puis on le chauffe à l'air pendant une   heure   environ à une température de   500   à 600 C.

   Le produit ainsi obtenu est de nouveau broyé et   chauffé   à une tempé- rature de 1200 C environ dans un mélange d'hydrogène et d'azote, mélange qui a été rendu humide, par exemple, dans un flacon laveur contenant de   l'eau.   
 EMI3.7 
 



  Sur la i igo 2, 1 est la courbe d'émission de la substance .a des exemples et 2, celle de la substance b. 



   Bien que, dans ce qui   pré cède,   il soit   uniquement   question d'ex- citation par des --ayons de 2537 A, les substances conformes à l'invention peuvent aussi être excitées par d'autres rayons ; c'est ainsi qu'elles émet- tent, lorsqu'elles sont excitées par des rayons ultra-violets, par des élec- trons ou d'autres particules corpusculaires. Elles peuvent donc être uti- lisées dans les tubes à décharge à écran luminescent, qui engendrent des rayons ou comportent une source d'élections ou d'autres particules   corpus-   cualries. 
 EMI3.8 
 



  Dans le cas d'un éc'r'an luminescent, les substances cor=±<- ::,eJ à   l'invention.   peuvent éventuellement être mélangées avec d'autres   substan-   

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 ces luminescentes fournissant la même émission ou une   émission   diffé-en- te.

Claims (1)

1. RESUME.

   1 Substance luminescente constituée par un produit de réac- tion cristallisé obtenu par chauffage, activé par du cérium et du manganè- se, ce produit contenant de l'aluminium, de l'oxygène et du phosphore et au moins l'un des éléments du groupe calcium et strontium, caractérisé par le fait qu'elle contient ces éléments en des teneurs telles que a) la matière présente, d'une manière homogène, la même struc- ture que le /3 -orthophosphate de calcium;

   b) la substance peut être représentée symboliquement par un point situé dans un quadrilatère ABCD de cristaux mixtes du système ter- naire (CaO + SrO)-P2O5-Al2O3, limité par les droites AB, BC, CD et DA et dont-les sommets A, B, C et D représentent, pour les oxydes (CaO + SrO), P2O5 et Al2O3, les rapports moléculaires suivants : A. 3 1 0 B. 40 : 13 7 C. 86 : 36 : 21 D. 96 : 42 : 10 2.

   Des formes de la substance luminescente spécifiée sous 1, pouvant présenter en outre les particularités suivantes prises séparément ou selon les diverses combinaisons possibles : a) la substance contient, en molécules-grammes, 2-4% de cérium; b) la substance contient, en molécules-grammes, 2-4% de manganèse; c) la matière contient des quantités égales de cérium et de man- ganese.

   3. Tube à décharge muni d'un écran luminescent comportant une substance telle que spécifiée sous 1 ou 2.