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ECRAN LUMINESCENT.
L'invention concerne un écran luminescent dont la substance présente une luminescence jaune à orange, ainsi qu'une telle substance. Elle concerne en outre un tube électronique muni d'un tel écran luminescent ou d'une telle substance luminescente, ainsi que le mode de préparation d'une telle substance.
L'une des substances les mieux connues est la willémite, c'est-àdire un orthosilicate de zinc activé à l'aide de manganèse. La luminescence de cette substance est verte tant lors de l'excitation.par des particules corpusculaires, par exemple des électrons, que lors de l'excitation par un rayonnement, par exemple des rayons ultraviolets ou des rayons X.' Par la suite,on a aussi réalisé, par certains artifices, des substances luminescentes de meme composition présentant une autre émission.
Parmi ces artifices, on peut citer entre autres le chauffage à une température élevée suivi d'un rapide refroidissement jusqu'à la température ambiante normale, opération que l'on appelle généralement "saisissement".
Il s'est aussi avéré que l'on n'est nullement lié à la composition, stoéchiométrique de l'orthosilicate. Un excès de l'oxyde acide ou basique permet de préparer une substance dont la luminescence est, non pas verte, mais jaune, voire rouge.
De plus, il est connu qu'en outre de l'émission verte de la willémite normale, il se produit une bande orange lorsqu'on considère la luminescence d'une substance à assez grande teneur en manganèse à la température de l'azote liquide. Cette bande orange présente un maximum à environ 6100 A.
Toutefois, à la température ambiante normale, on ne relève plus de traces de cette émission orange. @
D'autre part, il est connu que le bisilicate de zinc, activé à l'aide de manganèse, fournit, à la température de l'air liquide, une émi's-
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sion qui présente un maximum à 6030 Cette émission, elle non plus, n'est plus perceptible à la température ambiante normale, ou du moins elle est si faible qu'elle ne convient plus à des applications pratiques.
La préparation de la willémite à luminescence jaune-orange qui, à la température ambante normale a une émission suffisante pour les applica- tions pratiques, est d'importance capitale, surtout lorsque le maximum.' de l'émission se trouve entre 6000 et 6200 A En effet, elle peut remplacer le silicate de zinc et de glucinium activé à l'aide de manganèse, substance qui a été fréquemment utilisée jusqu'à présent. Le silicate de zinc et de gluci- nium présente en effet des inconvénients inhérents à l'emploi du glucinium même.
L'invention fournit un écran luminescent comportant une matière dont l'émission est stable et pratiquement utilisable à la température ambian- te normale, émission qui présente un maximum entre 6000 et 6200 A.
Un écran luminescent conforme à l'invention comporte une substance luminescente constituée par un produit de réaction, obtenu par chauffage, de Bine, de phosphore, de silicium et d'oxygène, comportant comme activant du manganèse, ces éléments se trouvant dans les proportions suivantes :
1) Le rapport en molécules de l'oxyde de zinc et du bioxyde de silicium est compris entre 2,2 : 1 et 1:1;
2) le rapport en molécules de l'oxyde de manganèse et de l'oxy- de de zinc est compris entre 1:'200 et'1:5;
3) le rapport en molécules du pentoxyde de phosphore et de l'cxy- de de zinc est compris entre 1:400 et 1:10;
4) le produit de la réaction présente une luminescence stable à la température ambiante normale, luminescence dont le maximum d'émission est compris entre 6000 et 6200 A.
Il va de soi que les oxydes ne se trovent pas à cet état dans le produit de la réaction. Toutefois, dans le calcul, les quantités des élé- ments sont combinées de cette manière.
Comme l'indique l'exposé, une substance à utiliser dans un écran conforme à l'invention diffère de la willémite normale essentiellement par le fait qu'elle comportes aussi du phosphore. Il est très probable que c'est à la présence du phosphore dans la matière luminescente que doit être attri- buée la luminescence jaune-orange entre 6000 ét 6200 A, luminescence qui,n comme il a déjà été mentionné, avait déjà été observée mais qui n'était pas stable à la température ambiante- normale, alors que, pour la substance con- forme à l'invention, la luminescence est stable à la température ambiante nor- male et présente une intensité telle que ladite substance se prête à l'emploi pratique, par exemple dans les tubes cathodiques, les tubes à décharge, dais le gaz etc...
Une substance conforme à l'invention se prépare de préférence en ajoutant du phosphate d'ammonium à un mélange d'oxyde de zinc, de bioxyde de silicium et d'oxyde de manganèse ou de composés, qui, chauffés, fournissent facilement ces oxydes, par exemple des carbonates ou des nitrates, et en chauf- fant l'ensemble du mélange à une température comprise entre 700 et 875 C dans une atmosphère réductrice contenant de la vapeur d'eau.
Un composé assurant un bon rendement lumineux présente la for- mule : 2ZnO.1SiO2.O,O3P2P5 : 0,05 MhO. Cette substance peut se préparer de la manière exposee dans l'exemple de réalisation suivant : Exemple de réalisation.
On mélange 2,03 g de ZnO, O,75 g de Sio2, 0,15 g de MnsiO3 et 0,15 g de (NH4)2HPO4 dans de l'eau; la suspension ainsi obtenue est broyée dans un broyeur à boulets et est évaporée à sec à une température d'environ 100 C; la substance sèche obtenue est intimement mélangée, puis chauffée pen-
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dant environ 1 1/2 H., à une température d'environ 800 C dans une atmosphère de vapeur et d'hydrogène. Excité par des électrons, le 'produit ainsi obtenu présente une courbe d'énission telle que représentée sur le dessin. Il va de soi que l'écran luminescent conforme à l'invention peut comporter, en ou- tre du'silicate de zinc., et de- phosphore décrit, activé à l'aide de manganèse, d'autres substances luminescentes.
Ces substances peuvent présenter une émission soit dans la même partie du spectre, soit dans d'autres parties du spectre.
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LUMINESCENT SCREEN.
The invention relates to a luminescent screen, the substance of which exhibits yellow to orange luminescence, as well as such a substance. It further relates to an electron tube provided with such a luminescent screen or such a luminescent substance, as well as the method of preparing such a substance.
One of the best known substances is willemite, which is a zinc orthosilicate activated with manganese. The luminescence of this substance is green both on excitation by particle particles, eg electrons, and on excitation by radiation, eg ultraviolet rays or x-rays. Subsequently, it was also produced, by certain artifices, luminescent substances of the same composition exhibiting another emission.
Among these devices, there may be mentioned, inter alia, heating to a high temperature followed by rapid cooling to normal ambient temperature, an operation which is generally referred to as "seizing".
It also turned out that we are in no way linked to the stoichiometric composition of the orthosilicate. An excess of the acidic or basic oxide makes it possible to prepare a substance whose luminescence is, not green, but yellow, or even red.
In addition, it is known that in addition to the green emission of normal willemite, an orange band occurs when considering the luminescence of a substance with a fairly high manganese content at the temperature of liquid nitrogen. . This orange band shows a maximum at around 6100 A.
However, at normal room temperature, there are no more traces of this orange emission. @
On the other hand, it is known that zinc bisilicate, activated with the aid of manganese, provides, at the temperature of liquid air, an emis-
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This emission, too, is no longer perceptible at normal ambient temperature, or at least it is so low that it is no longer suitable for practical applications.
The preparation of the yellow-orange luminescence willemite which at normal room temperature has sufficient emission for practical applications is of utmost importance, especially when the maximum. emission is between 6000 and 6200 A Indeed, it can replace the silicate of zinc and glucinium activated with manganese, a substance which has been frequently used until now. Zinc and glucinium silicate in fact presents drawbacks inherent in the use of the glucinium itself.
The invention provides a luminescent screen comprising a material whose emission is stable and practically usable at normal ambient temperature, which emission exhibits a maximum between 6000 and 6200 A.
A luminescent screen in accordance with the invention comprises a luminescent substance consisting of a reaction product, obtained by heating, of Bine, phosphorus, silicon and oxygen, comprising manganese as activator, these elements being in the following proportions :
1) The ratio of molecules of zinc oxide and silicon dioxide is between 2.2: 1 and 1: 1;
2) the molecular ratio of manganese oxide and zinc oxide is between 1: 200 and 1: 5;
3) the molecular ratio of phosphorus pentoxide and zinc oxide is between 1: 400 and 1:10;
4) the reaction product exhibits stable luminescence at normal room temperature, luminescence of which the maximum emission is between 6000 and 6200 A.
It goes without saying that the oxides are not found in this state in the product of the reaction. However, in the calculation, the quantities of the elements are combined in this way.
As the description indicates, a substance to be used in a screen according to the invention differs from normal willemite essentially in that it also contains phosphorus. It is very probable that it is to the presence of phosphorus in the luminescent material that the yellow-orange luminescence between 6000 and 6200 A must be attributed, luminescence which, as already mentioned, had already been observed but which was not stable at normal room temperature, whereas, for the substance according to the invention, the luminescence is stable at normal room temperature and has an intensity such that said substance is suitable for use. 'practical use, for example in cathode ray tubes, gas discharge tubes, etc.
A substance in accordance with the invention is preferably prepared by adding ammonium phosphate to a mixture of zinc oxide, silicon dioxide and manganese oxide or of compounds which, when heated, easily provide these oxides, for example carbonates or nitrates, and heating the whole mixture to a temperature between 700 and 875 C in a reducing atmosphere containing water vapor.
A compound ensuring good light output has the formula: 2ZnO.1SiO2.O, O3P2P5: 0.05 MhO. This substance can be prepared in the manner set out in the following embodiment example: Embodiment example.
2.03 g of ZnO, O, 75 g of Sio2, 0.15 g of MnsiO3 and 0.15 g of (NH4) 2HPO4 are mixed in water; the suspension thus obtained is ground in a ball mill and is evaporated to dryness at a temperature of about 100 C; the dry substance obtained is thoroughly mixed, then heated during
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at about 1 1/2 H., at a temperature of about 800 C in an atmosphere of steam and hydrogen. Excited by electrons, the product thus obtained exhibits an enission curve as shown in the drawing. It goes without saying that the luminescent screen according to the invention may comprise, in addition to the zinc silicate and phosphorus described, activated with manganese, other luminescent substances.
These substances can emit either in the same part of the spectrum or in other parts of the spectrum.