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MELANGE DE SUBSTANCES LUMINESCENTES.
La présente invention concerne un mélange de substances lumines- centes, en particulier sous la forme d'une couche de substance luminescente placée sur le trajet des rayons d'une lampe de décharge au mercure,
Le mélange de substances luminescentes selon l'invention contient une substance luminescente activée par du manganèse tétravalant et pouvant être excitée par des radiations ultra-violettes, en particulier par des radiations ultra-violettes de grande longueur d'onde, de préférence voisine de 365 mm Cette substance luminescente est placée en particulier sur le trajet des rayons d'une lampe à vapeur de mercure à haute pression dans laquelle la couche de substance luminescente est appliquée sur la face interne d'une ampoule entourant la lampe de décharge proprement dite.
On sait que les lampes à mercure à haute pression présentent un spectre de lumière qui possède de fortes lacunes dans quelques zones de couleur, dans la zone rouge en particulier, mis aussi dans la zone bleue, et qui, en conséquence, ne donne pas satisfaction par exemple pour l'éclairage général.
On sait provoquer la correction du rouge dans des lampes à mercure à haute pression en ajoutant au mercure de la vapeur de cadmium métallique.
De telles lampes offrent toutefois un mauvais rendement en lumière et une faible durée en service. On a déjà utilisé en outre,, en vue d'obtenir une correction des couleurs, des substances luminescentes émettant du rouge comme le sulfure de Zn et de Cd, le silicate de Cd et le silicate de Zn et de Be, qui cependant ne sont pas d'une part à l'épreuve de la chaleur ou qui d'autre part perdent par elles-mêmes beaucoup d'intensité en cas de durée prolongée d allumage de la lampe,,
Le fluoro-germanate de magnésium, l'arséniate de magnésium, ou le titanate de magnésium contenant du manganèse tétravalent comma activateur se
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sont révélés comme des substances luminescentes convenant particulièrement à la correction du rouge des lampes à mercure à haute pression.
Toutefoison a constaté aussi avec ces substances luminescentes qu'au bout de cent heures d'allumage environs il se produit déjà une forte diminution de la lumièremanifestement provoquée du fait que le manganèse passe de 1' état tétravalent à un état de moindre valence.
Diaprés 1?invention, on obtient une substance luminescente stables même après de très longues durées de fonctionnement, en mélangeant au fluoro-germanate de magnésium ou à 1?arséniate de magnésium ou au titana- te de magnésium activé avec du manganèse tétravalent un phosphate d'halogène activé avec du manganèse et de l'antimoine et/ou un silicate de calcium et de strontium activés avec du manganèse et du plomb et/ou en ajoutant à la substance luminescente ou à son entourage dans la lampe un halogène sous for- me élémentaire ou provenant d'un composé susceptible de donner naissance à un halogènes qui empêche la réduction du maganèse tétravalent.
II peut exis- ter du chlore élémentaire à l'état gazeux sous une pression ou une pression partielle de 0.00lmm de mercure dans l'ampoule extérieure d'une lampe à mer- cure à haute pression,, sur la face interne de laquelle la couche de substan- ce luminescente est appliquéeo Le mélange de substances luminescentes se com- pose avantageusement de 15 à 60%, de préférence 30% de fluoro-germanante de Mg (lita ... ) et de 20 à 85%, de préférence 40% d'halophosphate de Ca (Mn + Sb) et de 20 à 85%, de préférence 30%, de silicate de Ca et de Sr (Mn + Pb). Le fluoro-germanate de Mg correspond de préférence à la formule 3 à 3,5 MgO, 0,05 à 1 Mg F2.
1GeOê.O,OIMn, tandis qe 1'haiophosphate de Ga est préparé de préférence selon la composition 3 Ca (PO4) Ca F2 + 0 à 10% en poids Mn + 2 à 6% en poids Sb. Le silicate de Ca et Sr contient avantageusement une proportion d'environ 1à 5 mol. % de Sr 0 et 1à 3% en poids de Mn et 1 à 3% en poids de Pb,de préférence environ 2,4% en poids de Mn et 1.6% en poids de Pbo
Le comportement favorable du mélange de substances luminescentes conforme à 1.' invention peut être expliqué comme suit :
Une atmosphère légèrement oxydante doit régner dans l'ampoule ex- térieure de la lampe à mercure à haute pression pour empêcher la réduction du manganèse de 1?état tétravalent à un état de moindre valence.
Le silicate de Ca et de Sr a une faible affinité décelable à l'égard de l'acide chlorhydri- que, l'halophosphate une faible affinité à l'égard de 1?acide fluorhydrique.
II est manifeste que par photoréaction.. par suite d'une énergique radiation ultra-violette, il se forme à partir de l'acide halogéné un halogène libre qui empêche la réduction du manganèse tétravalent ou assure la réoxydation en man- ganèse tétravalent.
Par rapport à d'autres substances luminescentes utilisées dans les lampes à mercure à haute pression, le mélange de substances luminescentes con- forme à l'invention présente encore l'avantage de ne pas avoir de couleur pro- pre mais un aspect blanc, et par suite de ne pas présenter de perte par absor- ption du fait de la couleur propre de la substance luminescente. Comme l'exci- tation maximum des diverses substances luminescentes du mélange intervient pour des longueurs d'onde, différentes, on arrive aussi à un meilleur rendement de lumière en utilisant le mélange conforme à I'invention. En outre, du fait que l'émission du mélange de substances luminescentes conforme à l'invention est répartie sur presque la totalité du spectre, la reproduction de toutes les cou- leurs est bonne à la lumière de la lampe.
Dans son mode d'exécution préféré, 1.9 invention concerne une lampe de décharge à vapeur de mercure à haute pression dont le brûleur de décharge à haute pression est placé dans une ampoule extérieure qui est pourvue d'une couche de substances luminescentes contenant une substance luminescente activée avec du manganèse tétravalent et appliquée avantageusement sur la face inteme de l'ampoule. Selon l'invention, la couche de substances luminescentes se com- pose d'un mélange de fluoro-germanante de magnésium, ou d'arséniate de magné- sium, ou de titanate de magnésium et d'un phosphate d'halogène activé avec de l'antimoine et du manganèse et/ou d'un silicate de strontium et de calcium ac-
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tivé avec du manganèse et du plomb,
de préférence dans les compositions et rapports quantitatifs indiqués. En supplément ou à la place de l'admixion d'une substance luminescente d'halophosphate de calcium ou de silicate de strontium et de calcium, l'ampoule extérieure de la lampe à mercure à haute pression peut aussi contenir un halogène sous forme élémentaire ou provenant d'un composé donnant naissance à un halogène qui empêche la réduction du manganèse tétravalento
On a représenté à titre d'exemple sur le dessin une lampe à va- peur de mercure à haute pression de ce genre. La lampe contient un tube à décharge à haute pression 1, en verre ou en quartz perméable aux radiations ultra-violettes, de dimensions relativement faibles. Le diamètre intérieur du tube est de 6 mm. par exemple et son diamètre extérieur de 8 mm.
Les élec- trodes 2 et 3 scellées aux extrémités du tube de décharge 1, et dont la dis- tance atteint 20 mm. environ, sont fixées dans le queusot 6 de la lampe au moyen de fils d'arrivée du courant 4 et 5. Le tube de décharge 1 est rempli d'une atmosphère de base de gaz rare, d'argon par exemple, qui amorce l'allumage et d'une quantité telle de mercure qu'une pression de vapeur élevée, de
3 à 5 atm. environ, se développe lorsque la lampe brûle. En avant du queusot
6 se trouve un écran 7, en mica de préférence, destiné à protéger le culot contre la chaleur.
Le tube de décharge à haute pression 1 est entouré par une ampoule extérieure sur la face interne de laquelle e st appliquée une couche 9 bien adhérente d'une substance luminescente conforme à l'invention, de préférence un mélange d'environ 30% de fluoro-germanate de Mg (Mn++++), 40% d' halophosphate de Ca (Mn + Sb) et 30% de silicate de Ca et de Sr (Mn + Pb).
L'ampoule extérieure 8 est pourvue de façon connue d'un culot à vis 10. Bien entendu, on peut aussi bien utiliser un autre genre de culot, un culot à baïonnette par exemple, Le diamètre de la partie sphérique de l'ampoule 8 n' est que de 80 à 90 mm., attendu que le mélange ce substances luminescentes selon l'invention est encore à l'épreuve de la chaleur pour des températures de 300 à 35000 environ. Avec l'emploi de substances luminescentes moins à 1, épreuve de la chaleur, il fallait jusqu'à présent utiliser une plus grande ampoule de façon à augmenter la dissipation de la chaleur et à réduire la température le long de la paroi de l'ampoule sur laquelle la couche de substance luminescente est appliquée.
L'ampoule extérieure peut aussi présenter une autre forme, celle d'une poire ou d'un ellipsotde par exemple pour obtenir par exemple une température uniforme de la paroi de l'ampoule et par conséquent une clarté d'émission uniforme de la couche de substance luminescente.
Il est possible en outre de constituer la lampe en lampe à lumière mixte, dans laquelle il est encore monté, de façon connue, à l'intérieur de l'ampoule, en amont du brûleur de décharge à haute pression proprement dit et comme résistance préliminaire une spirale incandescente. Dans ce cas, la proportion du flux lumineux fourni par le brûleur à haute pression est augmentée par rapport aux lampes à lumière mixte usuelles sans qu'il intervienne une altération des couleurs, car au rouge du filament incandescent s'ajoute encore le rouge du mélange de substances luminescentes.
Le mélange de substances luminescentes selon l'invention présente également dans la lampe à lumière mixte une résistance à la chaleur et une durée en service suffisantes et permet d'obtenir la correction des couleurs voulue.
La substance luminescente selon l'invention en particulier un mélange d'un fluoro-silicate de Mg (Mn++++) d'un phosphate d'halogène (Mn + Sb) et d'un silicate de Ca et de Sr (Mn + Pb) peut aussi être utilisé avantageusement dans des lampes de décharge à basse pression, en particulier dans des lampes de décharge à mercure à basse pression, toutes ces substances luminescentes étant excitées également par la courbe de résonance de 253,7 mm.
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MIXTURE OF LUMINESCENT SUBSTANCES.
The present invention relates to a mixture of luminescent substances, in particular in the form of a layer of luminescent substance placed in the beam path of a mercury discharge lamp,
The mixture of luminescent substances according to the invention contains a luminescent substance activated by tetravalent manganese and which can be excited by ultraviolet radiations, in particular by ultraviolet radiations of long wavelength, preferably close to 365 mm. This luminescent substance is placed in particular on the path of the rays of a high pressure mercury vapor lamp in which the layer of luminescent substance is applied to the internal face of a bulb surrounding the actual discharge lamp.
It is known that high pressure mercury lamps exhibit a spectrum of light which has strong gaps in some color zones, in the red zone in particular, also placed in the blue zone, and which, therefore, is unsatisfactory. eg for general lighting.
It is known to cause red correction in high pressure mercury lamps by adding metallic cadmium vapor to the mercury.
However, such lamps offer poor light output and a short service life. In addition, in order to obtain a color correction, luminescent substances emitting red such as Zn and Cd sulphide, Cd silicate and Zn and Be silicate have already been used, which, however, are not on the one hand not heat proof or on the other hand lose a lot of intensity by themselves if the lamp is switched on for a long time,
Magnesium fluoro-germanate, magnesium arsenate, or magnesium titanate containing tetravalent manganese as an activator is
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are found to be luminescent substances particularly suitable for the red correction of high pressure mercury lamps.
However, it has also been found with these luminescent substances that after about one hundred hours of ignition there is already a strong decrease in the light evidently caused by the fact that the manganese passes from the tetravalent state to a state of lower valence.
According to the invention, a stable luminescent substance is obtained even after very long periods of operation by mixing with magnesium fluoro-germanate or magnesium arsenate or magnesium titanate activated with tetravalent manganese a phosphate of 'halogen activated with manganese and antimony and / or a calcium and strontium silicate activated with manganese and lead and / or by adding to the luminescent substance or its surroundings in the lamp a halogen in the form elemental or originating from a compound capable of giving rise to a halogen which prevents the reduction of tetravalent maganese.
Elemental chlorine may exist in gaseous state under a pressure or partial pressure of 0.00lmm of mercury in the outer bulb of a high pressure mercury lamp, on the inner face of which the layer of luminescent substance is applied The mixture of luminescent substances advantageously consists of 15 to 60%, preferably 30% of Mg fluoro-germanante (lita ...) and from 20 to 85%, preferably 40 % of Ca halophosphate (Mn + Sb) and from 20 to 85%, preferably 30%, of Ca and Sr silicate (Mn + Pb). The Mg fluoro-germanate preferably corresponds to the formula 3 to 3.5 MgO, 0.05 to 1 Mg F2.
1GeOê.O, OIMn, while the Ga haiophosphate is preferably prepared according to the composition 3 Ca (PO4) Ca F2 + 0 to 10% by weight Mn + 2 to 6% by weight Sb. The Ca and Sr silicate advantageously contains an amount of about 1 to 5 mol. % of Sr 0 and 1 to 3% by weight of Mn and 1 to 3% by weight of Pb, preferably about 2.4% by weight of Mn and 1.6% by weight of Pbo
The favorable behavior of the mixture of luminescent substances in accordance with 1. ' invention can be explained as follows:
A slightly oxidizing atmosphere should exist in the outer bulb of the high pressure mercury lamp to prevent reduction of manganese from the tetravalent state to a lower valence state.
Ca and Sr silicate has a detectable weak affinity for hydrochloric acid, the halophosphate a low affinity for hydrofluoric acid.
It is evident that by photoreaction, as a result of strong ultraviolet radiation, a free halogen is formed from the halogen acid which prevents reduction of the tetravalent manganese or provides reoxidation to tetravalent manganese.
Compared to other luminescent substances used in high pressure mercury lamps, the mixture of luminescent substances according to the invention still has the advantage of not having a clean color but a white appearance, and therefore, there is no absorption loss due to the inherent color of the luminescent substance. Since the maximum excitation of the various luminescent substances in the mixture takes place at different wavelengths, a better light yield is also achieved by using the mixture according to the invention. In addition, since the emission of the mixture of luminescent substances according to the invention is distributed over almost the entire spectrum, the reproduction of all colors is good in the light of the lamp.
In its preferred embodiment, the invention relates to a high pressure mercury vapor discharge lamp, the high pressure discharge burner of which is placed in an outer bulb which is provided with a layer of luminescent substances containing a luminescent substance. activated with tetravalent manganese and advantageously applied to the inner face of the ampoule. According to the invention, the layer of luminescent substances consists of a mixture of magnesium fluoro-germanante, or of magnesium arsenate, or of magnesium titanate and a halogen phosphate activated with antimony and manganese and / or a silicate of strontium and calcium ac-
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tivated with manganese and lead,
preferably in the compositions and quantitative ratios indicated. In addition to or in place of the admixture of a phosphor of calcium halophosphate or of strontium calcium silicate, the outer bulb of the high pressure mercury lamp may also contain halogen in elemental form or derived from a compound giving rise to a halogen which prevents the reduction of tetravalento manganese
A high pressure mercury vapor lamp of this kind has been shown in the drawing by way of example. The lamp contains a high pressure discharge tube 1, made of glass or quartz permeable to ultraviolet radiation, of relatively small dimensions. The inner diameter of the tube is 6 mm. for example and its outer diameter of 8 mm.
The electrodes 2 and 3 sealed at the ends of the discharge tube 1, and whose distance reaches 20 mm. approximately, are fixed in the socket 6 of the lamp by means of incoming current leads 4 and 5. The discharge tube 1 is filled with a basic atmosphere of rare gas, argon for example, which initiates the ignition and such a quantity of mercury that a high vapor pressure,
3 to 5 atm. approximately, develops when the lamp burns out. In front of the queusot
6 is a screen 7, preferably mica, intended to protect the base against heat.
The high pressure discharge tube 1 is surrounded by an outer bulb on the inner face of which is applied a well adherent layer 9 of a luminescent substance according to the invention, preferably a mixture of about 30% fluoro. -Mg germanate (Mn ++++), 40% of Ca halophosphate (Mn + Sb) and 30% of Ca and Sr silicate (Mn + Pb).
The outer bulb 8 is provided in a known manner with a screw base 10. Of course, one can also use another type of base, a bayonet base for example, the diameter of the spherical part of the bulb 8 is only 80 to 90 mm., since the mixture of this luminescent substance according to the invention is still heat resistant for temperatures of approximately 300 to 35,000. With the use of luminescent substances less than 1, heat proof, it was heretofore necessary to use a larger bulb in order to increase heat dissipation and reduce the temperature along the wall of the bulb. on which the layer of luminescent substance is applied.
The outer bulb can also have another shape, that of a pear or an ellipsot, for example to obtain for example a uniform temperature of the wall of the bulb and consequently a uniform emission clarity of the layer of. luminescent substance.
It is also possible to constitute the lamp as a mixed light lamp, in which it is still mounted, in a known manner, inside the bulb, upstream of the high pressure discharge burner proper and as a preliminary resistor. an incandescent spiral. In this case, the proportion of the luminous flux supplied by the high pressure burner is increased compared to the usual mixed light lamps without any alteration of the colors, because to the red of the incandescent filament is added the red of the mixture. luminescent substances.
The mixture of luminescent substances according to the invention also exhibits in the mixed light lamp sufficient heat resistance and service life and enables the desired color correction to be obtained.
The luminescent substance according to the invention, in particular a mixture of a Mg fluoro-silicate (Mn ++++) of a halogen phosphate (Mn + Sb) and of a silicate of Ca and Sr (Mn + Pb) can also to be used advantageously in low pressure discharge lamps, in particular in low pressure mercury discharge lamps, all of these luminescent substances also being excited by the resonance curve of 253.7 mm.