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SUBSTANCE LUMINESCENTE.
L'invention concerne une substance à luminscence rouge, ainsi qu'un procédé de préparation d'une telle substance et un tube à décharge comportant une telle substance,
Comme on le sait, les substances luminescentes sont actuelle- ment utilisées pour les applications les plus diverses, dont les plus im- portantes sont l'emploi dans les tubes à décharge et dans les tubes ca- thodiques utilisés en télévision, en oscillographie ou en radar, l'utilisa- tion dans les couleurs luminescentes et le revêtement d'objets qui doivent être visibles dans l'obscurité, tels que les boutons de commande d'appareils de T.S.F. et les aiguilles des appareils de mesure.
La couleur de la lumière émise par les substances luminescentes. peut varier du bleu profond au rouge profond. Pour pratiquement chaque couleur on dispose d'un certain nombre de substances, parmi lesquelles on peut faire un choix en tenant compte des diverses exigences en ce qui con- cerne la durée de vie, les variations avec la température, etc. Le choix de substances:luminescentes qui, irradiées par des-rayons ultra-violets ou par des électrons fournissent de la lumière rouge, étant très limité, il est désirable d'au augmenter le nombre.
Le germanate de magnésium activé à l'aide de manganèse est con- nu. Excitée par des rayons ultraviolets, de longueurs d'onde très diver- gentes, par exemple par les raies de mercure de longueur d'onde de 2537 1 et de 3650 A, cette substance émet de la lumière rouge. On sait que pour obtenir un rendement élevé il doit exister un excès d'oxyde de magnésium sur l'oxyde de germanium comparativement au composé ortho.
Une substance luminescente conforme à l'invention est un pro- duit de réaction, obtenu par chauffage, activé à l'aide de maganèse et con-
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tenant du magnésium, de l'arsenic, et de l'oxygène, le rapport en molécules- grammes de l'oxyde de magnésium (MgO) à l'oxyde d'arsenic (As2O5) dépassant 381.
Comparativement au germanate de magnésium connu, la substance à luminescence rouge conforme à l'invention offre un sérieux avantage,. elle ne comporte pas d'éléments disponibles en très petites quantités et par conséquent très coûteux. Pour l'utilisation pratique à grande échelle, par suite du prix très élevé du germanium, l'emploi de germanate est pour ainsi dire exclu.
La substance conforme à l'invention peut être excitée par des rayons ultraviolets de longueurs d'onde très diverses, par exemple par les raies de mercure de 2537 A et de 3650 A. Le rendement de la conversion est meilleur que celui obtenu avec les germanates de magnésium connus. La cou- leur rouge de la lumière émise est pratiquement la même que celle fournie par ces germanates.
La substance à luminescence rouge conforme à l'invention, com- porte un excès d'oxyde de magnésium sur l'oxyde d'arsenic, comparativement au rapport de ces oxydes dans l'orthoarsénate de magnésium. On a constaté que cet excès peut être très grand, mais de préférence, le rapport en mo- lécules-grammes sera compris entre 8 si et 10:1. Des résultats particuliè- rement favorables s'obtiennent avec un rapport en molécules-grammes de 9 si.
On a constaté que l'ortho-arséniate de magnésium excité par des rayons ultra-violets ne fournit pas de luminescence rouge.
Il est déjà connu que l'oxyde de magnésium activé à l'aide de manganèse émet de la lumière rouge lorsqu'il est excité à l'aide de rayons cathodiques. Cependant, des rayons ultré-violets ne parviennent pas à por- ter cette matière à la luminescence.
Le mécanisme sur lequel repose la luminescence de la substance à luminescence rouge conforme à l'invention, ne s'explique pas entièrement.
On peut utiliser un très grand excès d'oxyde de magnésium, bien que, comme il a déjà été mentionné l'oxyde de magnésium pur, excité par des rayons ul- traviolets, ne fournisse pas de luminescence. L'arsenic doit donc remplir un rôle essentiel. Il n'est pas impossible que la substance soit constituée par une phase d'oxyde de magnésium dans laquelle sont dissous de l'arsenic et du manganèse.
Ci,est précisément le fait que cette substance est luminescente pour des quantités très diverses d'oxyde de magnésium comparativement à l'oxyde d'arsenic qui constitue un grand avantage. Il laisse en effet beau- coup de liberté dans la préparation et n'oblige pas de travailler entre des limites rigoureusement fixées.
La nouvelle substance à luminescence rouge offre un grand nom- bre d'autres avantages. Au point de vue chimique, elle est très stable de sorte qu'elle peut être utilisée à des températures très élevées, de plus, les variations de sa luminescence en fonction de la température sont très favorables, en ce sens qu'aux températures élevées,la quantité de lumière émise est encore très grande, contrairement à ce qui se passe avec la plu- part des substances luminescentes dont la quantité de lumière fournie tombe rapidement lorsque la température augmente. A titre d'illustration, on peut -mentionner que le composé à rapport de 9 si fournit à 100 C, encore 100% et à 150 C encore plus de 90% de la quantité de lumière relevée à la températu- re ambiante normale.
Un autre avantage particulier est le très grand-ren- dement en quanta. Un autre avantage, qui a déjà été mentionné, réside dans la grande largeur du spectre d'excitation. L'excitation peut en effet s'ef- fectuer à l'aide de rayons électro-magnétiques dont la largeur d'onde se
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trouve loin dans le bleu du spectre visible. L'excitation peut aussi s'ef- fectuer à l'aide de rayons cathodiques.
Les avantages précités rendent la substance conforme à l'inven- tion propre à des applications très diverses. En premier lieu, il faut ci- ter l'utilisation dans les tubes à décharge dans la vapeur de mercure à bas- se pressiontubes dans lesquels le rayonnement le plus important a une lon- gueur d'onde de 2537 A.
Une application non moins importante est l'emploi dans les tubes à décharge dans la vapeur de mercure à haute pression dans lesquels les rayons sont émis 'sur un très large spectre avec des maxima entre autres à 2537 1, 3650 A et 4358 A. Ces rayons excitent parfaitement la substance ; elle émet alors de la lumière rouge profond. Le rendement en quanta de cet- te conversion est très élevé; il peut atteindre plus de 70 %. L'emploi de la substance luminescente conforme à l'invention permet d'utiliser la lampe à décharge dans la vapeur de mercure à haute pression dans les cas où les couleurs doivent être bien rendues.
On s'est efforcé d'améliorer la lumière de la lampe à décharge dans la vapeur de mercure à haute pression qui, par elle-même, est très bleue de façon que,par l'utilisation de substances luminescentes, les cou- leurs soient rendues de façon satisfaisante. On s'est évidemment efforcé de convertir une partie des rayons ultraviolets de la lampe en lumière rou- ge. Cependant,toutes les substances à luminescence rouge connues présen- tent un ou plusieurs inconvénients. Certaines fournissent suffisamment de lumière rouge.,mais aux températures élevées, elles sont chimiquement instables.
Pour d'autres, les propriétés varient fortement avec la tempé- ratureo Il existe aussi des substances à luminscence rouge parfaitement utilisables à ce point de vue, mais dans lesquelles l'intensité de la lu- mière rouge est trop faible alors que l'on désire précisément une lumière rouge très intense pour compenser les rayons bleus intenses. La paroi de la lampe à décharge dans la vapeur de mercure à haute pression de dimensions usuelles atteignant une température assez élevée, et la matière luminescente devant être appliquée sur cette paroi, il importe que la matière lumines- cente soit chimiquement stable à cette température élevée; de plus, une bonne variation des propriétés avec la température est évidemment indispen- sable.
La substance à luminescence rouge conforme à l'invention satis- fait à la fois à toutes ces conditions. Elle a un rendement de conversion très élevé, une bonne variation en fonction de la température et une grande stabilité chimique. Un autre point particulièrement intéressant est qu'une grande partie des rayons bleus intenses à longueur d'onde de 4538 1 est pré- cisément convertie en lumière rouge.
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Une s'ubstanctfn#ummnesaentelmIi1\t!emenàelêmnfell:IÎJ.OOR p.èú:l.1ventôntrf1eê.trenc.tt.e êedmbslleset1ibes ibOftt'tiJfljà8iaü re.a,n.sd' t.rapons i#sàspd11.n-éln'-ndctaIsn'a' ple,installé dans un étalage est porté a la luminescence à l'aide d'une source de rayons ultraviolets. L'emploi comme décor dans les théatres constitue une application similaire. Jusqu'à présent on disposait à cet effet de peu de substances à luminescence rouge dont l'intensité lumineuse était comparable à celle facilement obtenable pour d'autres couleurs, par exemple le vert. Dans le cas d'emploi simultané de plusieurs couleurs, le rouge s'évanouissait en quelque sorte par rapport au vert. L'application de l'invention permet d'améliorer notablement le rapport de l'intensité de la lumière rouge à celle de la lumière verte.
L'excitation pouvant s'effectuer à l'aide de rayons cathodiques, l'écran est aussi utilisable pour la télévision, en particulier pour la télévision en couleurs.
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Dans une substance conforme à l'invention, la teneur en manganè- se peut varier entre de très larges limites, elle peut être comprise, en ato- mes, entre 0,001 et 5%, rapporté à la quantité d'oxyde de magnésium.
De préférence, cette teneur sera comprise entre 0,05 et 0,6%, car l'efficacité lumineuse est alors maximum.
La couleur de la lumière émise n'est pratiquement pas influencée par la quantité de manganèse. Le rayonnement de la composante rouge compor- te toujours un maximum entre 6300A et 6700 A.
La substance à luminescence rouge conforme à l'invention peut se préparer de diverses manières. Un point essentiel est que la substance soif chauffée dans une atmosphère oxydante. Ceci est probablement en corré- lation étroite avec l'état d'oxydation que doit avoir le manganèse dans la substance.
Suivant un procédé qui fait également partie de l'invention, un ' mélange de composés contenant du magnésium, de composés contenant de l'arse- nic et de composé contenant du manganèse qui, par chauffage, fournit la sub- stance manganifère à luminescence rouge, est chauffé à une température su- périeure à 500 Cdans une atmosphère oxydante. Pour les divers composés, on peut utiliser des oxydes de magnésium, d'arsenic et de manganèse ou de compo- sés qui, par chauffage, fournissent ces oxydes.
Suivant un autre procédé, on peut aussi partir d'un composé con- tenant déjà du magnésium et de l'arsenic, et tout en y ajoutant un composé contenant du manganèse, le chauffer à une température supérieure à 500 C dans une atmosphère oxydante. Un tel composé est, par exemple, de l'arsé- nite de magnésium (Mg3(AsO3)2).
On obtient des résultats particulièrement intéressants, lorsque, dans la préparation d'arséniates conforme à l'invention, on utilise comme fondant des composés contenant du fluor, par exemple du fluorure de magné- sium. L'analyse de composés préparés de cette matière a prouvé que dans le produit final subsiste une partie du fluor du fondant. L'emploi du fon- dant assure un meilleur état de cristallisation et un abaissement de la température de préparation.
Il va de soi que dans tous les procédés, le rapport des divers composés est choisi de façon que le produit final satisfasse à la condition que le rapport de l'oxyde de magnésium à l'oxyde d'arsenic soit plus grand que 3:1.
Un écran luminescent garni d'une substance conforme à l'inven- tion peut comporter, outre le composant à luminescence rouge, d'autres substances luminescentes. Ces substances peuvent fournir de la lumière dans la même partie du spectre ou dans d'autres parties du spectre.
L'invention sera expliquée en détail à l'aide d'un certain nom- bre d'exemples de modes de préparation.
Dans tous les modes de préparation, on utilise des substances initiales très pures comme c'est d'ailleurs normal dans la préparation de substances luminescentes. On fait aussi en sorte que ces substances soient assez finement divisées pour obtenir une bonne réactivité.
EXMEPLE1. -
On mélange
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365 g de MgO
230 g de As2O5
2,3 g de MnC03
Ce mélange, additionné de 1,5 1.d'eau est moulu dans un broyeur à boulets. La suspension obtenue est ensuite évaporée à siccité et la sub- stance sèche est chauffée pendant une heure à une température d'environ 600 C dans l'air ou dans l'oxygène. On chauffe ensuite pendant 16 heures à 1100 C, également dans l'air ou dans l'oxygène.
EXEMPLE 2.-
On mélange
365 g de MgO
230 g de As205
35 g de NH4F
2,3 g de MnCO3
Ce mélange additionné de 1,5 1.d'eau distillée, est moulu dans un broyeur à boulets. La suspension obtenue est évaporée à siccité et pen- dant une heure, on la préchauffe à une température d'environ 600 C. On chauffe ensuite pendant trois heures à une température de 1100 C, également dans l'aire.
EXEMPLE 3.-
On mélange @
365 g de MgO
200 g de As2O3
2,3 de MnC03
Ce mélange, additionné d'eau, est moulu dans un broyeur à bou- lets. La suspension obtenue est évaporée à siccité et le produit sec ob- tenue est chauffé dans l'air à une température de 600 C. 'Ensuite on le chauffe encore pendant 16 heures à l'air ou dans une atmosphère d'oxygène, à environ 1100 C.
EXEMPLE 4.-
On part de 200 g de As2O3. Cet oxyde est allongé avec de l'eau et à la suspension obtenue on ajoute 0,5 1. de H2O2 à 30%. On chauffe en- suite lentement jusqu'au point d'ébullition et l'on poursuit le chauffage jusqu'à ce que tout l'oxyde d'arsenic soit dissous. Après le refroidissement, on filtre et le filtrat est versé dans une cuvette d'évaporation. Tout en agitant constamment, on ajoute par parties simultanément 365 g.de MgO et 2,3 g de MnCO3. L'ensemble est vaporisé et la substance sèche est préchauf- fée pendant 3 heures, dans l'air, à une température d'environ 600 C. On chauffe ensuite dans l'air ou dans une atmosphère d'oxygène, à une tempéra- ture de 1100 C. Ce dernier chauffage se poursuit pendant 16 heures.
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Les substances obtenues après le chauffage mentionné dans les exemples ci-dessus, sont en cas de besoin broyées et tamisées et sont alors prêtes à l'usage.
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LUMINESCENT SUBSTANCE.
The invention relates to a red luminscent substance, as well as a method for preparing such a substance and a discharge tube comprising such a substance,
As is well known, luminescent substances are currently used for a wide variety of applications, the most important of which are their use in discharge tubes and in cathode tubes used in television, in oscillography or in oscillography. radar, use in luminescent colors and coating of objects which must be visible in the dark, such as the control buttons of TSF devices and the needles of the measuring devices.
The color of the light emitted by luminescent substances. can vary from deep blue to deep red. A number of substances are available for practically every color, from which a choice can be made taking into account the various requirements with regard to service life, variations with temperature, etc. The choice of substances: luminescent which, irradiated by ultra-violet rays or by electrons provide red light, being very limited, it is desirable to increase the number.
Magnesium germanate activated with manganese is known. Excited by ultraviolet rays of very different wavelengths, for example by mercury lines with wavelengths of 2537 1 and 3650 A, this substance emits red light. It is known that in order to obtain a high yield there must be an excess of magnesium oxide on the germanium oxide compared to the ortho compound.
A luminescent substance according to the invention is a reaction product, obtained by heating, activated with the aid of maganese and con- structed.
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Containing magnesium, arsenic, and oxygen, the ratio in gram molecules of magnesium oxide (MgO) to arsenic oxide (As2O5) exceeding 381.
Compared to the known magnesium germanate, the red luminescent substance according to the invention offers a serious advantage. it does not include elements available in very small quantities and therefore very expensive. For practical use on a large scale, owing to the very high price of germanium, the use of germanate is practically excluded.
The substance according to the invention can be excited by ultraviolet rays of very different wavelengths, for example by the mercury lines of 2537 A and 3650 A. The efficiency of the conversion is better than that obtained with germanates. known magnesium. The red color of the emitted light is practically the same as that provided by these germanates.
The red luminescent substance according to the invention has an excess of magnesium oxide over arsenic oxide compared to the ratio of these oxides in magnesium orthoarsenate. It has been found that this excess can be very large, but preferably the molecule-gram ratio will be between 8 Si and 10: 1. Particularly favorable results are obtained with a molecule-gram ratio of 9 si.
It has been found that magnesium ortho-arsenate excited by ultraviolet rays does not provide red luminescence.
It is already known that magnesium oxide activated with manganese emits red light when excited with cathode rays. However, ultra-violet rays fail to bring this material to luminescence.
The mechanism on which the luminescence of the red luminescent substance in accordance with the invention is based cannot be fully explained.
A very large excess of magnesium oxide can be used, although, as already mentioned, pure magnesium oxide, excited by ultraviolet rays, does not provide luminescence. Arsenic must therefore fulfill an essential role. It is not impossible that the substance is constituted by a phase of magnesium oxide in which arsenic and manganese are dissolved.
It is precisely the fact that this substance is luminescent for very different amounts of magnesium oxide compared to arsenic oxide which constitutes a great advantage. It leaves a lot of freedom in the preparation and does not oblige to work between strictly fixed limits.
The new red luminescent substance offers a number of other advantages. From the chemical point of view, it is very stable so that it can be used at very high temperatures, moreover, the variations of its luminescence as a function of temperature are very favorable, in the sense that at high temperatures, the quantity of light emitted is still very large, contrary to what happens with most luminescent substances whose quantity of light supplied falls rapidly when the temperature increases. By way of illustration, it may be mentioned that the compound at a ratio of 9 s1 provides at 100 ° C., still 100% and at 150 ° C. even more than 90% of the quantity of light recorded at normal room temperature.
Another particular advantage is the very high quanta yield. Another advantage, which has already been mentioned, lies in the great width of the excitation spectrum. The excitation can in fact be carried out with the aid of electromagnetic rays, the wavelength of which is
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found far into the blue of the visible spectrum. The excitation can also be carried out using cathode rays.
The aforementioned advantages make the substance according to the invention suitable for a wide variety of applications. In the first place, mention should be made of the use in low pressure mercury vapor discharge tubes where the greatest radiation has a wavelength of 2537 A.
No less important application is the use in high pressure mercury vapor discharge tubes in which the rays are emitted over a very broad spectrum with maxima of, among others, 2537 1, 3650 A and 4358 A. rays perfectly excite the substance; it then emits deep red light. The quanta yield of this conversion is very high; it can reach more than 70%. The use of the luminescent substance according to the invention makes it possible to use the high pressure mercury vapor discharge lamp in cases where the colors must be well rendered.
An attempt has been made to improve the light of the discharge lamp in the high pressure mercury vapor which, by itself, is very blue so that, by the use of luminescent substances, the colors are satisfactorily rendered. Of course, an attempt has been made to convert some of the ultraviolet rays from the lamp into red light. However, all known red luminescent substances have one or more drawbacks. Some provide enough red light, but at high temperatures they are chemically unstable.
For others, the properties vary greatly with the temperature. There are also substances with red luminscence which are perfectly usable from this point of view, but in which the intensity of the red light is too low when we precisely wants a very intense red light to compensate for the intense blue rays. Since the wall of the high pressure mercury vapor discharge lamp of customary dimensions reaches a sufficiently high temperature, and the phosphor having to be applied to this wall, it is important that the phosphor be chemically stable at this elevated temperature. ; in addition, a good variation in properties with temperature is obviously essential.
The red luminescent substance according to the invention satisfies all these conditions at the same time. It has a very high conversion efficiency, good variation as a function of temperature and great chemical stability. Another point of particular interest is that a large part of the intense blue rays at wavelength 4538 1 are precisely converted to red light.
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Une s'ubstanctfn # ummnesaentelmIi1 \ t! Emenàelêmnfell: IÎJ.OOR p.èú: l.1ventôntrf1eê.trenc.tt.e êedmbslleset1ibes ibOftt'tiJfljà8iaü re.a, n.sd 's to.sponsi. -ndctaIsn'a 'ple, installed in a display is brought to luminescence using a source of ultraviolet rays. Use as a set in theaters is a similar application. Until now, few red luminescent substances were available for this purpose, the light intensity of which was comparable to that easily obtainable for other colors, for example green. In the case of simultaneous use of several colors, the red somewhat faded from the green. The application of the invention makes it possible to significantly improve the ratio of the intensity of red light to that of green light.
Since the excitation can be carried out by means of cathode rays, the screen can also be used for television, in particular for color television.
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In a substance in accordance with the invention, the manganese content can vary between very wide limits, it can be comprised, in atoms, between 0.001 and 5%, relative to the quantity of magnesium oxide.
Preferably, this content will be between 0.05 and 0.6%, because the luminous efficiency is then maximum.
The color of the light emitted is hardly influenced by the amount of manganese. The radiation of the red component always has a maximum between 6300A and 6700 A.
The red luminescent substance according to the invention can be prepared in various ways. An essential point is that the thirsty substance heated in an oxidizing atmosphere. This is probably closely related to the oxidation state that the manganese must have in the substance.
According to a process which also forms part of the invention, a mixture of compounds containing magnesium, compounds containing arsenic and compound containing manganese which, on heating, provides the red luminescent manganiferous substance. , is heated to a temperature above 500 C in an oxidizing atmosphere. For the various compounds, oxides of magnesium, arsenic and manganese or compounds which upon heating provide these oxides can be used.
According to another method, it is also possible to start from a compound already containing magnesium and arsenic, and while adding thereto a compound containing manganese, heating it to a temperature above 500 ° C. in an oxidizing atmosphere. Such a compound is, for example, magnesium arsenite (Mg3 (AsO3) 2).
Particularly advantageous results are obtained when, in the preparation of arsenates according to the invention, compounds containing fluorine, for example magnesium fluoride, are used as flux. Analysis of compounds prepared from this material has shown that some of the fluorine in the flux remains in the final product. The use of the flux ensures a better state of crystallization and a lowering of the preparation temperature.
It goes without saying that in all processes the ratio of the various compounds is chosen so that the final product satisfies the condition that the ratio of magnesium oxide to arsenic oxide is greater than 3: 1. .
A luminescent screen provided with a substance according to the invention may contain, in addition to the red luminescent component, other luminescent substances. These substances can provide light in the same part of the spectrum or in other parts of the spectrum.
The invention will be explained in detail with the aid of a number of exemplary modes of preparation.
In all the preparation methods, very pure starting substances are used, as is moreover normal in the preparation of luminescent substances. We also make sure that these substances are finely divided enough to obtain good reactivity.
EXMEPLE1. -
We blend
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365 g of MgO
230 g of As2O5
2.3 g of MnC03
This mixture, to which 1.5 l. Of water is added, is ground in a ball mill. The suspension obtained is then evaporated to dryness and the dry substance is heated for one hour at a temperature of about 600 ° C. in air or in oxygen. Then heated for 16 hours at 1100 C, also in air or in oxygen.
EXAMPLE 2.-
We blend
365 g of MgO
230 g of As205
35 g NH4F
2.3 g of MnCO3
This mixture, to which 1.5 l of distilled water is added, is ground in a ball mill. The resulting suspension is evaporated to dryness and for one hour it is preheated to a temperature of about 600 ° C. It is then heated for three hours at a temperature of 1100 ° C., also in the air.
EXAMPLE 3.-
We blend @
365 g of MgO
200 g of As2O3
2.3 of MnC03
This mixture, with the addition of water, is ground in a ball mill. The suspension obtained is evaporated to dryness and the dry product obtained is heated in air to a temperature of 600 C. Then it is further heated for 16 hours in air or in an atmosphere of oxygen, to approximately 1100 C.
EXAMPLE 4.-
We start with 200 g of As2O3. This oxide is extended with water and to the suspension obtained is added 0.5 l of 30% H2O2. It is then heated slowly to the boiling point and heating is continued until all the arsenic oxide is dissolved. After cooling, it is filtered and the filtrate is poured into an evaporation pan. While stirring constantly, 365 g of MgO and 2.3 g of MnCO3 are simultaneously added in portions. The whole is vaporized and the dry substance is preheated for 3 hours, in air, at a temperature of about 600 C. It is then heated in air or in an atmosphere of oxygen, to a temperature. ture of 1100 C. The latter heating continues for 16 hours.
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The substances obtained after the heating mentioned in the above examples are, if necessary, crushed and sieved and are then ready for use.