Procédé de fabrication d'un écran luminescent. L'invention concerne un procédé de fabri cation d'un écran luminescent et un écran luminescent fabriqué par ce procédé.
Dans son brevet suisse N 241779, la titu laire a proposé d'utiliser dans un tube à décharge une substance luminescente compo sée d'oxyde de magnésium, de bioxyde de silicium et de bioxyde de titane, combinés dans un rapport déterminé. Touché par des électrons, ce titanate-silicate de magnésium s'illumine en bleu; la transformation de l'énergie des électrons incidents en lumière bleue s'effectue avec un rendement très élevé.
Dans un autre brevet suisse, le brevet N 249505, la titulaire a décrit un tube à décharge dont la substance luminescente est constituée par du bioxyde de silicium, du bioxyde de titane et un ou plusieurs des oxydes de calcium, de strontium, de cad mium, de sodium ou de lithium, éventuelle ment additionnés d'oxyde de magnésium. Ce brevet prescrit aussi certains rapports entre les divers oxydes. Ces substances s'illuminent en bleu lorsqu'elles sont touchées par des électrons ou par des rayons ultraviolets ondes courtes.
En outre, des brevets et d'autres publica tions ont fait connaître certaines substances luminescentes contenant du titane ou du bioxyde de titane.
La présente invention concerne un écran luminescent capable de transformer en lu- mière bleue, voire verte, l'énergie des élec trons ou des rayons ultraviolets à ondes courtes. 11 est en effet nécessaire de dévelop per le nombre de ces substances luminescentes afin de pouvoir choisir, pour une application déterminée, celle qui est à, même de produire la, transformation désirée sans, en même temps, donner lieu à une luminescence se condaire plus ou moins indésirable.
Le procédé selon l'invention pour la fa brication d'un écran luminescent est caracté risé par le fait qu'on chauffe du bioxyde de titane et au moins un oxyde d'un métal autre que le titane du quatrième groupe du sys tème périodique des éléments dans un milieu non réducteur, la substance luminescente ainsi obtenue étant ensuite répartie sur la surface d'un support destinée \ recevoir un flux excitateur.
La matière luminescente contient avanta geusement, outre lesdits oxydes, encore au moins un oxyde basique et/ou au moins un oxyde acide.
Des oxydes basiques appropriés sont l'oxyde de sodium, de potassium, de rubi- (lium, de césium, de lithium, de baryum, de calcium, de strontium, de magnésium, de be- ryllium et de zinc. Parmi les oxydes acides on peut citer SOs, <U>B</U> ,O;;, P.O, et Si0_.
La quantité d'oxyde de titane est de pré férence telle qu'en molécules/grammes, la substance luminescente en contienne au moins <B>0,001%</B> et au maximum <B>50%</B> de la somme des quantités de tous les oxydes présents. Les écrans, dont les substances luminescentes contiennent ces oxydes dans les proportions spécifiées, assurent, en effet, le rendement le plus élevé à la transformation des rayons ou des électrons incidents en lumière.
Comme exemples d'emploi des écrans luminescents obtenus conformément à l'inven tion, il y a lieu de mentionner, d'une part, les tubes de Braun et, d'autre part, les tubes à décharge dans la vapeur de mercure. Dans les tubes du premier groupe, la luminescence est provoquée par des électrons et dans ceux du deuxième groupe par des rayons ultra violets. On peut utiliser en outre ces écrans pour des buts de réclame.
Le procédé selon l'invention peut être exécuté de faon à obtenir des écrans por tant les substances luminescentes suivantes 1 De l'oxyde de zirconium activé à l'aide de 0,001 à<B>10%</B> de TiO.. Emission verdâtre, présente un maximum à 4700 A. Excitation par des rayons ultraviolets d'une longueur d'onde de 3650 A et moins, ainsi que par des rayons électroniques.
2 Du stannate de magnésium activé à l'aide de titanate de magnésium (MgzSn04 - Mg2Ti0@) . Emission bleue, maximum à 4480 Â lors d'une excitation à l'aide de rayons électro niques et de rayons ultraviolets d'inné lon gueur d'onde inférieure à 2800 A.
3 Du zirconate de calcium (CaZr03) activé à l'aide de titanate de calcium. Emis- sion bleue. Excitation par des rayons ultra violets d'une longueur d'onde de<B>2700</B> A et moins, ainsi que par des rayons électroniques.
4 Du phosphate de zirconium (ZrI'. 7) activé à l'aide de phosphate de titane. Émis sion bleue. Excitation par des rayons -ultra violets d'une longueur d'onde de<B>2537</B> A et moins, ainsi que par des rayons électroniques.
Comparativement aux écrans déjà connus, les écrans obtenus conformément à l'inven tion présentent l'avantage que l'on peut mo difier la répartition spectrale de l'émission entre des limites déterminées, ce qui permet de choisir l'écran le mieux approprié à nue application déterminée. Lorsqu'on utilise ces écrans dans les tubes à décharge produisant des rayons ultraviolets, la luminescence est essentiellement engendrée par des rayons d'une longueur d'onde inférieure à 3000 A.
L'invention peut toutefois être réalisée de façon que les écrans portent un mélange de substances luminescentes émettant dans di verses parties du spectre et dont l'une émet par exemple de la lumière rouge.
Les exemples suivants montrent comment le procédé selon l'invention peut être réalisé. Exemple <I>1:</I> 40 g d'oxychlorure de zirconium sont dissous dans de l'acide chlorhydrique dilué. A la solution obtenue, on ajoute 1,5 cm d'une solution de tétrachlorure de titane con tenant par cm3 l'équivalent de 10 mg de TiO_ A cette solution, on ajoute ensuite un excès d'ammoniaque, ce qui provoque un dépôt. Ce dépôt est filtré, séché et chauffé pendant une heure dans une atmosphère oxydante à la température de 1300 C. On obtient ainsi un produit qui, après répartition sur un sup port approprié et irradié par des rayons ultraviolets ou bombardé par des électrons, fournit une luminescence verte.
Exemple <I>3:</I> Dans de l'acide chlorhydrique dilué on dissout: 31,9 g d'oxyde de chlorure de zirco nium et 10,0 g de carbonate de calcium.
A la solution obtenue on ajoute 8 cm' d'une solution de tétrachlorure de titane (10 mg de TiO, par cm@).
L'addition d'un excès d'ammoniaque pro voque un dépôt qui, après filtrage, séchage et chauffage pendant deux heures dans une atmosphère oxydante à 1300 C, laisse un pro duit qui, après répartition sur un support approprié, fournit une luminescence d'un beau bleu sois l'effet de rayons ultraviolets ou d'électrons. <I>Exemple 3:</I> 40 g d'oxyde de magnésium sont dissous dans de l'acide chlorhydrique dilué.
A cette solution on ajoute une solution de<B>170</B> g de SnClz et 800 cm:\ d'une solution de tétrachlo rure de titane (10 1ü- de TiO, par cin').
L'addition d'un excès d'ammoniaque pro voque un dépôt que l'on filtre et que l'on sèche. La substance sèche est préchauffée à 600 C et elle est ensuite chauffée pendant 1 à 2 heures dans une atmosphère oxydante à la température de 1250 C. Le produit obtenu, réparti sur un support approprié, fournit une luminescence bleuâtre lorsqu'il est excité par des rayons ultra violets à ondes courtes ou par des électrons.
A method of manufacturing a luminescent screen. Disclosed are a method of manufacturing a luminescent screen and a luminescent screen made by the method.
In its Swiss patent No. 241779, the proprietor proposed to use in a discharge tube a luminescent substance composed of magnesium oxide, silicon dioxide and titanium dioxide, combined in a determined ratio. Touched by electrons, this magnesium titanate-silicate glows blue; the transformation of the energy of the incident electrons into blue light is carried out with a very high efficiency.
In another Swiss patent, patent N 249505, the holder described a discharge tube whose luminescent substance is constituted by silicon dioxide, titanium dioxide and one or more of the oxides of calcium, strontium, cadmium. , sodium or lithium, possibly with the addition of magnesium oxide. This patent also prescribes certain ratios between the various oxides. These substances glow blue when touched by electrons or shortwave ultraviolet rays.
In addition, patents and other publications have disclosed certain luminescent substances containing titanium or titanium dioxide.
The present invention relates to a luminescent screen capable of transforming the energy of elec- trons or short-wave ultraviolet rays into blue or even green light. It is in fact necessary to develop the number of these luminescent substances in order to be able to choose, for a determined application, that which is capable of even producing the desired transformation without, at the same time, giving rise to a more conditional luminescence. or less undesirable.
The process according to the invention for the manufacture of a luminescent screen is characterized by the fact that titanium dioxide and at least one oxide of a metal other than titanium of the fourth group of the periodic system is heated. elements in a non-reducing medium, the luminescent substance thus obtained then being distributed over the surface of a support intended to receive an exciting flux.
The luminescent material advantageously contains, in addition to said oxides, also at least one basic oxide and / or at least one acid oxide.
Suitable basic oxides are sodium, potassium, rubi- (ium, cesium, lithium, barium, calcium, strontium, magnesium, beryllium and zinc oxide. we can cite SOs, <U> B </U>, O ;;, PO, and Si0_.
The amount of titanium oxide is preferably such that in molecules / grams, the luminescent substance contains at least <B> 0.001% </B> and at most <B> 50% </B> of the sum amounts of any oxides present. The screens, whose luminescent substances contain these oxides in the specified proportions, ensure, in fact, the highest efficiency for the transformation of rays or incident electrons into light.
As examples of the use of luminescent screens obtained in accordance with the invention, mention should be made, on the one hand, of Braun tubes and, on the other hand, of mercury vapor discharge tubes. In the tubes of the first group, luminescence is caused by electrons and in those of the second group by ultra violet rays. These screens can also be used for advertising purposes.
The process according to the invention can be carried out so as to obtain screens carrying the following luminescent substances: Zirconium oxide activated with 0.001 to <B> 10% </B> of TiO .. Emission greenish, exhibits a maximum at 4700 A. Excitation by ultraviolet rays with a wavelength of 3650 A and less, as well as by electron rays.
2 Magnesium stannate activated with magnesium titanate (MgzSn04 - Mg2Ti0 @). Blue emission, maximum at 4480 Å when excited with electronic rays and innate ultraviolet rays with a wavelength of less than 2800 A.
3 Calcium zirconate (CaZr03) activated with calcium titanate. Blue emission. Excitation by ultraviolet rays with a wavelength of <B> 2700 </B> A and less, as well as by electron rays.
4 Zirconium phosphate (ZrI '. 7) activated with titanium phosphate. Blue issue. Excitation by ultra violet rays with a wavelength of <B> 2537 </B> A and less, as well as by electron rays.
Compared with the screens already known, the screens obtained in accordance with the invention have the advantage that it is possible to modify the spectral distribution of the emission between determined limits, which makes it possible to choose the screen most suitable for naked application determined. When these screens are used in discharge tubes which produce ultraviolet rays, luminescence is primarily generated by rays with a wavelength less than 3000 A.
The invention can however be implemented in such a way that the screens carry a mixture of luminescent substances emitting in various parts of the spectrum and one of which emits, for example, red light.
The following examples show how the process according to the invention can be carried out. Example <I> 1: </I> 40 g of zirconium oxychloride are dissolved in dilute hydrochloric acid. To the solution obtained, one adds 1.5 cm of a solution of titanium tetrachloride containing per cm3 the equivalent of 10 mg of TiO_ To this solution, an excess of ammonia is then added, which causes a deposit. This deposit is filtered, dried and heated for one hour in an oxidizing atmosphere at a temperature of 1300 C. A product is thus obtained which, after distribution on a suitable support and irradiated with ultraviolet rays or bombarded with electrons, provides a green luminescence.
Example <I> 3: </I> In dilute hydrochloric acid, the following are dissolved: 31.9 g of zirconium chloride oxide and 10.0 g of calcium carbonate.
To the solution obtained, 8 cm 3 of a solution of titanium tetrachloride (10 mg of TiO, per cm 2) are added.
The addition of an excess of ammonia causes a deposit which, after filtering, drying and heating for two hours in an oxidizing atmosphere at 1300 ° C., leaves a product which, after distribution on a suitable support, provides a luminescence of. 'a beautiful blue is the effect of ultraviolet rays or electrons. <I> Example 3: </I> 40 g of magnesium oxide are dissolved in dilute hydrochloric acid.
To this solution is added a solution of <B> 170 </B> g of SnCl 2 and 800 cm 3 of a solution of titanium tetrachloride (10 μl of TiO, per cin ').
The addition of excess ammonia causes a deposit which is filtered and dried. The dry substance is preheated to 600 C and is then heated for 1 to 2 hours in an oxidizing atmosphere at the temperature of 1250 C. The product obtained, distributed on a suitable support, gives a bluish luminescence when excited by ultra violet rays in short waves or by electrons.