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Procédé de préparation d'une substance luminescente et tube à décharge comportant une telle substance.
Ces derniers teraps, on a utilisé fréquemment, comme matière luminescente, du silicate de zinc et de béryllium activé à l'aide de manganèse. Cette substance peut s'utiliser tant dans les tubes à décharge dans le gaz ou dans la vapeur, où l'excitation s'effectue par rayonnement, que dans les tubes à rayons cathodiques où l'excitation est produite par des élec- trons. Dans les brevets et autres publications, on a déjà proposé plusieurs rapports des éléments composant cette substance. Ce rapport permet en effet de modifier, entre certaines limites, la couleur de la luminescence. C'est ainsi qu'il existe du silicate de zinc, de béryllium et de manganèse qui fournit une lumière jaune et un autre qui fournit de la lumière rouge.
On a parfois
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tenté aussi de modifier par la composition, en particulier par le rapport des éléments composants de base à l'acide silicique, certaines autres propriétés, par exemple l'efficacité lumineuse, la résistance aux effets de la décharge ou au bombardement électronique, et l'invariabilité pendant le fonctionnement.
Les divers auteurs mentionnant toujours le même mode de préparation de la substance: un mélange d'oxydes de zinc, de béryllium, de manganèse et de silicium, est chauffé sous certaines conditions, à une température assez élevée, à savoir à environ 1000-1300 C. Au lieu d'oxydes, on emploie aussi des composés dont le chauffage fournit ces oxydes, par exemple des carbonates ou des nitrates. Les deux procédés peuvent fournir les mêmes résultats.
Il s'est avéré qu'on peut améliorer notablement Inefficacité lumineuse en substituant au procédé décrit celui conforme à l'invention. En outre,les substances luminescentes préparées par-le procédé conforme à l'invention sont plus stables, ce qui entraîne, par exemple dans les lampes à décharge dans la vapeur de mercure,un noircissement notablement moindre.
Suivant l'imrention, le silicate luminescent de zinc, de béryllium et de manganèse, s'obtient aussi en chauffant un mélange de composés de zinc, de béryllium, de silicium et de manganèse, mais il présente la particularité qu'au moins une partie du composé de béryllium n'est ajoutée que lorsque le mélange du reste des composés a déjà @té chauffé pendant un temps et à une température tels que le silicate se soit formé. La substance luminescente désirée s'obtient alors finalement en chauffant le mélange de réactioh obtenu après l'addition du composé de béryllium.
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Suivant une forme d'exécution particulière de l'invention, il est possible de n'ajouter toute la quantité du composé de béryllium requise qu'après avoir chauffé pendant un certain temps un mélange de composés de zinc, de manganèse et de silici.
Dans ùn autre procédé très avantageux, conforme à l'invention, la moitié de la quantité requise du composé de béryllium est ajoutée directement et l'autre moitié n'est ajoutée qu'après le chauffage du premier mélange de réaction.
Les composés appropriés à l'exécution du procédé conforme à l'invention sont, par exemple, les oxydes, les carbonates ou les nitrates.
L'amélioration de l'efficacité lumineuse et du noircissement ne s'explique pas facilement. On peut cependant supposer que, pendant le processus de diffusion, processus qui forme la substance luminescente, l'état d'équilibre parfait ne s'atteint que très 'lentement, en d'autres termes qu'à la surface des cristaux luminescents subsistent des atomes qui n'ont pas encore trouvé leur place exacte dans le réseau. Des expériences ont prouvé que c'est précisément cette surface qui contribue le plus à la luminescence du cristal. Par le procédé conforme à l'invention, il se produit au début un cristal dont le réseau est plus large que celui du produit finalement obtenu.
Ceci, ajouté au fait que pendant cette première phase du processus, la quantité d'acidé silicique est relativement plus grande que celle existant dans le produit final, facilite la cristallisation. Dans la seconde phase du procéssus, seul le petit ion de béryllium doit se diffuser dans le large réseau cristallin.
Il y a lieu de noter que l'invention n'est nullement liée à l'explication ci-dessus.
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Les avantages inhérents à l'invention ressortent nettement de l'exemple suivant.
Une substance luminescente déterminéeuniquement choisie à titre d'exemple, avait la composition suivante :
EMI4.1
<tb>
<tb> 56,25 <SEP> mol <SEP> % <SEP> de <SEP> ZnO
<tb> 3,1 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> Mn
<tb> 7,0 <SEP> il <SEP> " <SEP> " <SEP> BeO
<tb> 33,6 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> SiO2
<tb>
Si l'on prépare cette substance par un procédé connu jusqu'à présent, dans lequel tous les composants sont chauffés simultanément, on obtient un rendement en quanta de 75%' lorsqu'on prépare la même substance par un procédé conforme à l'invention, dans lequel la moitié de l'oxyde de béryllium est ajoutée dans la première phase et le reste, dans la seconde phase on obtient un rendement en quanta de 83%.
Ces chiffres sont valables pour la transformation de rayons ultra-violets de 2537 Il en lumière visible à la température ambiante normale.
Dans une lampe à dédharge dans la vapeur de mercure à basse pression, dont la paroi est recouverte de cette substance luminescente, on releva pour une substance préparée par les procédés connus jusqu'à présent, pendant les 100 premières heures de fonctionnement un recul d'environ 12%; lorsque la substance est préparée pa.r le procédé conforme à l'invention, le recul, dans le même temps, n'est que de 6%.
L'invention sera expliquée en détail à l'aide de l'exemple d'exécution suivant.
Pour préparer un silicate luminescent, de zinc, de béryllium., et de manganèse, on part de
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10667 g.d'oxyde de zinc sous forme de solution d'oxyde de zinc.
400 g. de manganèse sous forme de solution de nitrate de manganèse.
433 g. d'oxyde de béryllium sous forme de substance sèche pure.
5167 g. d'acide silicique sous forme de solution de silicate d'éthyle.
Dans une cuvette de vaporisation, la solution d'oxyde de zinc et la solution de nitrate de manganèse, est mélangée avec la moitié de la quantité d'oxyde de béryllium. Après une vaporisation pendant 20 heures du contenu de la cuvette, ce qui reste de substance est broyé dans un broyeur à boulets.
La substance broyée est ensuite chauffée dans un four à environ 800 . On enlève par tamisage, les grosses particules, et on chauffe la poudre pendant environ 3 heures à 1230 C. Le produit obtenu est broyé et éventuellement tamisé.
On ajoute alors à la poudre sèche la seconde moitié de la quantité d'oxyde de béryllium. Le mélange ainsi obtenu est de nouveau préchauffé pendant environ 3 heures à plus ou moins 800 C; éventuellement tamisé et finalement chauffé pendant 3 heures à 1230 C. Le produit de réaction obtenu est enfin broyé et éventuellement tamisé. Le produit final est une substance qui, irradiée par les rayons de 2537 A d'une lampe à vapeur de mercure, fournit une lumière jaune-rouge.
Les produits obtenus par un procédé conforme à l'invention, peuvent s'utiliser entre autres dans les lampes à vapeur de mercure et dans les tubes à rayons cathodiques. Ils peuvent y être combinés éventuellement avec d'autres substances luminescentes, par exemple avec des produits qui fournissent
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A method of preparing a luminescent substance and a discharge tube comprising such a substance.
These latter teraps have frequently been used as a luminescent material, zinc beryllium silicate activated with manganese. This substance can be used both in gas or vapor discharge tubes, where excitation occurs by radiation, and in cathode ray tubes where excitation is produced by electrons. In patents and other publications, several reports of the components of this substance have already been proposed. This ratio makes it possible to modify, between certain limits, the color of the luminescence. Thus, there is silicate of zinc, beryllium and manganese which provides yellow light and another which provides red light.
We sometimes have
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also attempted to modify by the composition, in particular by the ratio of the basic component elements to silicic acid, certain other properties, for example the luminous efficiency, the resistance to the effects of the discharge or to the electron bombardment, and the invariability during operation.
The various authors always mentioning the same mode of preparation of the substance: a mixture of oxides of zinc, beryllium, manganese and silicon, is heated under certain conditions, to a rather high temperature, namely to about 1000-1300 C. Instead of oxides, compounds are also employed whose heating furnishes these oxides, for example carbonates or nitrates. Both methods can provide the same results.
It has been found that the luminous efficiency can be significantly improved by substituting for the process described that in accordance with the invention. In addition, the luminescent substances prepared by the process according to the invention are more stable, which results, for example in mercury vapor discharge lamps, in considerably less blackening.
According to the invention, the luminescent silicate of zinc, beryllium and manganese, is also obtained by heating a mixture of compounds of zinc, beryllium, silicon and manganese, but it has the particularity that at least a part beryllium compound is added only when the mixture of the rest of the compounds has already heated for a time and to a temperature such that the silicate has formed. The desired luminescent substance is then finally obtained by heating the reaction mixture obtained after the addition of the beryllium compound.
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According to a particular embodiment of the invention, it is possible to add the whole quantity of the beryllium compound required only after having heated for a certain time a mixture of compounds of zinc, manganese and silicon.
In another very advantageous process according to the invention, half of the required amount of the beryllium compound is added directly and the other half is added only after the heating of the first reaction mixture.
The compounds suitable for carrying out the process according to the invention are, for example, oxides, carbonates or nitrates.
The improvement in luminous efficiency and darkening is not easily explained. However, it can be assumed that during the process of diffusion, the process which forms the luminescent substance, the state of perfect equilibrium is reached only very slowly, in other words that on the surface of the luminescent crystals there remain atoms which have not yet found their exact place in the lattice. Experiments have shown that it is precisely this surface that contributes the most to the luminescence of the crystal. By the process according to the invention, at the start a crystal is produced, the network of which is larger than that of the product finally obtained.
This, added to the fact that during this first phase of the process, the amount of silicic acid is relatively greater than that existing in the final product, facilitates crystallization. In the second phase of the process, only the small beryllium ion should diffuse into the large crystal lattice.
It should be noted that the invention is in no way related to the above explanation.
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The advantages inherent in the invention emerge clearly from the following example.
A specific luminescent substance chosen only as an example had the following composition:
EMI4.1
<tb>
<tb> 56.25 <SEP> mol <SEP>% <SEP> of <SEP> ZnO
<tb> 3.1 <SEP> "<SEP>" <SEP> "<SEP> Mn
<tb> 7.0 <SEP> il <SEP> "<SEP>" <SEP> BeO
<tb> 33.6 <SEP> "<SEP>" <SEP> "<SEP> SiO2
<tb>
If this substance is prepared by a process known heretofore, in which all the components are heated simultaneously, a quantum yield of 75% is obtained when the same substance is prepared by a process according to the invention. , in which half of the beryllium oxide is added in the first phase and the remainder, in the second phase a quanta yield of 83% is obtained.
These figures are valid for the transformation of ultra-violet rays of 2537 II into visible light at normal room temperature.
In a discharge lamp in mercury vapor at low pressure, the wall of which is covered with this luminescent substance, for a substance prepared by the processes known hitherto, during the first 100 hours of operation, a decline of about 12%; when the substance is prepared by the process according to the invention, the decrease, at the same time, is only 6%.
The invention will be explained in detail with the aid of the following exemplary embodiment.
To prepare a luminescent silicate of zinc, beryllium, and manganese, we start from
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10667 g. Of zinc oxide in the form of a zinc oxide solution.
400 g. of manganese as a solution of manganese nitrate.
433 g. of beryllium oxide as a pure dry substance.
5167 g. silicic acid in the form of an ethyl silicate solution.
In a spray cup, the zinc oxide solution and the manganese nitrate solution are mixed with half the amount of beryllium oxide. After vaporizing the contents of the cuvette for 20 hours, the remaining substance is ground in a ball mill.
The ground substance is then heated in an oven to about 800. The large particles are removed by sieving and the powder is heated for approximately 3 hours at 1230 C. The product obtained is crushed and optionally sieved.
The second half of the amount of beryllium oxide is then added to the dry powder. The mixture thus obtained is again preheated for about 3 hours at plus or minus 800 C; optionally sieved and finally heated for 3 hours at 1230 C. The reaction product obtained is finally crushed and optionally sieved. The end product is a substance which, when irradiated by 2537 A rays from a mercury vapor lamp, provides yellow-red light.
The products obtained by a process in accordance with the invention can be used, inter alia, in mercury vapor lamps and in cathode ray tubes. They can be combined with other luminescent substances, for example with products which provide
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