<Desc/Clms Page number 1>
L'invention concerne une source de rayonnement constituée par la combinaison d'un tube à décharge dans le gaz et/ou dans la vapeur et d'une couche luminescente. L'invention concerne, en outre, une substances luminescente appropriée à l'emploi dans une telle couche luminescente ainsi qu'un procédé pour la préparation d'une telle substance.
On sait que le ss-orthophosphate de calcium peut être acti vé à l'aide d'étain bivalent et émet alors de la lumière jaune-blanc lorsqu'il est excité par des rayons ultra-violets, tels qu'émis par exemple par des tubes à décharge dans le gaz et/ou dans la vapeur à haute pression ou à basse pression.
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Il est en outre connu que le phosphate de strontium peut être activé à l'aide d'étain bivalent et que lors de l'excitation par des rayons ultra-violets tels qu'émis par exemple par des tubes à décharges dans le gaz et/ou dans la vapeur à haute pression ou à basse pression, il émet un rayonnement dont le maximum se trouve à environ 380 m .
L'emploi des orthophosphates de calcium et de strontium précités, activés à l'aide d'étain, présente un inconvénient: l'étain doit être incorporé dans les substances en grade partie à l'état bivalent. Lorsque, pour une cause ou une autre, il se produit de l'oxydation, sous l'effet de laquelle l'étain passe, partiellement, à l'état tétravalent, le rendement de la conversion diminue nota- blement. Une telle oxydation est difficile à éviter au cours de la transformation des. substances luminescentes en sources de rayonne- ment. En effet, ces substances doivent être appliquées sur une cou- che de fond, par exemple la paroi intérieure d'un tube à décharge dans le gaz et/ou dans la vapeur, ce qui requiert un liant. Ensuite, on procède généralement au chauffage dans un four, chauffage au .cours duquel l'air a libre accès, afin de brûler le liant.
L'inven- tion réduit notablement cet inconvénient ; deplus, elle assure des transformations inattendues, particulièrement utiles pour la fabri- cation de sources de rayonnement pour des applications déterminées.
Ces transformations seront mentionnées par la suite.
Une source de rayonnement conforme à l'invention est con- stituée par la combinaison d'un tube à décharge dans le gaz et/ou dans la vapeur et d'une couche luminescente; elle est caractérisée en ce que cette couche contient du -orthophosphate de calcium et/oi de strontium activé à l'aide de 0,1 à 10 molécules grammes pourcent d'étain bivalent, alors qu'une partie telle du calcium et/ou du strontium est remplacée par au moins l'un des éléments aluminium, magnésium et cadmium que le quotient de la somme de nombres d'atomes d'aluminium, de magnésium et de cadmium et de la somme du nombre d' atomes de calcium et de strontium soit compris entre 0,02 et 0,50.
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Il y a lieu de noter que le pourcent de molécules gram- mes d'étain est rapporté à une molécule gramme de phosphate.
L'incorporation d'un ou plusieurs des éléments d'aluminium magnésium et cadmium protège l'étain, de sorte que, pendant le chauf- fage de la couche luminescente dans une atmosphère oxydante, l'étain passe moins facilement de l'état bivalent à l'état tétravalent. Lors / de l'application sur une couche de fond, par exemple la paroi inté- rieure d'un tube à décharge dans le gaz et/ou dans la vapeur, on peut chauffer, sans le moindre inconvénient, dans une atmosphère oxydante, par exemple dans l'air, à une température comprise entre 400 et 600 C.
De préférence, la quantité des éléments aluminium, magné- sium. et cadmium est choisie de façon que le quotient de la somme du nombre d'atomes d'aluminium, de magnésium et de cadmium et de la son. me du nombre d'atomes de calcium et de strontium soit compris entre 0,08 et 0,20.
Les transformations indiquées ci-dessus peuvent s'expli- quer de la manière suivante.
Comme il a déjà été mentionné, le g-orthophosphate de calcium activé à l'aide d'étain bivalent, fournit une émission jaune- blanc ; la courbe d'émission présente, outre un maximum à 630 m/u, une émission secondaire plus faible dont le maximum se trouve à envi- ron 500 m . Dans de nombreux cas, l'émission secondaire sera peu gênante; toutefois, dans certains cas elle gène, parce que la cou- leur de la lumière émise n'est pas ,rouge, comme le requièrent les lampes à bon rendu des couleurs. Fait étonnant, l'incorporation d'un ou plusieurs des éléments aluminium, magnésium ou cadmium, supprime cette émission secondaire à environ 500 m/u. Le degré de suppression dépend de la quantité utilisée de ces éléments.
Plus la quantité ajoutée augmente (entre les limites telles que fixées ci-dessus), plus la suppression est grande. Cela offre l'avantage additionnel que l'émission à 630 m/u devient plus intense, car apparemment, 1' énergie autrement utilisée pour engendrer cette émission à 500 m/u st maintenant utilisée pour engendrer l'émission présentant un maxi.
<Desc/Clms Page number 4>
mum à 630 m/u.
Lorsqu'on utilise du magnésium et/ou du cadmium, soit seuls, soit en combinaison avec de l'aluminium, le maximum d'émis- sion de 630 m/u est légèrement déplacé, soit vers de plus courtes longueurs d'ondes jusqu'à minimum environ 600 m/u, soit vers des longueurs d'ondes quelque peu plus grandes avec un maximum d'envi- ron 650 m . Le degré de glissement dépend de la quantité de magné- sium et de cadmium incorporée. Pour certaines applications, on dé- sire un léger glissement et, dans ces cas, il est avantageux de réaliser la protection de l'étain bivalent et la suppression de 1' émission secondaire, uniquement ou pour une grande partie, par l'em- ploi d'aluminium.
Comme il a déjà été mentionné, l'orthophosphate de stron- tium, activé à l'aide détain bivalent, présente un maximum d'émis- sion à environ 380 m/u. Lorsqu'on incorpore dans ce phosphate de strontium de l'aluminium., du magnésium ou du cadmium, ou une com- binaison de ces éléments, dans les quantités précitées, cette émis- sion ultra-violette disparaît pour ainsi dire entièrement et il se produit une nouvelle émission, dans la partie visible du spectre, qui correspond pratiquement à l'émission du -orthophosphate de calcium dans lequel sont incorporés un ou plusieurs de ces éléments.
Un maximum de cette nouvelle émission se trouve également entre en- viron 620 et 650 m/u.
L'explication de l'existence de cette émission visible et de la disparition de l'émission dans la partie ultraviolette du spectre, doit probablement être cherchée dans une variation de la structure de l'orthophosphate strontium telle que l'on obtient la structure du ss-orthophosphate de calcium. Cette explication est en- core renforcée par le fait que l'on peut prendre, dans un rapport quelconque, du calcium et du strontium et en réaliser un -ortho- phosphate, avec de l'étain bivalent, comme activant, et un ou plu- sieurs des éléments aluminium, magnésium et cadmium.
L'influence de l'addition d'aluminium, de magnésium ou
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de cadmium, sur la protection de l'étain bivalent se produit pour 1, orthophosphate de calcium, l'orthophosphate de strontium ou des or- thophosphates mixtes de calcium et de strontium.
Il s'est en outre avéré que, en molécules grammes, 80 pou cent de la quantité totale d'aluminium, de magnésium et de cadmium peuvent être remplacés par du zinc et que l'on obtient alors les mê- mes propriétés que celles mentionnées ci-dessus pour les éléments magnésium et cadmium.
Il est déjà connu que l'on pouvait activer du -orthophos- phate de calcium avec une combinaison d'étain bivalent et de manga- nèse bivalent. On obtient alors un spectre d'émission à plus grande émission dans la partie rouge du spectre, comparativement au résul- tat obtenu en activant uniquement à l'aide d'étain. Une telle acti- vation, à l'aide de manganèse et d'étain, est également possible dan les substances utilisées dans les sources de rayonnement conformes à l'invention. La quantité de manganèse est alors choisie, en molécules grammes, entre 0,1 et 5 pourcent du phosphate.
L'invention sera 'expliquée en détail à l'aide d'un cer- 'tain nombre d'exemples de réalisation, pour lesquels il y a lieu de se référer à des tableaux et à un dessin représentant un certain nombre de courbes d'émission dans un graphique qui donne, en abscis- ses, la longueur d'onde en millimicrons et, en ordonnées, la quanti- té de lumière fournie, en unités arbitraires. Pour chaque courbe, l'émission maximum est portée à 100.
Pour la préparation des substances, on part toujours de matières présentant le haut degré de pureté requis pour la prépara- tion de substances luminescentes. Pour la préparation, il est d'usa- ge, comme le montreront les exemples, d'ajouter à la substance une quantité légèrement plus grande du composé qui amène le groupe de phosphate dans la substance, que celle correspondant à la composi- tion de l'orthophosphate. De cette manière, on est plus certain d'obtenir cette composition.
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EMI6.1
KXEHPLE I . - On mélange :
EMI6.2
5,00 g de CC03 5,55 g de (NH4)2HPO4
EMI6.3
0055 1,; de Sn0
0,84 g de MgO et on broie ce mélange, dans un mortier mécanique, pendant 10 minu- tes. On chauffe ensuite le mélange, pendant une heure, à 500 C - 600 C pour le débarasser de NH3 et de H2O. Le produit obtenu est en, suite à nouveau broyé pendant 20 minutes, puis il est chauffé pen- dant environ 2 heures à l'air, à une température comprise entre 1000 et 1100 C. La poudre ainsi.obtenu a un aspect blanc, mais ne fournit pas encore de luminescence. Afin d'engendrer la luminescen- ce, on la chauffe ensuite, pendant une demi-heure, dans une atmos- phère constituée par de l'azote contenant 0,2 à 1% d'hydrogène.
Ce chauffage s'effectue également à une température comprise entre 100 et 1100 C. Sous l'effet de ce dernier chauffage, dans une atmosphè- re faiblement réductrice, l'étain est amené de l'état tétravalent à l'état,bivalent. Après ce chauffage, on laisse refroidir la poudre obtenue jusqu'à environ 400 C dans une atmosphère d'azote et d'hy-. drogène et, par la suite, jusqu'à une température ambiante normale, dans l'air. Ce produit obtenu a un aspect blanc et fournit une forte luminescence jaune-blanc lorsqu'il est excité par rayonnement à lon- gueur d'onde de 2537 A. La distribution spectrale est indiquée sur le dessin par la courbe 1.
EXEMPLE II. -
On procède de la même manière que dans l'exemple I, mais au lieu d'ajouter 0,84 g de MgO, on ajoute 1,72 g de CdCO3- L'émis- sion de la poudre obtenue suivant ce procédé est indiquée par la courbe 2.
EXEMPLE III. -
On procède de la même manière que dans l'exemple I, mais au lieu de 0,84 g de MgO on ajoute 0,41 g de MgO et 0,85 g de CdCO
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L'émission de la substance ainsi obtenue est indiquée par la courbe 3 du dessin.
EXEMPLE IV.-
On mélange :
EMI7.1
5,60 de CaC03
5,55 g de (NH4)2HPO4
0,055 g de Sn0
1,50 g d'Al(NO3)3. 9 H2O Le mélange est traité de la même manière que celle indiquée dans les exemples précédents'. On obtient une substance dont la courbe d' émission est indiquée par 4 sur le dessin.
EXEMPLE V. -
On constitue un mélange identique à celui spécifié dans l'exemple IV, mais'au lieu de 1,50 g de nitrate d'aluminium on ajou- te un mélange de 0,75 g de nitrate d'aluminium et de 0,40 g de MgO.
On traite ce mélange d'une manière identique à celle indiquée dans les exemples précédents. La substance luminescente obtenue a une courbe d'émission qui coïncide pratiquement avec la courbe 1.
A titre de comparaison, le dessin donne, par la courbé 5, un spectre d'émission du ss-Ca3(PO4)2 activé à l'aide d'étain biva- lent. On constate nettement que la faible émission secondaire entre 480 et 550 m est totalement disparue dans les courbes 1 et 2, par suite de l'emploi d'aluminium, de magnésium ou de cadmium.
EXEMPLE VI.-
On mélange
7,38 g de SrC03
5,55 g de (NH4)2NPO4
0,055 g de SnO 3,75 g d'Al(NO3)3 9H2O et on traite ce mélange de la même manière que celle exposée pour les exemples précédents. On obtient une substance dont la courbe d' émission est indiquée par 6 sur le dessin.
EXEMPLE VII.-
On réalise un mélange analogue à celui de l'exemple VI,
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mais au lieu de 3,75 g de nitrate d'aluminium on ajoute 0,84 g de carbonate de magnésium. On traite ce mélange de la même manière qu dans les exemples précédents et on obtient une substance lumines- cente dont la courbe d'émission est indiquée par 7 sur le dessin.
EXEMPLE VIII.-
On prépare un nélange analogue à celui de l'exemple VI mais, au lieu de 3,75 g de nitrate d'aluminium, on utilise 1,72 g de carbonate de cadmium. Pour le reste, le mélange est traité de la même manière. On obtient une substance luminescente dont la courbe .d'émission est indiquée par 8 sur le dessin.
EXEMPLE IX.-
On prépare un mélange analogue à celui de l'exemple VI mais, au lieu de 3,75 g de nitrate d'aluminium, on utilise un iaélan- ge de 2,5 g d'Al(NO3)3. 9H20, 0,2 g de MgC03 et 0,40 g de CdC03 et on traite ce mélange de la même manière que dans les exemples pré- cédents. On obtient une substance luminescente dont la courbe d'é- mission coïncide pratiquement avec la courbe d'émission 6 du dessin EXEMPLE X.-
On mélange :
7,38 g de SrC03
0,50 g de CaC03
5,55 g de (NH4)2HP04
0,055 g de SnO
0,42 g de MgC03 et on traite ce mélange de la même manière que dans les exemples précédents. La poudre luminescente obtenue a une courbe d'émission qui coïncide pratiquement avec la courbe 7 du dessin.
EXEMPLE XI.-
On part d'un mélange tel qu'utilisé dans l'exemple I, mais on remplace la moitié du MgO ajouté par 0,81 g de ZnO. Le mé- lange est traité de la même manière que dans l'exemple I. La sub- stance luminescente obtenue présente une courbe d'émission qui coin' cide pratiquement avec la courbe 1 du dessin.
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EXEMPLE XII. -
Onmélange :
5,17 g de SrCO3 5;28 g de (NH4)2HPO4
EMI9.1
9e38 g de d-'Al(NO 3)3* 9 trf2o
0,07 g de SnO
0,05 g de MnCO3 Le mélange obtenu est traité de la même manière que dans l'exemple I. On obtient pour la substance luminescente une courbe d'émission indiquée par 9 sur le dessin. La couleur de la lumière émise est devenue plus rouge par un rétrécissement du spectre d'émission.
EMI9.2
Afin de donner une idée précise de 1'anlélioration de la résistance contre l'oxydation, le tableau I ci-dessous donne la chute du rendement lumineux en pourcent du rendement lumineux à la température ambiante normale, d'un certain nombre de substances pour des sources de rayonnement conformes à l'invention et de ss- orthophosphate de calcium non modifié. La'première rangée du ta- bleau mentionne uniquement les cations des substances luminescentes.
Les composés contenant du magnésium ou du calcium ont en molécules grammes la composition en pourcent suivante : 50 Ca-10 (Mg et/ou Cd)- 40 PO4- 0,4 Sn. Le composé contenant de 1' aluminium a en molécules grammes la, composition en pourcent sui- vantes : 56 Ca - 4 Al - 40 PO4- 0,4 Sn.
Pour déterminer la baisse du rendement lumineux on a chauffé 200 mg de substance, pendant 15 minutes, à l'air, à la tem- pérature mentionnée dans la première colonne.
TABLEAU I.
EMI9.3
<tb>
Baisse <SEP> du <SEP> renderaent <SEP> lumineux <SEP> - <SEP> @ <SEP> pourcent
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ca <SEP> CaMg <SEP> CaCd <SEP> CaAl
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temp. <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 500 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 600 <SEP> 27 <SEP> 13 <SEP> 20 <SEP> 11
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 700 <SEP> 92 <SEP> 40 <SEP> 60 <SEP> 52
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
Le tableau II donne pour un composé dont la composition en molécules grammes répond en pourcent à la composition suivante 50 Sr - 10x - 40 PO4- 0,4 Sn, expression dans laquelle x est la somme de Al, Mg, Cd, de la même manière que le tableau I, la baisse du rendement lumineux.
Toutefois, comme l'orthophosphate de stron- tium ne fournit pas de lumière, on a à nouveau pris, pour la compa- raison, de l'orthophosphate de calcium.,Le rendement lumineux a été mesuré au cours des essais, dont les résultats ont fourni les ta- bleaux I et II, en filtrant tous les rayonnements inférieurs 600 m/u TABLEAU II.
Baisse du rendement lumineux en pourcent .
EMI10.1
<tb>
Ca <SEP> Sr.Al <SEP> Sr. <SEP> Mg <SEP> Sr.Cd
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temp. <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 500 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 600 <SEP> 27 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 700 <SEP> 92 <SEP> 16 <SEP> 8 <SEP> 0
<tb>
Afin de donner une idée du rendement lumineux total de l'orthophosphate de strontium modifié, à la température ambiante normale, le tableau III donne le rendement lumineux pour diverses compositions, à savoir pour divers molécules-grammes de cation modi- ficateur. Pour tous les exemples, la concentration en étain était de 0,4 molécules-grammes pourcent. Comme source de comparaison, on a utilisé le -orthophosphate de calcium modifié, contenant une même quantité d'étain. Le rendement lumineux de cet étalon est posé égal à 100%.
Pour les essais dont les résultats figurent au tableau III, on a également filtré tous les rayonnements à longueur d'onde inférieure à 600 m/u.
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TABLEAU III.
EMI11.1
<tb>
Composition <SEP> en <SEP> molécules-grammes, <SEP> en <SEP> pourcent <SEP> .
<tb>
<tb>
<tb>
Sr <SEP> A1 <SEP> Mg <SEP> Cd <SEP> PO4 <SEP> Rendement <SEP> lumineux <SEP> par <SEP> rapport <SEP> à <SEP> l'étalon
<tb>
EMI11.2
Ca3(PO)Z 1001±.
EMI11.3
<tb> 60- <SEP> - <SEP> - <SEP> 40 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb> 58 <SEP> 2- <SEP> - <SEP> 40 <SEP> 61
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 55 <SEP> 5- <SEP> - <SEP> 40 <SEP> 107
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> 106
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 40 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> 109
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 30 <SEP> 30- <SEP> - <SEP> 40 <SEP> 104
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 58 <SEP> - <SEP> 2- <SEP> 40 <SEP> 103
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 56 <SEP> - <SEP> 4 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> 114
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 54- <SEP> 6 <SEP> 40 <SEP> 116
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50- <SEP> 10 <SEP> 40 <SEP> 121
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 40 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> 108
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 30- <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 57- <SEP> 3 <SEP> 40 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 54 <SEP> - <SEP> - <SEP> 6 <SEP> 40 <SEP> 37
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50- <SEP> 10 <SEP> 40 <SEP> 97
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 40- <SEP> - <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> 15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50 <SEP> 5 <SEP> 5- <SEP> 40 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 45 <SEP> 10 <SEP> 5- <SEP> 40 <SEP> 97
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 40 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 40 <SEP> 80
<tb>
<Desc / Clms Page number 1>
The invention relates to a radiation source consisting of the combination of a gas and / or vapor discharge tube and a luminescent layer. The invention further relates to a luminescent substance suitable for use in such a luminescent layer as well as a process for the preparation of such a substance.
It is known that calcium ss-orthophosphate can be activated using divalent tin and then emits yellow-white light when excited by ultraviolet rays, such as emitted for example by discharge tubes in gas and / or in high pressure or low pressure steam.
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It is also known that strontium phosphate can be activated with the aid of divalent tin and that upon excitation by ultra-violet rays such as emitted for example by discharge tubes in gas and / or in high pressure or low pressure steam, it emits radiation, the maximum of which is about 380 m.
The use of the aforementioned orthophosphates of calcium and strontium, activated with tin, has a drawback: the tin must be incorporated into the substances in part grade in the bivalent state. When, for one reason or another, oxidation occurs, under the effect of which the tin partially changes to the tetravalent state, the conversion efficiency decreases markedly. Such oxidation is difficult to avoid during the transformation of. luminescent substances in sources of radiation. This is because these substances must be applied to a primer, for example the inner wall of a gas and / or vapor discharge tube, which requires a binder. Then, heating is generally carried out in an oven, heating during which the air has free access, in order to burn the binder.
The invention significantly reduces this drawback; moreover, it provides unexpected transformations, particularly useful for the manufacture of radiation sources for specific applications.
These transformations will be mentioned later.
A source of radiation according to the invention is formed by the combination of a gas and / or vapor discharge tube and a luminescent layer; it is characterized in that this layer contains calcium orthophosphate and / or strontium activated with 0.1 to 10 molecules grams percent of divalent tin, while a part such as calcium and / or strontium is replaced by at least one of the elements aluminum, magnesium and cadmium as the quotient of the sum of the number of atoms of aluminum, magnesium and cadmium and the sum of the number of atoms of calcium and strontium or between 0.02 and 0.50.
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It should be noted that the percent of gram molecules of tin is related to one gram molecule of phosphate.
The incorporation of one or more of the elements of aluminum, magnesium and cadmium protects the tin, so that, during the heating of the luminescent layer in an oxidizing atmosphere, the tin changes less easily from the bivalent state. in the tetravalent state. When applied to a primer, for example the inner wall of a gas and / or vapor discharge tube, it is possible to heat without any inconvenience in an oxidizing atmosphere, by example in air, at a temperature between 400 and 600 C.
Preferably, the amount of the elements aluminum, magnesium. and cadmium is chosen so that the quotient of the sum of the number of atoms of aluminum, magnesium and cadmium and bran. me of the number of atoms of calcium and strontium is between 0.08 and 0.20.
The transformations indicated above can be explained as follows.
As already mentioned, calcium g-orthophosphate activated with divalent tin, provides a yellow-white emission; the emission curve shows, in addition to a maximum at 630 m / u, a lower secondary emission, the maximum of which is around 500 m. In many cases, the secondary broadcast will be of little disturbance; however, in some cases it is inconvenient, because the color of the emitted light is not red, as required by lamps with good color rendering. Surprisingly, the incorporation of one or more of the elements aluminum, magnesium or cadmium suppresses this secondary emission at about 500 m / u. The degree of suppression depends on the amount of these elements used.
The more the amount added increases (between the limits as set above), the greater the removal. This has the additional advantage that the 630 m / u emission becomes more intense, since apparently the energy otherwise used to generate this 500 m / u emission is now used to generate the emission at a max.
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mum to 630 m / u.
When magnesium and / or cadmium are used, either alone or in combination with aluminum, the emission maximum of 630 m / u is shifted slightly, or to shorter wavelengths up to 'at a minimum of around 600 m / u, ie towards somewhat longer wavelengths with a maximum of around 650 m. The degree of slip depends on the amount of magnesium and cadmium incorporated. For some applications a slight slip is desired and in these cases it is advantageous to achieve the protection of the divalent tin and the suppression of the secondary emission, only or to a large part, by the emptying. aluminum ply.
As already mentioned, strontium orthophosphate, activated with divalent tin, exhibits a maximum emission at about 380 m / u. When aluminum, magnesium or cadmium, or a combination of these elements, are incorporated into this strontium phosphate in the aforementioned quantities, this ultra-violet emission disappears, so to speak, entirely and it is produces a new emission, in the visible part of the spectrum, which practically corresponds to the emission of calcium orthophosphate in which one or more of these elements are incorporated.
A maximum of this new emission is also between about 620 and 650 m / u.
The explanation of the existence of this visible emission and of the disappearance of the emission in the ultraviolet part of the spectrum, must probably be sought in a variation of the structure of strontium orthophosphate such that we obtain the structure of calcium ss-orthophosphate. This explanation is further reinforced by the fact that one can take, in any ratio, calcium and strontium and make one -ortho- phosphate, with divalent tin, as activator, and one or more - elements of aluminum, magnesium and cadmium.
The influence of the addition of aluminum, magnesium or
<Desc / Clms Page number 5>
of cadmium, on the protection of bivalent tin occurs for 1, calcium orthophosphate, strontium orthophosphate or mixed orthophosphates of calcium and strontium.
It has also been found that, in gram molecules, 80 per cent of the total quantity of aluminum, magnesium and cadmium can be replaced by zinc and that the same properties as those mentioned are then obtained. above for the elements magnesium and cadmium.
It is already known that one could activate calcium orthophosphate with a combination of divalent tin and divalent manganese. This gives an emission spectrum with a higher emission in the red part of the spectrum, compared to the result obtained by activating only with tin. Such activation, using manganese and tin, is also possible in the substances used in the radiation sources according to the invention. The amount of manganese is then chosen, in gram molecules, between 0.1 and 5 percent of the phosphate.
The invention will be explained in detail with the aid of a number of exemplary embodiments, for which reference is made to tables and to a drawing showing a number of curves. emission in a graph which gives, on the abscissa, the wavelength in millimicrons and, on the ordinate, the quantity of light supplied, in arbitrary units. For each curve, the maximum emission is increased to 100.
For the preparation of the substances one always starts from materials having the high degree of purity required for the preparation of luminescent substances. For the preparation, it is customary, as the examples will show, to add to the substance a slightly larger quantity of the compound which brings up the phosphate group in the substance, than that corresponding to the composition of orthophosphate. In this way, we are more certain to obtain this composition.
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
KXEHPLE I. - We blend :
EMI6.2
5.00 g CC03 5.55 g (NH4) 2HPO4
EMI6.3
0055 1 ,; by Sn0
0.84 g of MgO and this mixture is ground in a mechanical mortar for 10 minutes. The mixture is then heated for one hour at 500 C - 600 C to get rid of NH3 and H2O. The product obtained is then ground again for 20 minutes, then it is heated for approximately 2 hours in air, at a temperature between 1000 and 1100 C. The powder thus obtained has a white appearance, but does not yet provide luminescence. In order to generate the luminescence, it is then heated for half an hour in an atmosphere consisting of nitrogen containing 0.2 to 1% hydrogen.
This heating is also carried out at a temperature between 100 and 1100 C. Under the effect of the latter heating, in a weakly reducing atmosphere, the tin is brought from the tetravalent state to the bivalent state. After this heating, the powder obtained is allowed to cool down to about 400 ° C. in an atmosphere of nitrogen and hy-. drogen and subsequently up to normal room temperature in air. This obtained product has a white appearance and gives a strong yellow-white luminescence when excited by radiation at a wavelength of 2537 A. The spectral distribution is indicated in the drawing by curve 1.
EXAMPLE II. -
The procedure is the same as in Example I, but instead of adding 0.84 g of MgO, 1.72 g of CdCO3 are added. The emission of the powder obtained by this process is indicated by curve 2.
EXAMPLE III. -
The procedure is the same as in Example I, but instead of 0.84 g of MgO, 0.41 g of MgO and 0.85 g of CdCO are added.
<Desc / Clms Page number 7>
The emission of the substance thus obtained is indicated by curve 3 of the drawing.
EXAMPLE IV.-
We blend :
EMI7.1
5.60 CaC03
5.55 g of (NH4) 2HPO4
0.055 g of Sn0
1.50 g of Al (NO3) 3. 9 H2O The mixture is treated in the same manner as given in the previous examples. A substance is obtained, the emission curve of which is indicated by 4 in the drawing.
EXAMPLE V. -
A mixture identical to that specified in Example IV is formed, but instead of 1.50 g of aluminum nitrate a mixture of 0.75 g of aluminum nitrate and 0.40 g is added. of MgO.
This mixture is treated in a manner identical to that indicated in the preceding examples. The luminescent substance obtained has an emission curve which practically coincides with curve 1.
By way of comparison, the drawing gives, by the curve 5, an emission spectrum of ss-Ca3 (PO4) 2 activated with bivalent tin. We can clearly see that the low secondary emission between 480 and 550 m has completely disappeared in curves 1 and 2, as a result of the use of aluminum, magnesium or cadmium.
EXAMPLE VI.-
We blend
7.38 g of SrC03
5.55 g of (NH4) 2NPO4
0.055 g of SnO 3.75 g of Al (NO3) 3 9H2O and this mixture is treated in the same manner as that set out for the previous examples. A substance is obtained, the emission curve of which is indicated by 6 in the drawing.
EXAMPLE VII.-
A mixture similar to that of Example VI is produced,
<Desc / Clms Page number 8>
but instead of 3.75 g of aluminum nitrate 0.84 g of magnesium carbonate is added. This mixture is treated in the same way as in the previous examples and a luminescent substance is obtained, the emission curve of which is indicated by 7 in the drawing.
EXAMPLE VIII.-
A mixture similar to that of Example VI is prepared, but instead of 3.75 g of aluminum nitrate, 1.72 g of cadmium carbonate is used. For the rest, the mixture is treated in the same way. A luminescent substance is obtained, the emission curve of which is indicated by 8 in the drawing.
EXAMPLE IX.-
A mixture similar to that of Example VI is prepared, but instead of 3.75 g of aluminum nitrate a mixture of 2.5 g of Al (NO3) 3 is used. 9H20, 0.2 g of MgCO3 and 0.40 g of CdCO3 and this mixture is treated in the same manner as in the previous examples. A luminescent substance is obtained, the emission curve of which practically coincides with the emission curve 6 of the drawing EXAMPLE X.-
We blend :
7.38 g of SrC03
0.50 g of CaC03
5.55 g of (NH4) 2HP04
0.055 g of SnO
0.42 g of MgCO3 and this mixture is treated in the same manner as in the previous examples. The luminescent powder obtained has an emission curve which practically coincides with curve 7 of the drawing.
EXAMPLE XI.-
The starting point is a mixture as used in Example I, but half of the MgO added is replaced by 0.81 g of ZnO. The mixture is treated in the same manner as in Example I. The luminescent material obtained exhibits an emission curve which substantially coincides with curve 1 in the drawing.
<Desc / Clms Page number 9>
EXAMPLE XII. -
We blend :
5.17 g of SrCO3 5; 28 g of (NH4) 2HPO4
EMI9.1
9e38 g of d-'Al (NO 3) 3 * 9 trf2o
0.07 g of SnO
0.05 g of MnCO3 The mixture obtained is treated in the same way as in Example I. An emission curve indicated by 9 in the drawing is obtained for the luminescent substance. The color of the emitted light became redder due to a narrowing of the emission spectrum.
EMI9.2
In order to give an accurate idea of the improvement in resistance to oxidation, Table I below gives the drop in light output as a percent of light output at normal room temperature, of a number of substances for different types of substances. sources of radiation according to the invention and of unmodified calcium ss-orthophosphate. The first row of the table only mentions the cations of luminescent substances.
Compounds containing magnesium or calcium have the following percentage composition in gram molecules: 50 Ca-10 (Mg and / or Cd) - 40 PO4- 0.4 Sn. The aluminum-containing compound has in gram molecules the following percent composition: 56 Ca - 4 Al - 40 PO4 - 0.4 Sn.
To determine the drop in light output, 200 mg of substance were heated for 15 minutes in air at the temperature mentioned in the first column.
TABLE I.
EMI9.3
<tb>
Lowering <SEP> of <SEP> will make <SEP> bright <SEP> - <SEP> @ <SEP> percent
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ca <SEP> CaMg <SEP> CaCd <SEP> CaAl
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temp. <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 500 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 600 <SEP> 27 <SEP> 13 <SEP> 20 <SEP> 11
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 700 <SEP> 92 <SEP> 40 <SEP> 60 <SEP> 52
<tb>
<Desc / Clms Page number 10>
Table II gives for a compound whose composition in gram molecules corresponds in percent to the following composition 50 Sr - 10x - 40 PO4- 0.4 Sn, expression in which x is the sum of Al, Mg, Cd, of the same way as Table I, the decrease in light output.
However, since strontium orthophosphate does not provide light, calcium orthophosphate was again taken for comparison., The light output was measured during tests, the results of which have provided Tables I and II, by filtering out all radiation below 600 m / u TABLE II.
Decrease in light output in percent.
EMI10.1
<tb>
Ca <SEP> Sr.Al <SEP> Sr. <SEP> Mg <SEP> Sr.Cd
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temp. <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 500 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 600 <SEP> 27 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 700 <SEP> 92 <SEP> 16 <SEP> 8 <SEP> 0
<tb>
In order to give an idea of the total light output of modified strontium orthophosphate at normal room temperature, Table III gives the light output for various compositions, namely for various gram-molecules of modifier cation. For all examples, the tin concentration was 0.4 molecule grams percent. As a source of comparison, modified calcium orthophosphate, containing the same amount of tin, was used. The light output of this standard is set equal to 100%.
For the tests the results of which are given in Table III, all radiation with a wavelength less than 600 m / u was also filtered.
<Desc / Clms Page number 11>
TABLE III.
EMI11.1
<tb>
Composition <SEP> in <SEP> molecules-grams, <SEP> in <SEP> percent <SEP>.
<tb>
<tb>
<tb>
Sr <SEP> A1 <SEP> Mg <SEP> Cd <SEP> PO4 <SEP> Luminous <SEP> yield <SEP> by <SEP> ratio <SEP> to <SEP> the standard
<tb>
EMI11.2
Ca3 (PO) Z 1001 ±.
EMI11.3
<tb> 60- <SEP> - <SEP> - <SEP> 40 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb> 58 <SEP> 2- <SEP> - <SEP> 40 <SEP> 61
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 55 <SEP> 5- <SEP> - <SEP> 40 <SEP> 107
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> 106
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 40 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> 109
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 30 <SEP> 30- <SEP> - <SEP> 40 <SEP> 104
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 58 <SEP> - <SEP> 2- <SEP> 40 <SEP> 103
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 56 <SEP> - <SEP> 4 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> 114
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 54- <SEP> 6 <SEP> 40 <SEP> 116
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50- <SEP> 10 <SEP> 40 <SEP> 121
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 40 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> 108
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 30- <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 57- <SEP> 3 <SEP> 40 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 54 <SEP> - <SEP> - <SEP> 6 <SEP> 40 <SEP> 37
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50- <SEP> 10 <SEP> 40 <SEP> 97
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 40- <SEP> - <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> 15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50 <SEP> 5 <SEP> 5- <SEP> 40 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 45 <SEP> 10 <SEP> 5- <SEP> 40 <SEP> 97
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 40 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 40 <SEP> 80
<tb>