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Source lumineuse comportant un silicate activé par du cérium et du manganèse et procédé de préparation de ce silicate.
L'invention concerne une source lumineuse contenant une substance luminescente qui, lorsqu'elle est excitée par des rayons d'une longueur d'onde déterminée, émet des rayons d'une autre longueur d'onde. L'invention concerne en outre un procédé de préparation d'une telle substance luminescente.
Pour donner une idée précise de la présente invention, on rappellera que le métasilicate de calcium peut cristalliser sous deux formes, à savoir en structure de wollastonite et en structure de pseudo-wollastonite. Lorsque le silicate s'obtient par chauffage d'oxyde de calcium et d'oxyde de silicium ou de carbonate de calcium et d'oxyde de silicium à une température su- périeure à 1200 C, on obtient la structure de pseudo-wollastonite, alors qu'endeça de 1200 C on obtient la structure de wollastonite.
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On sa.it déjà que le métasilicate de calcium à structure de wollastonite, activé par du manganèse et du plomb fournit un rayonnement partiellement compris dans la partie rouge-orange et partiellement dans la partie ultra-violette (entre 2800 et 400 ) du spectre lorsqu'il est excité par des rayons ultra- violets à ondes courtes (2537 #). Une même excitation de la substance à structure de pseudo-wollastonite rend aussi celle-ci luminescente, mais l'intensité de cette luminescence est si faible qu'elle n'est guère utilisable en pratique.
Il y a lieu de noter que, dans le procédé de prépara- tion de ce métasilicate de calcium à structure de wollastonite activé par du plomb et du manganèse, la température de prépara- tion est d'environ 1000 à 1250 C. Le fait que l'on peut chauffer ici au-delà de la température de transition précitée, (l200 C) peut s'expliquer par le fait, que le manganèse augmente quelque peu la température de transition entre la structure de wollasto- nite et la structure de pseudo-wollastonite (l'addition de plomb n'exerce pratiquement pas d'influence sur la position du point de transition.
Une source de rayons conforme à l'invention est constituée par la combinaison d'un tube à décharge dans le gaz, en particulier un tube à décharge dans la vapeur de mercure, et de métasilicate de calcium, à structure de pseudo-wollastonite, luminescent activé par du manganèse et du cérium. Les essais qui ont conduit à la présente invention ont prouvé que ce métasilicate de calcium peut fournir une luminescence parfaite- ment utilisable, Contrairement au métasilicate de calcium connu, activé par du manganèse et du plomb, le métasilicate de calcium activé par du manganèse et du cérium, doit présenter la structure de pseudo-wollastonite. La structure de wollastonite ne fournit pas une luminescence pratiquement utilisable.
La substance à utiliser dans une source de rayons conforme à l'inven- ion, émet deux bandes l'une dans la partie bleue, et l'autre
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dans la partie jaune du spectre. Les intensités de ces bandes sont du même ordre de grandeur. On peut modifier légèrement leur rapport en variant le rapport de la teneur en manganèse et de la teneur en cerium.
En général, on s'efforcera d'obtenir de la lumière pratiquement blanche et, à cet effet, la teneur en manganèse exprimée en molécules-grammes, doit être à peu près la même que la teneur en cérium; de préférence, les deux teneurs sont comprises entre 2 et 10% rapporté à la quantité totale d'oxyde de calcium.
L'un des grands avantages du métasilicate de calcium activé par du manganèse et du cérium, est que l'excitation peut s'effectuer tant par des rayons à longueur d'onde 2537 # que par des rayons à longueur d'onde de 3650 . La substance peut donc s'utiliser tant en combinaison avec un tube à dé- charge dans la vapeur de mercure à haute pression qu'avec un tube à décharge dans la vapeur de mercure à basse pression.
Lorsque l'excitation s'effectue par des rayons de 2537 #, le ren- dement en quanta est si élevé que l'efficacité lumineuse est pratiquement égale à celle des mélanges de silicate et de tungstate, utilisés jusqu'à présent, qui fournissent la même couleur. Cepen- dant, comparativement à ces mélanges, on obtient le grand avan- tage que la couleur blanche s'obtient à l'aide d'une seule substance luminescente.
Pour préparer une substance luminescente suivant un procédé qui fait aussi partie de la présente invention, un mé- lange d'oxydes de calcium., de silicium, de cérium et de manganèse ou de matières dont le chauffage fournit ces oxydes, est chauffé dans une atmosphère non oxydante, de préférence réductrice, à une température telle que l'on obtienne la structure de pseudo- wollastonite. La température requise dépend quelque peu de la teneur en manganèse. Ceci résulte du fait que, tout comme dans
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le cas du métasilicate de calcium connu activé par du manganèse et du plomb., la température de transition entre la structure de wollastonite et la structure de pseudo-wollatonite, est influen- cée par la quantité de manganèse.
L'atmosphère réductrice peut consister, par exemple, en un mélange d'azote et d'hydrogène.
Comme matières dont le chauffage peut fournir les oxydes précités, on peut mentionner les carbonates et les nitrates.
Le procédé conforme à l'invention sera expliqué à l'aide de l'exemple suivant.
On mélange 96 g. de carbonate de calcium, 2,3 g. de carbonate de manganèse et 5,5 g. de carbonate de cérium
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(Cez(C03)3.5T0) avec une quantité d'acide sili#iclue correspondant à 61 g. de SiO2 exempt d'eau. On broie ce mélange pendant une heure dans un broyeur à boulets rempli d'acétone. Après aspira- tion sur un entonnoir de Büchner, on sèche le mélange, puis on le chauffe pendant deux heures à 1400 C dans un four électrique que traverse un mélange d'azote et d'hydrogène.
On peut aussi partir de solutions contenant les di- vers constituants dans le rapport désiré, par exemple des chlorures ou des nitrates. On y ajoute un excès d'une solution de carbonate d'ammonium ce qui provoque un mélange intime des trois carbonates. On mélange le tout avec de l'acide silicique et pour le reste, la préparation s'effectue de la même manière que ci-dessus.
Comme c'est toujours le cas pour la préparation des substances luminescentes, les matières premières utilisées doi- vent être très pures et de plus, il est avantageux de partir de matières finement divisées.
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Light source comprising a silicate activated by cerium and manganese and process for the preparation of this silicate.
The invention relates to a light source containing a luminescent substance which, when excited by rays of a certain wavelength, emits rays of another wavelength. The invention further relates to a process for the preparation of such a luminescent substance.
To give a precise idea of the present invention, it will be recalled that the calcium metasilicate can crystallize in two forms, namely in the wollastonite structure and in the pseudo-wollastonite structure. When the silicate is obtained by heating calcium oxide and silicon oxide or calcium carbonate and silicon oxide at a temperature above 1200 C, the pseudo-wollastonite structure is obtained, then that from 1200 C we get the wollastonite structure.
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We already know that calcium metasilicate with a wollastonite structure, activated by manganese and lead, provides radiation partially included in the red-orange part and partially in the ultra-violet part (between 2800 and 400) of the spectrum when 'it is excited by shortwave ultraviolet rays (2537 #). The same excitation of the substance with a pseudo-wollastonite structure also makes it luminescent, but the intensity of this luminescence is so weak that it is hardly usable in practice.
It should be noted that in the preparation process of this lead-manganese activated wollastonite structure calcium metasilicate, the preparation temperature is about 1000 to 1250 C. The fact that one can heat here beyond the aforementioned transition temperature, (l200 C) can be explained by the fact that manganese somewhat increases the transition temperature between the wollastonite structure and the pseudo structure. -wollastonite (the addition of lead has practically no influence on the position of the transition point.
A source of rays according to the invention is constituted by the combination of a gas discharge tube, in particular a mercury vapor discharge tube, and calcium metasilicate, with a pseudo-wollastonite structure, luminescent activated by manganese and cerium. The tests which led to the present invention have proved that this calcium metasilicate can provide a perfectly usable luminescence, Unlike the known calcium metasilicate, activated by manganese and lead, the calcium metasilicate activated by manganese and cerium, must exhibit the structure of pseudo-wollastonite. The wollastonite structure does not provide a practically usable luminescence.
The substance to be used in a source of rays according to the invention emits two bands, one in the blue part, and the other
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in the yellow part of the spectrum. The intensities of these bands are of the same order of magnitude. Their ratio can be changed slightly by varying the ratio of manganese content and cerium content.
In general, an effort will be made to obtain practically white light and, for this purpose, the manganese content, expressed in gram-molecules, should be about the same as the cerium content; preferably, the two contents are between 2 and 10% relative to the total quantity of calcium oxide.
One of the great advantages of manganese cerium activated calcium metasilicate is that the excitation can be effected both by rays at wavelength 2537 # and rays at wavelength 3650. The substance can therefore be used both in combination with a discharge tube in high pressure mercury vapor and with a discharge tube in low pressure mercury vapor.
When the excitation is by rays of 2537 #, the quanta yield is so high that the luminous efficiency is practically equal to that of the silicate and tungstate mixtures, used heretofore, which provide the same colour. However, compared to these mixtures, the great advantage is obtained that the white color is obtained with the aid of a single luminescent substance.
To prepare a luminescent substance according to a process which also forms part of the present invention, a mixture of oxides of calcium, silicon, cerium and manganese or of materials the heating of which provides these oxides is heated in a mixture. non-oxidizing, preferably reducing, atmosphere at a temperature such as to obtain the structure of pseudo-wollastonite. The temperature required depends somewhat on the manganese content. This results from the fact that, just as in
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In the case of the known manganese-lead-activated calcium metasilicate, the transition temperature between the wollastonite structure and the pseudo-wollatonite structure is influenced by the amount of manganese.
The reducing atmosphere can consist, for example, of a mixture of nitrogen and hydrogen.
As materials whose heating can provide the above oxides, there may be mentioned carbonates and nitrates.
The process according to the invention will be explained with the aid of the following example.
96 g are mixed. of calcium carbonate, 2.3 g. of manganese carbonate and 5.5 g. cerium carbonate
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(Cez (C03) 3.5T0) with a quantity of sili # iclue acid corresponding to 61 g. of SiO2 free of water. This mixture is ground for one hour in a ball mill filled with acetone. After suction on a Büchner funnel, the mixture is dried and then heated for two hours at 1400 ° C. in an electric oven through which a mixture of nitrogen and hydrogen passes.
It is also possible to start from solutions containing the various constituents in the desired ratio, for example chlorides or nitrates. To this is added an excess of an ammonium carbonate solution which causes an intimate mixture of the three carbonates. The whole is mixed with silicic acid and for the rest, the preparation is carried out in the same way as above.
As is always the case with the preparation of luminescent substances, the raw materials used must be very pure and, moreover, it is advantageous to start from finely divided materials.