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Tube à décharge revêtu d'une substance luminescente.
L'invention concerne des tubesà décharge électriques revêtus d'une substance luminescente et un mode de préparation de pareilles substances.
Dans son brevet N 451.555, la demanderesse a déjà pro- poséd'utiliser dans un tubeà décharge électrique une substan- ce luminescente composée d'oxyde de magnésium, d'oxyde de sili- cium et d'oxyde,de titane, tout en prescrivant des rapports dé- terminés pour ces trois oxydes. Ce silicate-titanate de magné- sium donne une luminescence bleue lorsqu'il est touché par des électrons et assure un rendement élevé à la transformation en lumière bleue de l'énergie des électrons incidents.
La présente invention concerne l'emploi de substances luminescentes qui transforment aussi en lumière'bleue'l'énergie des électrons incidents ou des rayons ultra-violets à petite longueur d'onde.
'Un tube à décharge électrique conforme à l'invention comporte une substance luminescente composée d'oxyde de sili- cium, d'oxyde de titane et d'un ou de plusieurs des oxydes de calcium, strontium, cadmium, sodium ou lithium, éventuelle- ment additionnés d'oxyde dé magnésium.
Les substances précitées peuvent être considérées comme des silicates activés au titane, sous forme de silicates- titanates. Ces substances peuvent être désignées par la formule générale x(MO) : ij (SIO2) : z(TI02). Dans cette formule, M re- présente l'un des métaux calcium, strontium, cadmium, sodium, lithium ou magnésium.
Les substances à utiliser dans les tubes à décharge con- formes à l'invention peuvent être constituées de combinaisons très différentes des divers oxydes mais, dans chaque cas, la combinaison doit comporter de l'oxyde de silicium, de l'oxyde de titane et 1-',un des oxydes des métaux spécifiés ci-dessus.
Lorsque la substance luminescente contient de l'oxyde de magné- sium elle doit aussi contenir, outre de l'oxyde de silicium et de l'oxyde de titane, un oxyde de l'un des autres métaux.
Les rapports des coefficients x, y et z sont de préfé- rence choisis de manière que le rapport x : (ij+ z) soit compris entre S : 1 et 1 : Les substances qui satisfont à
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ces rapports assurent en effet le rendement optimum à la trans- formation de l'énergie incidente en lumière bleue.
Comme exemples de tubes à décharge électriques conformes à l'invention, on peut mentionner d'une pa.rt les tubes de Braun et d'autre part, les tubes à décharge dans la vapeur de mercure. Dans les tubes du premier groupe, la lu- minescence est produite par des électrons tandis que, dans le second groupe, elle résulte du rayonnement ultra-violet.
On sait déjà qu'à l'état non activé, le silicate de calcium fournit une faible luminescence bleue; activé par du manganèse, ce silicate fournit une luminescence variant du vert au rouge.
Le silicate de cadmium, activé par du manganèse, fournit une luminescence .jaune-orange.
De plus, on sait que les silicates de sodium et de lithium deviennent luminescents lorsqu'ils sont activés par du cuivre, par du manganèse ou par du chrome. Le silicate de sodium, activé par du cuivre, fournit une luminescence bleue ; la même substance activée par du chrome fournit une luminescence violette, tandis que le silicate de lithium activé par du cuivre fournit une luminescence bleu-violet.
L'addition de manganèse à ces substances'leur communique une émission brune.
Les substances utilisées dans les tubes à décharge conformes à l'invention pourraient être considérées comme des silicates des métaux mentionnés, le silicium étant partiellement remplacés dans le réseau par du titane. La quantité de titane ainsi présente dans la substance peut être beaucoup plus grande que celle des activants de substances luminescentes.
C'est ainsi qu'une substance composée d'oxyde de calcium, d'oxyde de silicium et d'oxyde de titane est encore luminescente lorsque le rapport de la teneur en molécules-grammes de l'oxyde de titane à celle de l'oxyde de silicium est de 60 : et lorsque la quantité de molécules-grammes d'oxyde de calcium est égal à la somme des molécules-grammes d'oxyde de silicium et de ceux d'oxyde de titane. Cependant, la luminescence maximum s'obtient lorsque le rapport de l'oxyde de titane à l'oxyde de sLlicium est compris entre 1 : 100 et 1 : 10.
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Comme exemple de silicates-titan8tes comportant plus d'un métal autre que le silicium et le titane, nous mentionnerons le silicate- de calcium et de magnésium ainsi que
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le sil-icate-titz=1ate de calcium et de sodium.
Tant les méta-silicates que les bisilicates de sodium et rie lithium sont luminescents lorsque, dans le réseau, une partie du silicium est remplacée pardu titane. ±'est ainsi que
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le w;ts.-^¯. '.c i:: W :- r.¯:w nw:r luminescent jusqu'à une teneur en oxyde de titane telle que le rapport en molécules-grammes du dernier oxyde mentionné à l'oxyde de silicium soit de 35 : 65.
Le bisilicate de sodium est luminescent jusqu'il une teneur en oxyde de titane telle que ce rapport soit approximativement de 10 : 90. '
Comparativement aux substances déjà connues, celles utilisées dans les tubes à décharge conformes à l'invention
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présentent l'avantage cue la répartition spectrale de l'é:nission
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peut être modifiée arbitrairement entre des limites déterminées, de sorte qu'il est possible de choisir la substance la mieux ap- propriée à l'application envisagée. C'est ainsi que le méta- silicate de cadmium et le bisilicate de sodium additionnés de titane ont une luminescence blanc-bleuâtre, tandis que le méta- silicate de sodium et le méta-silicate de strontium donnent une lumière bleu azur.
La .cause de la luminescence consiste alors en électrons ou en rayons ultra-violets à longueur d'onde inférieure à 3000 A. De plus, toutes ces substances présentent l'a- vantage que la transformation de l'énergie incidente s'effectue avec un rendement très élevé.
Une substance à utiliser dans un tube à décharge con- forme à l'invention peut être mélangée avec des substances lu- minescentes dont l'émission s'effectue dans une autre partie du spectre, et qui émettent de la lumière rouge par exemple.
Dans un mode de préparation, qui fait aussi l'objet de la présente invention, un mélange d'un ou de plusieurs des oxydes de calcium, strontium, cadmium, sodium ou lithium, d'oxyde de silicium et d'oxyde de titane, éventuellement addition- né d'oxyde de magnésium ou un mélange de combinaisons fournis- sant ces oxydes par chauffage, est chauffé dans une atmosphère non-réductrice. De préférence, le chauffage s'effectue dans une atmosphère oxydante, par exemple dans l'air ou dans l'oxygène.
La température de chauffage peut être choisie indifféramment au-dessous ou au-dessus du point de fusion de la substance lu- minescente. Il est à noter qu'il faut veiller à ce que dans les cas où les substances peuvent se présenter sous la forme vi-' trifiée, comme c'est le cas pour les silicates de sodium, par exemple, la substance finale ne comporte pas de verre, car les substances vitrifiées sont nuisibles à la luminescence. Il y a donc lieu de veiller à ce que pendant la préparation de la substance,le chauffage soit effectué de manière à ne pas at- teindre la température de vitrification. La meilleure solution consiste à ne chauffer que jusqu'à la température de l'eutecti- que inférieur du système considéré.
Cependant, si malgré tout, une vitrification de produisait pendant la préparation, il y aurait lieu de l'éliminer par un chauffage prolongé à une tempé- rature inférieure à l'eutectique mentionné.
Comme combinaisons facilement décomposables, on men- tionnera à titre d'exemple pour le calcium, l'acétate de cal- cium et pour le sodium, le carbonate de sodium ou l'acétate de sodium.
Pour l'addition d'oxyde de silicium on utilise de préférence de l'éther de silicate éthylique dissous dans l'al- cool.
Les exemples d'exécution ci-dessous d'un mode de pré- paration conforme à l'invention feront bien comprendre la pré- paration des substances luminescentes.
EXEMPLE I.
Une solution aqueuse contenant 23,5 g de carbonate de sodium est mélangée à 210 cm3 d'une solution d'éther de sili- cate éthylique (teneur 124 g d'oxyde de silicium par litre) et à 6 cm3 d'une solution épurée d'oxyde de titane dans l'acide acétique avec une teneur de 65,3 g d'oxyde de titane par litre.
Après addition d'ammoniaque, le mélange de réaction obtenu est évaporé et chauffé pendant quelques heures à une température de
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700 C environ dans l'air ou dans une atmosphère d'oxygène. La poudre blanche obtenue, irradiée à l'aide de rayons élec- troniques ou de rayons ultra-violets de longueur d'onde in- férieure à 3000 A fournit une luminescence blanc-bleuâtre.
EXEMPLE II.
Une solution aqueuse de 77 g d'acétate de calcium est mélangée à une solution d'éther de silicate éthylique dans l'alcool (teneur 124 g d'oxyde de silicium par litre) et à 60 cm3 d'une solution épurée d'oxyde de titane dans l'acide acétique contenant 65,5 g d'oxyde de titane par litre. Après addition d'ammoniaque, le mélange de réaction obtenu est évapo- ré et préchauffé pendant un certain temps dans de l'air porté à la température de 500 C. Ensuite, on chauffe pendant quel- ques heures à une température de 1225 C dans l'air ou dans une atmosphère d'oxygène. La substance obtenue est rosée et fournit une luminescence blanc-bleuâtre lorsqu'elle est irradiée par des rayons électroniques ou par des rayons ultra-violets de petite longueur d'onde (longueur d'onde inférieure à 2500 ).
EXEMPLE III.
Une solution aqueuse de 70 g d'acétate de calcium et de 86 g d'acétate de magnésium est mélangée à une solution de 60 cm3 d'oxyde de titane dans l'acide acétique contenant 65,3 g d'oxyde de titane par litre et à 190 cm3 d'une solution d'éther de silicate éthylique dans l'alcool (teneur 124 g d'oxyde de silicium par litre). Après addition d'ammoniaque, le mélange de réaction obtenu est évaporé au bain-marié et la substance sè- che est préchauffée dans de l'air à une température de 600 C , environ. Enfin, on chauffe pendant quelques heures dans une atmosphère d'oxygène à la température de 1250 C. Soumise à des rayons électroniques ou à des rayons ultra-violets à longueur d'onde inférieure à 2500 , la substance blanche obtenue fournit une luminescence bleu d'azur.
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Discharge tube coated with luminescent substance.
The invention relates to electric discharge tubes coated with a luminescent substance and to a method of preparing such substances.
In its patent No. 451,555, the applicant has already proposed using in an electric discharge tube a luminescent substance composed of magnesium oxide, silicon oxide and titanium oxide, while prescribing ratios determined for these three oxides. This magnesium silicate titanate gives a blue luminescence when touched by electrons and ensures a high efficiency in the transformation into blue light of the energy of the incident electrons.
The present invention relates to the use of luminescent substances which also convert the energy of incident electrons or ultra-violet rays at short wavelength into blue light.
'An electric discharge tube in accordance with the invention comprises a luminescent substance composed of silicon oxide, titanium oxide and one or more of the oxides of calcium, strontium, cadmium, sodium or lithium, optionally. - ment with added magnesium oxide.
The aforementioned substances can be considered as silicates activated with titanium, in the form of silicate-titanates. These substances can be designated by the general formula x (MO): ij (SIO2): z (TI02). In this formula, M represents one of the metals calcium, strontium, cadmium, sodium, lithium or magnesium.
The substances to be used in the discharge tubes according to the invention may consist of very different combinations of the various oxides, but in each case the combination should include silicon oxide, titanium oxide and 1 - ', one of the oxides of the metals specified above.
When the luminescent substance contains magnesium oxide it must also contain, in addition to silicon oxide and titanium oxide, an oxide of one of the other metals.
The ratios of the coefficients x, y and z are preferably chosen so that the ratio x: (ij + z) lies between S: 1 and 1: The substances which satisfy
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these ratios in fact ensure the optimum efficiency for the transformation of the incident energy into blue light.
As examples of electric discharge tubes in accordance with the invention, mention may be made of Braun tubes on the one hand and of mercury vapor discharge tubes on the other hand. In the tubes of the first group, the light is produced by electrons, while in the second group it results from ultra-violet radiation.
It is already known that in the unactivated state, calcium silicate provides a weak blue luminescence; activated by manganese, this silicate provides luminescence varying from green to red.
Cadmium silicate, activated by manganese, provides a yellow-orange luminescence.
In addition, it is known that sodium and lithium silicates become luminescent when they are activated by copper, by manganese or by chromium. Sodium silicate, activated by copper, provides blue luminescence; the same chromium activated substance provides violet luminescence, while copper activated lithium silicate provides blue-violet luminescence.
The addition of manganese to these substances gives them a brown emission.
The substances used in the discharge tubes according to the invention could be considered as silicates of the metals mentioned, the silicon being partially replaced in the network by titanium. The amount of titanium thus present in the substance can be much greater than that of the activators of luminescent substances.
Thus, a substance composed of calcium oxide, silicon oxide and titanium oxide is still luminescent when the ratio of the content of gram-molecules of titanium oxide to that of silicon oxide is 60: and when the quantity of gram-molecules of calcium oxide is equal to the sum of the gram-molecules of silicon oxide and those of titanium oxide. However, the maximum luminescence is obtained when the ratio of titanium oxide to silicon oxide is between 1: 100 and 1: 10.
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As an example of titanium-silicates comprising more than one metal other than silicon and titanium, we will mention calcium and magnesium silicate as well as
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sil-icate-titz = 1ate of calcium and sodium.
Both the metasilicates and the sodium and lithium bisilicates are luminescent when, in the network, part of the silicon is replaced by titanium. ± 'is so that
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the w; ts .- ^ ¯. '.c i :: W: - r.¯: w nw: r luminescent to a titanium oxide content such that the ratio in gram molecules of the last mentioned oxide to silicon oxide is 35:65.
Sodium bisilicate luminescent to a titanium oxide content such that this ratio is approximately 10:90.
Compared to substances already known, those used in the discharge tubes according to the invention
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have the advantage of the spectral distribution of the emission
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can be changed arbitrarily between determined limits, so that it is possible to choose the substance best suited to the intended application. Thus, cadmium metasilicate and sodium bisilicate with added titanium have a bluish-white luminescence, while sodium metasilicate and strontium metasilicate give an azure blue light.
The cause of luminescence then consists of electrons or ultraviolet rays with a wavelength less than 3000 A. In addition, all these substances have the advantage that the transformation of the incident energy takes place with a very high yield.
A substance to be used in a discharge tube according to the invention can be mixed with luminous substances whose emission takes place in another part of the spectrum, and which emit red light, for example.
In a method of preparation, which is also the subject of the present invention, a mixture of one or more of the oxides of calcium, strontium, cadmium, sodium or lithium, of silicon oxide and of titanium oxide, optionally added with magnesium oxide or a mixture of combinations providing these oxides by heating, is heated in a non-reducing atmosphere. Preferably, the heating is carried out in an oxidizing atmosphere, for example in air or in oxygen.
The heating temperature can be chosen indifferently below or above the melting point of the luminous substance. It should be noted that care must be taken that in cases where the substances may be present in the vitrified form, as is the case with sodium silicates, for example, the final substance does not contain glass, since vitrified substances are detrimental to luminescence. It is therefore necessary to ensure that during the preparation of the substance, the heating is carried out in such a way as not to reach the vitrification temperature. The best solution is to only heat up to the temperature of the lower eutectic of the system in question.
However, if despite everything vitrification did occur during preparation, it would have to be removed by prolonged heating at a temperature below the eutectic mentioned.
As easily decomposable combinations, calcium, calcium acetate and sodium, sodium carbonate or sodium acetate may be mentioned by way of example.
For the addition of silicon oxide, ethyl silicate ether dissolved in alcohol is preferably used.
The exemplary embodiments below of a method of preparation in accordance with the invention will give a good understanding of the preparation of luminescent substances.
EXAMPLE I.
An aqueous solution containing 23.5 g of sodium carbonate is mixed with 210 cm3 of an ether solution of ethyl silicate (content 124 g of silicon oxide per liter) and with 6 cm3 of a purified solution. of titanium oxide in acetic acid with a content of 65.3 g of titanium oxide per liter.
After addition of ammonia, the reaction mixture obtained is evaporated and heated for a few hours at a temperature of
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700 C approximately in air or in an oxygen atmosphere. The white powder obtained, irradiated with electronic rays or ultraviolet rays of wavelength less than 3000 A, gives a bluish-white luminescence.
EXAMPLE II.
An aqueous solution of 77 g of calcium acetate is mixed with a solution of ethyl silicate ether in alcohol (content 124 g of silicon oxide per liter) and 60 cm3 of a purified solution of oxide of titanium in acetic acid containing 65.5 g of titanium oxide per liter. After addition of ammonia, the reaction mixture obtained is evaporated and preheated for some time in air brought to a temperature of 500 C. Then, it is heated for a few hours at a temperature of 1225 C. in air or in an oxygen atmosphere. The resulting substance is pinkish and provides a bluish-white luminescence when irradiated with electron rays or short wavelength ultraviolet rays (wavelength less than 2500).
EXAMPLE III.
An aqueous solution of 70 g of calcium acetate and 86 g of magnesium acetate is mixed with a solution of 60 cm3 of titanium oxide in acetic acid containing 65.3 g of titanium oxide per liter and 190 cm3 of a solution of ethyl silicate ether in alcohol (content 124 g of silicon oxide per liter). After addition of ammonia, the reaction mixture obtained is evaporated in a water bath and the dry substance is preheated in air at a temperature of approximately 600 C. Finally, heating is carried out for a few hours in an oxygen atmosphere at a temperature of 1250 C. Subjected to electron rays or to ultra-violet rays at a wavelength of less than 2500, the white substance obtained provides a blue luminescence d 'azure.