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Produit lurainescent artificiel et procédé poui sa préparation.
La présente invention concerne les produits lumines- cents ; son but est de fournir des produits luminescents qui différent par leur composition de ceux qui sont actuellement connus, et qui puissent être utilisés pour les lampes fluores- centes, écrans de tubes à rayons cathodiques, écrans pour rayons X ou pour deux'ou plusieurs de ces emplois.
Généralement les pro- duits luminescents de compositions différentes différent également dans la coloration ou dans l'intensité de leur luminescence ou dans le mode d'excitation requis pour l'obtention de la lumines- cence, ou bien encore dans deux ou plusieurs de ces propriétés simultanément; niais il est à remarquer qu'un produit de composi- tion nouvelle peut être très utile même s'il ressemble de très prés, dans toutes leurs propriétés, à des produits déjà connus;
par exemple, si lion pouvait de nouveau se procurer du tungstène, les produits, présentant les propriétés de luminescence des tung- states bien connus, acquerraient une grande importance. L'inven- tion concerne également les lampes à décharge électronique et les tubes à rayons cathodiques comportant des substances luminescentes susceptibles d'être excitées par la décharge dans la lampe, ou par les rayons cathodiques dans le tube. produit @ dans brevet axgiais
Le produit luminescent' décrit dans le brevet anglais N 495706 est un chlorophosphate contenant comme métaux du cad- mium et du manganèse, tandis que le brevet ? 516870 concerne un
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produit luminescent qui est un fluoIo-i/aospüate contenant. comme métaux du cadmium, du iuanarl?ae t du sodium.
La présente inven- tion est basée su2 la découverte du fait que des nc.LIO-.LJaos.J:i#lct.t,s des métaux activés par de l'antimoine, constituent d'excellents produits luminescents.
Par halo-phosphate, on entend ici, ainsi que dans la
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descriptionbui va suivre, un produit possédant une structure réticulée similaire à. celle de l'apatite et comprenant comme
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constituants e:.; c.lti:ls de la structure réticulée un ou plusieurs métaux ni valentp, le radical .fHl06};111ct.te (P04) et un ou plusieurs halogènes; le terme "similaire" implique que la. différence, de structure par rapport à celle de l'apatite n'est pas plus grande que celle que l'on pourrait prévoir comme résultant de a) la
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substitution p<rLiéî1e ou complète au calcium ou au -L'luoi ae l'apatite par un et-utre métdl alcali;io-te:<iewi ou ,L)ct.l' un outre l1ctloge.üe, ou b) l'introduction ulune matière ctivate.
Les nalo- pnospnates sont généralement représentés par 3@@ ( PU ) .1.iL
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dans laquelle iii, M'' aont des métaux bivalents ou un mélange de métaux bivalents (M pouvant aussi être le même métal que M'), et L est un halogène ou un mélange d'halogènes.
Suivant l'invention, un produit luminescent artificiel
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comprend un LlcJ,lo-,,)ho.I:Hldte dont au moins \;J. moitié des atonL1#à ae tintai bivalent sont des atomes de calcium ou ûe strontium ou un 4llaIL6c Utat0ll-';D CW CalClLi1 et do stl0ntiwil et dont au iu01.1S la moitié des at0uslW C,lla..i.UF3Y16 =ont des atomes de fluor, de cniore ou de broule ou un ,lléléUl1±,(;, d'atomes de deux ou trois de ces nalo- n es;,lequel llalo-,J:los.1?nate est activé par une substance activam te dont une partie au moins est constituée par de l'antimoine.
:±n tenant compte du fait que l'apatite naturelle est un halo-phosphate susceptible dlêtre parfois activé par l'antimoine (on nten possède cependant aucune preuve ), on a employé le terme
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limitatif "artificiel". Jusqu'à présent aucune substance naturelle n'a servi aux fins commerciales auxquelles sont actuellement uti- lisés les produite' luminescents. Il est donc peu probable que, si même l'apatite activée par l'antimoine existe a l'état naturel, elle puisse être considérée comme produit luminescent, dans toute la portée du terme.
Dans l'jtat actuel des connaissances, l'introduction
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dans le halophosphate de métaux Divalent$ autres que le calcium, le strontium ou le manganèse, ne procure aucun avantage, pas plus d'ailleurs que l'introduction d'un autre halogène (par exemple l'iode). D'après l'expérience de la Demanderesse,l'introduction de pareil autre métal ou autre halogène, dans une proportion con- sidérable quelconque, diminue le pouvoir luminescent; en fait,
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en utilisant uniquement l'iode comme nelogéne , on Il' d ras obtenu de luminescence appréciable.
Cependant de faibles quantités d'au-
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tres métaux ou halogènes ne sont pas ut1isi'D1e%, En outre, le brome est généralement moins favoraole que le fluor ou le chlore; mais l'emploi du brome permet d'obtenir une gamme de couleurs plus étendue.
La proportion d'antimoine peut varier dans de larges limites, par exemple entre 0,5 et 15 o en poids, sans beaucoup influencer les propriétés luminescentes du produit, tandis que les proportions qui s'écartent notablement de ces limites réduisent
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le pouvoir luminescent; la proportion optimum se situe haoituelle- ment entre 2 et 6 ro.
Les halophosphatee peuvent aussi contenir du
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11lan#allèse; en fait une des plus intéressantes propriétés du produit selon linvention est la gamme de:. teintes très étendue que lion peut donner à la lumière luminescente en faisant varier la propor- tion de manganèse, qui peut être comprise entre 0 et 10 % en poids.
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Mais parce que le manganèse, en l'absence dantiII1oine produit peu ou-pas de luminescence, tout au moins sous excitation par la radia- tion 2537 A, il paraît douteux de considérer le manganèse comme élé- ment activant. Le tableau suivant illustre cette propriété.
La pre- mière colonne indique la constitution du réticule, la première li-
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gne la proportion en poids diantimoîne (fixée à 3 10) et de manga- nse.Les colonnes successives donnent la couleur de la lumière lu- minescente. Les cases en blanc signifient que tressai correspondant nta pas été fait. La couleur varie quelque peu suivant le procédé de préparation; les couleurs renseignées concernent des substances préparées suivant le procédé préféré décrit ci-après. Dans tous les cas, l'excitation est obtenue par la radiation non-filtrée d'une
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lampe à décharge à vapeur de mercure à '',sae pression, dont 11 am- poule est en quartz.
La radiation 3650 1 ne donnant guère d'exci- tation, celle-ci est entièrement ou presqu'entièrement obtenue par la radiation 2537 A; la coloration est influencée par la production de lumière visible par la lampe.
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---------------------------------------------------------------- 10 8'b + 0 11II(t 11/21c TJCn s 1 a 'iJÜ112 ,6 Mn'.5tp lvrn 13 Ca3(P04)2- l CaF2 '1:Beu 1:Blanc 1:Blan2 jaune 1Jaune 3 'pale 'bleuté t jauna -tpâla 1 1 'tre t ¯.¯¯..w".¯¯r,r¯¯¯¯¯r-w.w¯¯¯¯...¯¯....¯¯rrr¯¯¯¯¯¯¯a¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯e¯¯Z '12 Ca3 (P04 )2- 'Bleu '21fp- 'Blanc 'Jaune 'Orangé É--ɯ¯É#¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ÔÎί¯¯¯ÉÎà¯ÔÎÎί ---------------------------------------------------------------------- f 6 Oa (P04) - l Gai - 'Bleu àÉÉe 'Blanc '0range1Rose '' 1 CaC128 'cnâtre ' 'rosé , 1 igé ¯¯¯¯..,,¯¯¯¯¯¯...¯¯¯.¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯.,,¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯..¯¯¯w 112 Ca3(P04)2- 'Bleu 'Blan- 'Blanc 'Orange' ' 1 Ca32* 3 3 CaCl2. ',pale 'cnâtre t 1 'rosé ------------¯¯¯¯-----------------------------¯¯-¯¯ 1 3 ca3(P04)Z.
l CaC12- 'Vert- tblane 'Blanc trose
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<tb> 'bleu <SEP> 'pour- <SEP> 'rosé
<tb>
<tb> ' <SEP> 'pre' <SEP> ' <SEP> ' <SEP> '
<tb>
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' 6 Ca3(PO4)2. 6 sr3(P04)2. 'Blanc ' µ 4 2 3 4 'orangé, 1 CaF2- 1 CaOl 2 1 sr'2: Sral 2 'orangé' , ----------------------------------------------------- 4 ---- i 3 3 42 srF2 'Vert- 'bleu 1 -.-..¯-.T.r¯¯¯r¯r..,¯¯¯¯ ¯..¯¯¯¯¯¯¯.¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯.,¯¯¯¯¯,..,¯ t 6 Ca (PO ) : 1 CaCl :
1 CaBr 'Rouge 3 4 2 2- 2 t' '1 'terne --, .4 '------------------------------------------------
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Les produits luminescents suivant ltinvention sont égale- ment bien excités par des rayons cathodiques dtune énergie de 6000 électron-volts et par des rayons X de lA de longueur d'onde* Ils le sont beaucoup moins, sinon pas du tout, par des radiations de lon gueur d'onde 3650 A.
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Le procédé normal de préparation d'un produit conforme
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à l'invention dans lequel le lialo-j?hosdliate est représenté par la formule générale 3J±3 ( pOq. ) 2 ktL2 est de chauffer un mélange d'un IL ( po ) M'L?, d'un composé d'antimoine et le cas échéant, d'un composé de manganèse. 'Mais il ne parait pas exister de méthode
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sûre et aisée de préparation a froidA.d'un composé pur tel que M3(P04)2t où}( représente un métal cal1.no-terreux. Conséquemment 11 est commode d'introduire les constituants M et - ( po4 ) sous une forme qui n'est pas - ou qui peut ne pas etre - (POç.)2.
Dans ce qui suit, pour la brièveté, l'expression *,un phosphate de M (ou d'un méte alcalinotarxaux particulier)" désigne une substance contenant le ou les métaux M chimiquement combinés au radical -(PO4) ou un mélange par lequel une telle substance serait pro- duite en chauffant le mélange jusqu'à la température de chauffa- ge des constituants lors de la fabrication du halo-phosphate activé, D'autre part il n'y a pas de raison pour ne pas représen- ter les constituants M' et L par la notation M'L2.
Suivant un procédé préféré de fabrication d'un produit luminescent conforme à l'invention, on chauffe un mélange d'un phosphate d'un ou des métaux M, M'L2, d'antimoine ou d'un de ses composés, et, le cas échéant, de manganèse ou d'un de ses compo- sés. Le composé d'antimoine préféré est le trioxyde; le composé
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de manganèse préféré est le aiiospnate,coiiirze ce sera décrit ci- dessous. Il.est assez évident que le phosphate de ,langanèse pré- pa/ré par ce procédé n'est pas un composé chimique simple; l'in-
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fluence du Juanxanése sur la coloration dépend en quelque sorte des conditions de la précipitation; cette coloration dépend aussi de la température et peut être de la durée du chauffage.
Un léger excès du radical phosphate sur la proportion
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théorique µài (80) . lM'C12' a peu d'influence sur le rendement de leopérati8n, nais peut en avoir sur la coloration. Une carence de phosphate est susceptible de réduire davantage le rendement.
Il n'y a apparemment aucun avantage à s'écarter des proportions théoriques des divers éléments ou radicaux constituant le halo- phosphate.
Le mélange doit être moulu complètement, déposé dans un tube de quartz, dont l'extrémité située hors du four est obturée par de la laine de verre, puis chauffé pendant une 1/2 heu-
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re comme décrit ci-dessnus, moulu, puis chauffé de nouveau une 1/2 heure, moulu, lavé à l'eau distillée puis enfin séché 4 160 C.
La température de chauffage doit être aussi proche que ,possible de celle du débit de la fusion du mélange, sans jamais la dépasser. Toutes choses égales d'ailleurs, la température de fusion baisse généralement lorsque la proportion de manganèse est augmentée. Conséquemment, les mélanges à plus haute teneur en manganèse doivent être chauffés à des températures moins élevées que ceux à plus faible teneur en manganèse. Les températures optima de chauffage varient entre 1000 et 1150 C, étant généra- lement plus rapprochées de 10000 C que de 1150 .
Les matières de départ doivent être d'une haute pureté commerciale, par exemple équivalente à celle de la qualité dite Analar. Les chlorures et les bromures des métaux alcalino-ter- reux et le trioxyde d'antimoine peuvent être employés sans pré- paration; cependant il peut être rappelé que ces bromures et
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chlorures dits 'BeC8 du commerce contiennent nao1 tuelleillent une proportion d'eau appréciable; celle-ci n'est pas nuisible en soi, mais il faut en tenir compte dans le dosage du M'L2 introduire dans le mélange.
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Le phosphate de calcium est de préférence préparé comme suit: 600 gr. de carbonate de calcium sont progressivement ajou- tés, en mélangeant constamment, à. 250 ml. diacide phosphorique dilué avec 550 ml d'eau distillée. Quand toute effervescence a cessé, le précipité est filtré, lavé à l'eau chaude et séché à 160 C. La matière séchée est moulue en poudre fine. Le phosphate de strontium peut être préparé d'une manière analogue.
Le phospha- te de manganèse est, de préférence, préparé comme suit : 396 gm.
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de phosphate acide d'ammonium (.NH4 )2. liPO4 sont dissous dans 2 litres d'eau bouillante distillée, pour constituer la solution A; 594 gm. de chlorure de manganèse sont dissous dans 3 litres d'eau distillée pour constituer la solution B; 10 ml. de la solution A sont ajoutés à la solution B, et 10 ml. de la solution B sont ajoutés à la solution A ; les liquides résultants sont filtrés et les filtrats sont mélangés. Le précipité est séparé par filtration, lavé à l'eau distillée bouillante, puis séché à 160 .
Le produit séché est moulu.
Le fluorure de calcium est de préférence préparé comme suit : 666 gr. de chlorure de calcium sec sont dissous dans 2 li-
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tres d'eau distliléecette solution est désignée par C; 444 gr. de fluorure dramu,oniam sont dissous dans 2 litres d'eau distillée, cette solution étant désignée par D; 10 ml. de la solution C sont ajoutés à la solution D et 10 ml. de la solution D sont ajoutés à la solution C; les liquides résultants sont filtrés et les filtrats sont mélangés. Le précipité est séparé par filtration, lavé à l'eau distillée bouillante et séché à 1600 C. Le produit séché est moulu. Le fluorure de strontium peut être préparé par un procédé analogue.
Les exemples qui suivent indiquent comment les proportions du mélange peuvent être choisies.
Exemple 1.-
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Si le produit demandé a 9pur composition 5Ca5(pOq,)2 lCaCl + 3 o Sb + 2 % Mn, le mélange peut comporter 37,2 gr. de phosphate de calcium, 4,9 gr. de chlorure de calcium contenant 25 % d'eau$ 1,25 gr. de trioxyde d'antimoine, 2,1 gr. de phos- phate de manganèse.
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}exemple :.-;: Si le produit demandé a pour composition 12 Ca5(P04)2 1 Gaf2 w 3 CaClz + 3 8b + 2 % In, le mélange diaprés l<exemple 1 est édifié en remplaçant 1,2 gr. du chlorure de calcium par 0,65 gr. de fluorure de calcium.
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exemples 3.- Si lion désire obtenir le produit ayant pour composition 6 Ca3(pC4)2 1 C'z.lCaCl2 + 3 o Sb + 2 n 1e mélange sui- vant l'exemple 1 est modifié en remplaçant 2,45 gr. du eglorure de calcium par 1,3 gr. de fluorure de calcium.
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Lixemple 4.
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Si le produit désiré a pour'composition 12 Ca3 (PÜ4)2' 3 Î, CaD42' loaCl2 + 3 % Sb + 0,5 o ?1 la mélange de l'exemple 1 est
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modifié par le remplacement de 3,65 gr. du chlorure de calcium par 1,95 gr. de fluorure de calcium et en réduisant le poids de phosphate de manganèse à 0,5 gr.
Exemple 5.-
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Si la proportion de manga.Ílèse de J'exeiuple 4 doit être portée à 5 ',la quotité de phosphate de manganèse a introduire est de 5,1 g.
Exemple 6.-
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Si le produit a ootenir a pour formule 6 Ca3( PU4 )2! 1 CaC12,1 CaBr + 3 yo Sb + 5 In! le mélange selon l'exemple 1 est modifié par le remplacement de 2,45 gr. du chlorure de calcium par 3,3 gr. de bromure de calcium, par l'augmentation ae la quanti-
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té de phosphate de manganèse jusqu'à 5,4 gr. et par l'aueuentation du trioxyde d'antimoine jusqu'à 1,3 gr.
Exemple 7.-
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Si le produit désiré a pour formule 3 sur, (E04). i Sr, F2 + 3 Sb, le mélange consiste enz 2,6 gr. de phosphate de strontium, 1,7 gr. de fluorure de strontium (ces deux ingrédients étant 'préparés comme indiqué ci-dessus) et 0,7 gr. de trioxyde d'antimoine.
Dautres modes de préparation de produits luminescents conformes à l'invention sont possibles et peuvent donner des ré- sultats aussi satisfaisants que ceux qui viennent d'être décrits.
Ainsi, par exemple, le manganèse peut être introduit comme sel
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halogène au lieu a.e phosphate, tandis que le phosphate de iL peut être préparé pendant le chauffage du mélange an traitant le carbo- nate de M, par le phosphate d'ammonium, ces deux ingrédients faisant partie du mélange. Un mode de préparation dans lequel une partie du phosphate est obtenue comme il vient d'être dit, est décrite ci-dessous somme exemple. (;'est le mode préféré du préparation du produit en cause.
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Bxemple de- Si le produit désiré a pour composition 6C,5( F04 )z. 6 Sr, (P04)2. l Ca.Z. 1 CaCl2. 1 Sr.r'2.1BrC12 + e So + 1 1±n# lu mélange peut comporter ld.6 gr. de phosphate de cal- sium, préparé à jiartîr de caroonclte de calcium et 0.1 acide pnospho- ilque comme décrit ci-dessus, 6,65 gr. de fluorure de calcium pie- paré comme ci-dessus, 1,25 gr. du chlorure de calcium contenant 25 d'eau, 2É,é gr. Ù8 carbonate ae strontium obtenu en précipi- tant le chlorure ue strontium par du caroonate d'eutimonium, 13,2 gi. de phosphate acide d'ammonium, 1,05 gr. de fluorure de strontium ,préparé comme ci-dessus, 1,3 gr. de chlorure de strontium anhydre,
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lt53 gr. de trioxyde d'antimoine, 1,25 gr. de pÎl0BpÎlàte de manga- nèse préparé comme indiqué ci-dessus.
Le traitement au mélange doit suivre le moae de préparation décrit dans les exemples précédents.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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Artificial lurainescent product and process for its preparation.
The present invention relates to luminescent products; its aim is to provide luminescent products which differ in composition from those which are presently known, and which can be used for fluorescent lamps, cathode ray tube screens, x-ray screens or for two or more of them. these jobs.
Generally, luminescent products of different compositions also differ in the coloring or in the intensity of their luminescence or in the mode of excitation required to obtain the luminescence, or else in two or more of these properties. simultaneously; but it should be noted that a product of new composition can be very useful even if it closely resembles, in all their properties, products already known;
for example, if tungsten could again be obtained, the products exhibiting the luminescence properties of the well-known tungstates would acquire great importance. The invention also relates to electronic discharge lamps and cathode ray tubes comprising luminescent substances capable of being excited by the discharge in the lamp, or by the cathode rays in the tube. product @ in axgiais patent
The luminescent product described in British Patent No. 495706 is a chlorophosphate containing cadmium and manganese as metals, while the patent? 516870 concerns a
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luminescent product which is a fluoIo-i / aospüate containing. as metals of cadmium, iuanarl? is and sodium.
The present invention is based on the discovery that nc.LIO-.LJaos.J: i # lct.t, s of metals activated by antimony, are excellent luminescent products.
By halo-phosphate is meant here, as well as in
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descriptionbui will follow, a product having a crosslinked structure similar to. that of apatite and comprising as
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constituents e:.; c.lti: ls of the crosslinked structure one or more metals ni valentp, the radical .fH106}; 111ct.te (P04) and one or more halogens; the term "like" implies that the. difference, in structure with respect to that of the apatite is not greater than that which one might expect to result from a) the
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pure or complete substitution of calcium or apatite -L'luoi ae by an et-utre metdl alkali; io-te: <iewi or, L) ct.l 'one besides l1ctloge.üe, or b) l introduction to an active material.
The nalopnospnates are generally represented by 3 @@ (PU) .1.iL
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wherein iii, M '' has divalent metals or a mixture of divalent metals (M may also be the same metal as M '), and L is halogen or a mixture of halogens.
According to the invention, an artificial luminescent product
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includes a LlcJ, lo - ,,) ho.I: Hldte of which at least \; J. half of atonL1 # with ae tintai bivalent are calcium atoms or strontium or a 4llaIL6c Utat0ll - '; D CW CalClLi1 and do stl0ntiwil and of which at iu01.1S half of at0uslW C, lla..i.UF3Y16 = have fluorine, fluorine or broule atoms or one, lléléUl1 ±, (;, atoms of two or three of these nalones;, which llalo-, J: los.1? nate is activated by an activam substance te of which at least part is made up of antimony.
: ± taking into account the fact that natural apatite is a halo-phosphate capable of being sometimes activated by antimony (we have no proof, however), we used the term
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limiting "artificial". Heretofore no natural substance has been used for the commercial purposes for which luminescent products are presently used. It is therefore unlikely that, if even the antimony-activated apatite exists naturally, it can be considered a luminescent product, within the full scope of the term.
In the current state of knowledge, the introduction
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in the halophosphate of divalent $ metals other than calcium, strontium or manganese, does not provide any advantage, nor does the introduction of another halogen (for example iodine). According to the experience of the Applicant, the introduction of such another metal or other halogen, in any considerable proportion, decreases the luminescent power; in fact,
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using only iodine as the neogen, appreciable luminescence was obtained.
However, small amounts of other
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very metals or halogens are not used. In addition, bromine is generally less favorable than fluorine or chlorine; but the use of bromine makes it possible to obtain a wider range of colors.
The proportion of antimony can vary within wide limits, for example between 0.5 and 15 o by weight, without greatly influencing the luminescent properties of the product, while the proportions which deviate significantly from these limits reduce
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luminescent power; the optimum proportion is usually between 2 and 6 ro.
Halophosphatee may also contain
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11lan # allese; in fact one of the most interesting properties of the product according to the invention is the range of :. very extensive tints which can be imparted to luminescent light by varying the proportion of manganese, which may be between 0 and 10% by weight.
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But because manganese, in the absence of anti-ion, produces little or no luminescence, at least under excitation by 2537 A radiation, it seems doubtful to consider manganese as an activating element. The following table illustrates this property.
The first column indicates the constitution of the reticle, the first li-
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gne the proportion by weight of antimoyne (fixed at 3 10) and manganese. The successive columns give the color of luminous light. The boxes in white mean that the corresponding braid has not been done. The color varies somewhat depending on the preparation process; the colors given relate to substances prepared according to the preferred process described below. In all cases, the excitation is obtained by the unfiltered radiation of a
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mercury vapor discharge lamp at " pressure, of which 11 bulbs are of quartz.
Since the 3650 1 radiation hardly gives any excitation, this is entirely or almost entirely obtained by the 2537 A radiation; the coloring is influenced by the production of visible light by the lamp.
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-------------------------------------------------- -------------- 10 8'b + 0 11II (t 11 / 21c TJCn s 1 a 'iJÜ112, 6 Mn'.5tp lvrn 13 Ca3 (P04) 2- l CaF2' 1 : Beu 1: White 1: White 2 yellow 1Yellow 3 'pale' bluish t jauna -tpâla 1 1 'tre t ¯.¯¯..w ".¯¯r, r¯¯¯¯¯rw.w¯¯¯¯ ... ¯¯ .... ¯¯rrr¯¯¯¯¯¯¯ā¯¯¯¯¯¯¯¯¯ē¯Z '12 Ca3 (P04) 2- 'Blue' 21fp- 'White' Yellow 'Orange É - ɯ¯É # ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ÔÎί¯¯¯ÉÎà¯ÔÎί ----------------- -------------------------------------------------- --- f 6 Oa (P04) - l Gai - 'Bleu àÉÉe' White '0range1Pink' '1 CaC128' cnâtre '' pink, 1 ¯¯¯¯ .. ,, ¯¯¯¯¯¯ ... ¯ ¯¯.¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯. ,, ¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯..¯¯¯w 112 Ca3 (P04) 2- 'Blue' White- 'White 'Orange' 1 Ca32 * 3 3 CaCl2. ', Pale' cnâtre t 1 'pink ------------ ¯¯¯¯ -------------- --------------- ¯¯-¯¯ 1 3 ca3 (P04) Z.
l CaC12- 'Vert- tblane' White trose
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<tb> 'blue <SEP>' for- <SEP> 'pink
<tb>
<tb> '<SEP>' pre '<SEP>' <SEP> '<SEP>'
<tb>
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'6 Ca3 (PO4) 2. 6 sr3 (P04) 2. 'White' µ 4 2 3 4 'orange, 1 CaF2- 1 CaOl 2 1 sr'2: Sral 2' orange ', ---------------------- ------------------------------- 4 ---- i 3 3 42 srF2 'Green-' blue 1 -.- ..¯-.Tr¯¯¯r¯r .., ¯¯¯¯ ¯..¯¯¯¯¯¯¯.¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯., ¯¯¯¯¯¯ , .., ¯ t 6 Ca (PO): 1 CaCl:
1 CaBr 'Red 3 4 2 2- 2 t' '1' dull -,. 4 '---------------------------- --------------------
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The luminescent products according to the invention are also well excited by cathode rays with an energy of 6000 electron volts and by x-rays of 1 wavelength. They are much less, if not at all, excited by radiation of wave length 3650 A.
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The normal process of preparing a compliant product
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to the invention wherein lialo-j-hosdliate is represented by the general formula 3J ± 3 (pOq.) 2 ktL2 is to heat a mixture of an IL (po) M'L ?, a compound of antimony and, if appropriate, a manganese compound. 'But there does not seem to be a method
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safe and easy cold preparation A. of a pure compound such as M3 (P04) 2t where} (represents a calcium-earth metal. Consequently, it is convenient to introduce the constituents M and - (po4) in a form. which is not - or which may not be - (POç.) 2.
In the following, for brevity, the expression *, a phosphate of M (or of a particular alkaline-tarxal mete) "denotes a substance containing the metal or metals M chemically combined with the radical - (PO4) or a mixture by which such a substance would be produced by heating the mixture to the temperature of heating of the constituents during the manufacture of the activated halo-phosphate. On the other hand there is no reason not to represent the constituents M 'and L by the notation M'L2.
According to a preferred process for manufacturing a luminescent product in accordance with the invention, a mixture of a phosphate of one or more metals M, M'L2, antimony or one of its compounds is heated, and, where appropriate, manganese or one of its compounds. The preferred antimony compound is trioxide; the compound
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The preferred manganese is aliospnate, as will be described below. It is quite evident that the langanese phosphate prepared by this process is not a simple chemical compound; linen-
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fluence of Juanxanese on the color depends to some extent on the conditions of the precipitation; this coloration also depends on the temperature and may be on the duration of the heating.
A slight excess of the phosphate radical over the proportion
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theoretical µài (80). lM'C12 'has little influence on the performance of the operation, but may have on the coloring. A phosphate deficiency is likely to further reduce the yield.
There is apparently no advantage in deviating from the theoretical proportions of the various elements or radicals constituting the halophosphate.
The mixture must be ground completely, placed in a quartz tube, the end of which outside the oven is sealed with glass wool, then heated for 1/2 hour.
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re as described above, ground, then reheated for 1/2 hour, ground, washed with distilled water and then finally dried 4 160 C.
The heating temperature should be as close as possible to that of the melt flow rate of the mixture, without ever exceeding it. All other things being equal, the melting temperature generally drops when the proportion of manganese is increased. Therefore, mixtures with a higher manganese content must be heated to lower temperatures than those with a lower manganese content. Optimum heating temperatures vary between 1000 and 1150 C, usually being closer to 10000 C than to 1150.
The starting materials must be of high commercial purity, for example equivalent to that of the so-called Analar quality. Alkaline earth metal chlorides and bromides and antimony trioxide can be used without preparation; however it can be recalled that these bromides and
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So-called commercial chlorides BeC8 usually contain an appreciable proportion of water; this is not harmful in itself, but it must be taken into account in the dosage of M'L2 introduced into the mixture.
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The calcium phosphate is preferably prepared as follows: 600 gr. of calcium carbonate are gradually added, with constant mixing, to. 250 ml. phosphoric diacid diluted with 550 ml of distilled water. When all effervescence has ceased, the precipitate is filtered, washed with hot water and dried at 160 ° C. The dried material is ground into a fine powder. Strontium phosphate can be prepared in an analogous manner.
The manganese phosphate is preferably prepared as follows: 396 gm.
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ammonium acid phosphate (.NH4) 2. lPO4 are dissolved in 2 liters of boiling distilled water, to constitute solution A; 594 gm. of manganese chloride are dissolved in 3 liters of distilled water to constitute solution B; 10 ml. of solution A are added to solution B, and 10 ml. solution B are added to solution A; the resulting liquids are filtered and the filtrates are mixed. The precipitate is separated by filtration, washed with boiling distilled water and then dried at 160.
The dried product is ground.
The calcium fluoride is preferably prepared as follows: 666 gr. of dry calcium chloride are dissolved in 2 li-
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very distilled water this solution is designated by C; 444 gr. of fluoride dramu, oniam are dissolved in 2 liters of distilled water, this solution being designated by D; 10 ml. of solution C are added to solution D and 10 ml. solution D are added to solution C; the resulting liquids are filtered and the filtrates are mixed. The precipitate is separated by filtration, washed with boiling distilled water and dried at 1600 ° C. The dried product is ground. Strontium fluoride can be prepared by an analogous method.
The examples which follow indicate how the proportions of the mixture can be chosen.
Example 1.-
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If the requested product has 9 pure composition 5Ca5 (pOq,) 2 lCaCl + 3 o Sb + 2% Mn, the mixture may contain 37.2 gr. of calcium phosphate, 4.9 gr. of calcium chloride containing 25% water $ 1.25 gr. of antimony trioxide, 2.1 gr. of manganese phosphate.
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} example: .- ;: If the requested product has the composition of 12 Ca5 (P04) 2 1 Gaf2 w 3 CaClz + 3 8b + 2% In, the variegated mixture l <example 1 is constructed by replacing 1.2 gr. of calcium chloride per 0.65 gr. of calcium fluoride.
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Examples 3.- If it is desired to obtain the product having for composition 6 Ca3 (pC4) 2 1 C'z.lCaCl2 + 3 o Sb + 2 n, the mixture according to Example 1 is modified by replacing 2.45 gr. of calcium chloride per 1.3 gr. of calcium fluoride.
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Lixample 4.
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If the desired product has the composition of 12 Ca3 (PO4) 2 '3 Î, CaD42' loaCl2 + 3% Sb + 0.5 o? 1 the mixture of example 1 is
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modified by replacing 3.65 gr. of calcium chloride per 1.95 gr. of calcium fluoride and reducing the weight of manganese phosphate to 0.5 gr.
Example 5.-
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If the proportion of manga.Ílèse of I exiuple 4 must be increased to 5 ', the proportion of manganese phosphate to be introduced is 5.1 g.
Example 6.-
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If the product to be maintained has the formula 6 Ca3 (PU4) 2! 1 CaC12,1 CaBr + 3 yo Sb + 5 In! the mixture according to Example 1 is modified by replacing 2.45 gr. of calcium chloride per 3.3 gr. of calcium bromide, by increasing the amount
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tee of manganese phosphate up to 5.4 gr. and by the aueuentation of antimony trioxide up to 1.3 gr.
Example 7.-
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If the desired product has the formula 3 on, (E04). i Sr, F2 + 3 Sb, the mixture consists of 2.6 gr. of strontium phosphate, 1.7 gr. of strontium fluoride (these two ingredients being 'prepared as indicated above) and 0.7 gr. of antimony trioxide.
Other methods of preparing luminescent products in accordance with the invention are possible and can give results as satisfactory as those which have just been described.
So, for example, manganese can be introduced as a salt
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halogen instead of phosphate, while IL phosphate can be prepared while heating the mixture to treat M carbonate with ammonium phosphate, both of which are part of the mixture. A method of preparation in which part of the phosphate is obtained as has just been said, is described below as an example. (; 'is the preferred method of preparing the product in question.
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Example of - If the desired product has the composition 6C, 5 (F04) z. 6 Sr, (P04) 2. l Ca.Z. 1 CaCl2. 1 Sr.r'2.1BrC12 + e So + 1 1 ± n # the mixture may contain ld.6 gr. of calcium phosphate, prepared from calcium carbonate and 0.1 phosphoilic acid as described above, 6.65 gr. of calcium fluoride pitted as above, 1.25 gr. calcium chloride containing 25 water, 2E, gr. Ù8 strontium carbonate obtained by precipitating strontium chloride with eutimonium caroonate, 13.2 gi. of ammonium acid phosphate, 1.05 gr. of strontium fluoride, prepared as above, 1.3 gr. anhydrous strontium chloride,
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lt53 gr. of antimony trioxide, 1.25 gr. of manganese pîl0Bpîlàte prepared as indicated above.
The mixing treatment should follow the preparation procedure described in the previous examples.
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