EP4100488A1 - Dry process for synthesis of a phosphor by treatment under a fluorine atmosphere - Google Patents
Dry process for synthesis of a phosphor by treatment under a fluorine atmosphereInfo
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- EP4100488A1 EP4100488A1 EP21703271.3A EP21703271A EP4100488A1 EP 4100488 A1 EP4100488 A1 EP 4100488A1 EP 21703271 A EP21703271 A EP 21703271A EP 4100488 A1 EP4100488 A1 EP 4100488A1
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Definitions
- the invention lies in the field of the synthesis of luminescent materials.
- the invention particularly relates to a process for the dry synthesis of a phosphor.
- the second synthetic precursor B ’ comprises at least one chemical element among Si, Ge and Ti or a combination of these chemical elements.
- the inert atmosphere is a nitrogen or argon atmosphere.
- the inert atmosphere makes it possible to prevent the production of impurities or parasitic products in the initial composition and to exclude the risk of accidental phenomena and the deterioration of the constituents by oxidation.
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Abstract
The invention relates to a dry process for synthesis of a phosphor of formula Ax[BFy]:C comprising a step of providing an initial composition comprising at least two synthesis precursors and at least one chemical doping source, a step of heating the initial composition to a fluorination temperature under an inert atmosphere or under vacuum, and a step of treating, under a fluorine atmosphere, the composition obtained at the end of the heating step, and a step of returning to ambient temperature under an inert atmosphere. The invention also relates to a composition comprising a phosphor of formula Ax[BFy]:C and obtained according to the synthesis process described above, the composition being free of hydrogen fluoride.
Description
DESCRIPTION DESCRIPTION
Titre de l’invention : Procédé de synthèse en voie sèche d’un luminophore par traitement sous atmosphère de fluor Title of the invention: Process for the dry synthesis of a phosphor by treatment in a fluorine atmosphere
Domaine technique de l’invention Technical field of the invention
[0001] L’invention se situe dans le domaine de la synthèse de matériaux luminescents. L’invention concerne particulièrement un procédé de synthèse en voie sèche d’un luminophore. The invention lies in the field of the synthesis of luminescent materials. The invention particularly relates to a process for the dry synthesis of a phosphor.
Etat de la technique State of the art
[0002] Le secteur des diodes électroluminescentes est en plein essor depuis maintenant de nombreuses années et l’utilisation de tels dispositifs est de plus en plus répandue. En particulier, les combinaisons de luminophores émettant de la lumière à des longueurs d’ondes différentes sont particulièrement étudiées ou même déjà commercialisées. En effet, l’utilisation de ces combinaisons de luminophores est applicable dans de nombreux domaines et revêt un intérêt technique et commercial particulier. [0002] The light-emitting diode sector has been booming for many years now and the use of such devices is increasingly widespread. In particular, combinations of phosphors emitting light at different wavelengths are particularly studied or even already marketed. Indeed, the use of these combinations of phosphors is applicable in many fields and is of particular technical and commercial interest.
[0003] De tels luminophores sont largement connus dans l’art antérieur. Par exemple, la demande de brevet WO 2007/100824 A2 divulgue de nombreux luminophores fluorés de formule Ax[MFy]:Mn4+ qui sont utilisés en combinaison avec d’autres sources de lumière pour produire de la lumière blanche. De tels luminophores fluorés peuvent également être utilisés individuellement dans certaines applications en particulier en raison de leurs capacités d’émissions en bande étroite de longueurs d’ondes. [0003] Such phosphors are widely known in the prior art. For example, patent application WO 2007/100824 A2 discloses numerous fluorinated phosphors of formula A x [MF y ]: Mn 4+ which are used in combination with other light sources to produce white light. Such fluorinated phosphors can also be used individually in certain applications in particular due to their narrow band wavelength emission capabilities.
[0004] Ainsi, des procédés de production de luminophores émettant à des longueurs d’ondes intéressantes en bande étroite et démontrant une meilleure qualité et/ou une meilleure durabilité sont spécialement recherchés. Egalement, l’amélioration du rendement de production de ces luminophores par de tels procédés ainsi que l’amélioration du bilan énergétique de tels procédés revêtent un intérêt essentiel pour l’industrie du domaine. [0004] Thus, methods of producing phosphors emitting at interesting narrow band wavelengths and demonstrating better quality and / or better durability are especially sought after. Also, the improvement of the production yield of these phosphors by such processes as well as the improvement of the energy balance of such processes are of essential interest for the industry in the field.
[0005] La demande de brevet WO 2007/100824 A2 sus-citée divulgue plusieurs procédés dans lesquels des composés de synthèse tels que K2[TiF6], K2[MnF6] ou K2[SiF6] sont dissous dans une solution aqueuse contenant au moins 40 % d’acide
fluorhydrique. Ensuite, cette solution comprenant ces composés de synthèse est évaporée jusqu’à ce que le produit final soit sec. The aforementioned patent application WO 2007/100824 A2 discloses several processes in which synthetic compounds such as K 2 [TiF 6 ], K 2 [MnF 6 ] or K 2 [SiF 6 ] are dissolved in a aqueous solution containing at least 40% acid hydrofluoric. Then, this solution comprising these synthetic compounds is evaporated until the final product is dry.
[0006] La demande de brevet WO 2017/081428 A2 divulgue à son tour un procédé sol-gel de synthèse d’un matériau luminescent de formule générale AxByFz :Mn par la production d’un précurseur liquide en solution alcoolique. [0006] Patent application WO 2017/081428 A2 in turn discloses a sol-gel process for synthesizing a luminescent material of general formula AxByFz: Mn by the production of a liquid precursor in alcoholic solution.
[0007] La demande de brevet US 2016/0289553 A1 divulgue également un procédé pour la synthèse d’un luminophore dopé au manganèse. En particulier, la demande divulgue l’utilisation d’une solution saturée de K2SiF6, initialement préparée par la dissolution du composé K2SiF6 dans une solution d’acide fluorhydrique à 40 %. [0007] Patent application US 2016/0289553 A1 also discloses a process for the synthesis of a phosphor doped with manganese. In particular, the application discloses the use of a saturated solution of K 2 SiF 6 , initially prepared by dissolving the compound K 2 SiF 6 in a 40% hydrofluoric acid solution.
[0008] Les procédés de l’art sont des procédés qui comprennent une voie liquide et dont la plupart utilise de l’acide fluorhydrique. Cependant l’acide fluorhydrique est un composé chimique particulièrement corrosif dont l’utilisation est réglementée par des habilitations nécessaires, dont le transport est considéré comme du transport de matières dangereuses et dont la toxicité pour l’environnement est démontrée. De plus, l’acide fluorhydrique est un agent ayant une forte affinité pour le calcium, rendant possible la fixation dans les dents, les os et le sang. Son utilisation exige le respect de valeurs limites d’exposition professionnelle fixées par exemple par la réglementation française (Article R4412-149 du code du travail). [0008] The methods of the art are those which include a liquid route and most of which use hydrofluoric acid. However, hydrofluoric acid is a particularly corrosive chemical compound, the use of which is regulated by the necessary authorizations, the transport of which is considered to be the transport of dangerous materials and whose toxicity for the environment has been demonstrated. In addition, hydrofluoric acid is an agent with a strong affinity for calcium, making it possible to fix in teeth, bones and blood. Its use requires compliance with occupational exposure limit values set for example by French regulations (Article R4412-149 of the Labor Code).
[0009] Egalement, l’acide fluorhydrique ou l’un de ses dérivés, lorsqu’il est utilisé dans les procédés en phase liquide pour la préparation de luminophores, peut se retrouver piégé dans le produit final sous forme de groupement moléculaire, ce qui peut affecter la stabilité et la durabilité du luminophore. En effet, la présence d’acide fluorhydrique lors des procédés de l’art antérieur forme par chaîne de réactions des groupements moléculaires tels que par exemple HFjT ou bien KHF2. Ces groupements moléculaires sont à l’origine d’un mécanisme de dégradation, un vieillissement prématuré du luminophore final, notamment indiqué dans l’article K2MnF6 as a precursor for saturated red fluoride phosphors: the struggle for structural stability, Reinert Verstraete et al., Journal of Materials Chemistry C, 2017, 5, 10761-10769. Les groupements moléculaires cités précédemment peuvent notamment interagir avec le manganèse, ce qui diminue la qualité du luminophore final. Afin d’éliminer ces résidus, les procédés de l’art antérieur nécessitent généralement un post-traitement.
[0010] L’invention vise à surmonter les inconvénients précités de l’art antérieur. [0009] Also, hydrofluoric acid or one of its derivatives, when it is used in liquid phase processes for the preparation of phosphors, can be found trapped in the final product in the form of a molecular group, which may affect the stability and durability of the phosphor. Indeed, the presence of hydrofluoric acid during the processes of the prior art forms by chain reactions molecular groups such as for example HFjT or else KHF 2. These molecular groups are at the origin of a degradation mechanism, premature aging of the final phosphor, in particular indicated in the article K 2 MnF 6 as a precursor for saturated red fluoride phosphors: the struggle for structural stability, Reinert Verstraete et al., Journal of Materials Chemistry C, 2017, 5, 10761- 10769. The molecular groups mentioned above can in particular interact with manganese, which reduces the quality of the final phosphor. In order to remove these residues, the methods of the prior art generally require post-treatment. The invention aims to overcome the aforementioned drawbacks of the prior art.
[0011] Plus particulièrement il est ainsi recherché des procédés de production permettant d’obtenir des luminophores efficaces et stables à long terme sans utiliser de composés en phase liquide, et/ou sans nécessiter de post-traitement. De manière avantageuse, il est recherché un procédé de production de luminophores dont le bilan énergétique de production est au moins égal, voire meilleur que celui des méthodes connues et qui est moins toxique pour l’environnement, par exemple utilisant moins de composés toxiques, en particulier qui n’utilise pas l’acide fluorhydrique, notamment en solution aqueuse. [0011] More particularly, production processes are thus sought which make it possible to obtain phosphors that are effective and stable in the long term without using compounds in the liquid phase, and / or without requiring post-treatment. Advantageously, a process for the production of phosphors is sought, the production energy balance of which is at least equal to, or even better than that of the known methods and which is less toxic for the environment, for example using fewer toxic compounds, in particular which does not use hydrofluoric acid, in particular in aqueous solution.
Expose de l’invention Expose the invention
[0012] L’invention concerne un procédé de synthèse en voie sèche d’un luminophore de formule Ax[BFy]:C. Le procédé comprend : a) une étape de fourniture d’une composition initiale, la composition initiale comprenant au moins un premier précurseur de synthèse A’, au moins un deuxième précurseur de synthèse B’ et au moins une source de dopage chimique C’ ; b) une étape de chauffage de la composition initiale jusqu’à une température de fluoration comprise entre 200 à 550°C, l’étape de chauffage étant effectuée sous atmosphère inerte et/ou sous vide ; c) une étape de traitement sous atmosphère de fluor de la composition obtenue à l’issue de l’étape b) comprenant deux sous étapes successives : c1) une sous-étape de maintien à la température de fluoration, c2) une sous-étape de refroidissement depuis la température de fluoration jusqu’à une température inférieure ou égale à 150°C ; d) une étape de retour à la température ambiante sous atmosphère inerte de la composition obtenue à l’issue de l’étape c). The invention relates to a process for the dry synthesis of a phosphor of formula A x [BF y ]: C. The method comprises: a) a step of providing an initial composition, the initial composition comprising at least a first synthesis precursor A ′, at least a second synthesis precursor B ′ and at least one source of chemical doping C ′; b) a step of heating the initial composition to a fluorination temperature of between 200 to 550 ° C, the heating step being carried out under an inert atmosphere and / or under vacuum; c) a stage of treatment under a fluorine atmosphere of the composition obtained at the end of stage b) comprising two successive sub-stages: c1) a sub-stage of maintaining at the fluorination temperature, c2) a sub-stage cooling from the fluorination temperature to a temperature less than or equal to 150 ° C; d) a step of returning the composition obtained at the end of step c) to ambient temperature under an inert atmosphere.
[0013] L’élément A du luminophore de formule Ax[BFy]:C obtenu par le procédé de la présente invention est un élément chimique parmi Li, Na, K, Rb et Cs ou une combinaison d’au moins deux de ces éléments chimiques. L’indice x correspond au nombre d’atomes de l’élément A, x étant égal à 1, 2 ou 3. Préférentiellement x est égal à 2. Element A of the phosphor of formula A x [BF y ]: C obtained by the process of the present invention is a chemical element among Li, Na, K, Rb and Cs or a combination of at least two of these chemical elements. The index x corresponds to the number of atoms of the element A, x being equal to 1, 2 or 3. Preferably x is equal to 2.
[0014] L’élément B du luminophore de formule Ax[BFy]:C obtenu par le procédé de la présente invention est un élément chimique parmi les éléments chimiques Si, Ge, Sn,
Ti, Zr, Al, Ga, In, Sc, Hf, Y, La, Nb, Ta, Bi et Gd ou une combinaison d’au moins deux de ces éléments chimiques. Préférentiellement, l’élément B du luminophore de formule Ax[BFy]:C obtenu par le procédé de la présente invention est un élément chimique parmi les éléments chimiques Si, Ti et Ge. Element B of the phosphor of formula A x [BF y ]: C obtained by the process of the present invention is a chemical element among the chemical elements Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Al, Ga, In, Sc, Hf, Y, La, Nb, Ta, Bi and Gd or a combination of at least two of these chemical elements. Preferably, the element B of the phosphor of formula A x [BF y ]: C obtained by the process of the present invention is a chemical element from among the chemical elements Si, Ti and Ge.
[0015] L’élément F du luminophore de formule Ax[BFy]:C obtenu par le procédé de la présente invention est le fluor, et l’élément C est un élément chimique dopant. L’indice y correspond au nombre d’atomes de l’élément Fluor, y étant égal à 5, 6 ou 7. Préférentiellement, y est égal à 6. Element F of the phosphor of formula A x [BF y ]: C obtained by the process of the present invention is fluorine, and element C is a doping chemical element. The index y corresponds to the number of atoms of the element Fluorine, y being equal to 5, 6 or 7. Preferably, y is equal to 6.
[0016] Des luminophores de formule Ax[BFy]:C pouvant être obtenus par le procédé de l’invention sont par exemple KTeF5:Mn4+, K2GeF6:Mn4+, K2SiF6:Mn4+, Na2SiF6:Mn4+ et K3SiF7:Mn4+ . Préférentiellement les luminophores obtenus par le procédé de la présente invention sont les luminophores K2SiF6:Mn4+ et Na2SiF6:Mn4+. Phosphors of formula A x [BF y ]: C obtainable by the process of the invention are for example KTeF 5 : Mn 4+ , K 2 GeF 6 : Mn 4+ , K 2 SiF 6 : Mn 4+ , Na 2 SiF 6 : Mn 4+ and K 3 SiF 7 : Mn 4+ . Preferably, the phosphors obtained by the process of the present invention are the phosphors K 2 SiF 6 : Mn 4+ and Na 2 SiF 6 : Mn 4+ .
[0017] Par « en voie sèche » l’on entend que le procédé de synthèse du luminophore est effectué en utilisant une composition initiale qui consiste en des constituants solides et que l’on met en oeuvre le procédé sans utiliser de liquides. Le procédé de synthèse en voie sèche est en opposition avec les procédés en voie liquide de l’état de l’art en ce que ces derniers sont effectués en utilisant une composition initiale qui a été traitée avec un liquide ou qui comprend au moins un constituant liquide. Le procédé de la présente invention en voie sèche utilise ainsi des précurseurs et une source de dopage anhydres. By "dry" is meant that the phosphor synthesis process is carried out using an initial composition which consists of solid constituents and that the process is carried out without using liquids. The dry process of synthesis is in opposition to the liquid processes of the state of the art in that the latter are carried out using an initial composition which has been treated with a liquid or which comprises at least one component. liquid. The dry process of the present invention thus uses anhydrous precursors and a doping source.
[0018] Par « précurseurs de synthèse » l’on entend un élément ou un composé chimique qui par sa transformation donne naissance à un nouveau corps intermédiaire ou final. Le premier précurseur de synthèse A’ est l’élément ou composé chimique permettant l’obtention de l’élément A dans le luminophore de formule Ax[BFy]:C. Le deuxième précurseur de synthèse B’ est l’élément ou composé chimique permettant l’obtention de l’élément B dans le luminophore de formule Ax[BFy]:C. La source de dopage C’ est l’élément ou composé chimique permettant l’obtention de l’élément C dans le luminophore de forme Ax[BFy]:C. By "synthetic precursors" is meant an element or a chemical compound which by its transformation gives rise to a new intermediate or final body. The first synthetic precursor A 'is the chemical element or compound making it possible to obtain element A in the phosphor of formula A x [BF y ]: C. The second synthesis precursor B 'is the chemical element or compound making it possible to obtain element B in the phosphor of formula A x [BF y ]: C. The doping source C ′ is the chemical element or compound making it possible to obtain the element C in the phosphor of form A x [BF y ]: C.
[0019] Par « source de dopage chimique » l’on entend un ou plusieurs éléments chimiques ou composés chimiques qui sont additionnés à un corps lors du dopage chimique pour conférer audit corps des propriétés particulières. Dans la présente
invention, le dopage chimique par un élément comprenant du manganèse pourra conférer des propriétés de luminescence au luminophore. By "source of chemical doping" is meant one or more chemical elements or chemical compounds which are added to a body during chemical doping to give said body specific properties. In the present invention, chemical doping with an element comprising manganese can confer luminescence properties on the phosphor.
[0020] Avantageusement, la sous-étape de maintien c1) est effectuée pendant une durée de 30 minutes à 8 heures. Advantageously, the maintenance sub-step c1) is carried out for a period of 30 minutes to 8 hours.
[0021] Avantageusement, le précurseur de synthèse A’ comprend un élément chimique parmi les métaux alcalins ou une combinaison de ces éléments chimiques, de préférence comprenant un élément chimique parmi les éléments Li, Na, K, Rb et Cs ou une combinaison de ces éléments chimiques, les éléments chimiques préférés étant les éléments K et Na. Advantageously, the synthesis precursor A 'comprises a chemical element from among the alkali metals or a combination of these chemical elements, preferably comprising a chemical element from the elements Li, Na, K, Rb and Cs or a combination of these chemical elements, the preferred chemical elements being the elements K and Na.
[0022] Encore plus avantageusement, le premier précurseur de synthèse A’ est un halogénure de Li, Na, K, Rb ou Cs ou une combinaison de ces premiers précurseurs de synthèse. Les halogénures KBr, NaBr, KCI, NaCI sont les précurseurs de synthèse A’ préférés, la forme anhydre étant préférée. Even more advantageously, the first synthetic precursor A 'is a halide of Li, Na, K, Rb or Cs or a combination of these first synthetic precursors. The halides KBr, NaBr, KCl, NaCl are the preferred synthetic precursors A ’, the anhydrous form being preferred.
[0023] Avantageusement, le deuxième précurseur de synthèse B’ comprend au moins un élément chimique parmi Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Al, Ga, In, Sc, Hf, Y, La, Nb, Ta, Bi, Gd ou une combinaison de ces éléments chimiques. Advantageously, the second synthesis precursor B 'comprises at least one chemical element among Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Al, Ga, In, Sc, Hf, Y, La, Nb, Ta, Bi, Gd or a combination of these chemical elements.
[0024] Encore plus avantageusement, le deuxième précurseur de synthèse B’ comprend au moins un élément chimique parmi Si, Ge et Ti ou une combinaison de ces éléments chimiques. Even more advantageously, the second synthetic precursor B ’comprises at least one chemical element among Si, Ge and Ti or a combination of these chemical elements.
[0025] Encore plus avantageusement, le deuxième précurseur de synthèse B’ comprend au moins un élément chimique parmi Si et Ti. Préférentiellement, le deuxième précurseur de synthèse B’ est Si, Ti, SiOz ou TiOz ou une combinaison de ceux-ci, z étant égal à 1 ou 2. Si et Ti sont les précurseurs de synthèse B’ préférés. Even more advantageously, the second synthesis precursor B 'comprises at least one chemical element among Si and Ti. Preferably, the second synthesis precursor B ′ is Si, Ti, SiO z or TiO z or a combination thereof, z being equal to 1 or 2. Si and Ti are the preferred synthesis precursors B ′.
[0026] Avantageusement, la source de dopage chimique C’ comprend au moins un élément chimique parmi les métaux de transition de configuration électronique 3dn (avec n = [1 ; 10]), c’est-à-dire parmi Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni et Cu ou une combinaison de ces métaux de transition. De préférence, la source de dopage chimique C’ comprend au moins l’élément chimique manganèse. Advantageously, the chemical doping source C 'comprises at least one chemical element among the transition metals of 3d n electronic configuration (with n = [1; 10]), that is to say among Sc, Ti , V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni and Cu or a combination of these transition metals. Preferably, the chemical doping source C 'comprises at least the chemical element manganese.
[0027] Encore plus avantageusement, la source de dopage chimique C’ est choisie parmi la liste suivante : Mn, KMn04, MnO, Mn02, MnBr2, K2MnF6, MnF3, MnF2,
MnCI3 et MnCI2, ou une combinaison de ceux-ci, les sources de dopage C’ préférées étant MnCh et MnC . Even more advantageously, the chemical doping source C 'is chosen from the following list: Mn, KMn0 4 , MnO, Mn0 2 , MnBr 2 , K 2 MnF 6 , MnF 3 , MnF 2 , MnCI 3 and MnCI 2 , or a combination thereof, the preferred C 'doping sources being MnCh and MnC.
[0028] L’homme du métier saura adapter la composition comprenant au moins un premier précurseur de synthèse A’, au moins un deuxième précurseur de synthèse B’ et au moins une source de dopage chimique C’ en fonction du luminophore de formule Ax[BFy]:C à obtenir à l’issue du procédé de l’invention. Le choix du premier précurseur de synthèse A’ n’a pas pour conséquence une limitation du choix du deuxième précurseur de synthèse B’ et de la source de dopage C’. Egalement, le choix du deuxième précurseur de synthèse B’ n’a pas pour conséquence une limitation du choix du premier précurseur de synthèse A’ et de la source de dopage C’. Enfin, le choix de la source de dopage C’ n’a pas pour conséquence une limitation du choix du premier précurseur de synthèse A’ et du deuxième précurseur de synthèse B’. Those skilled in the art will know how to adapt the composition comprising at least a first synthesis precursor A ', at least a second synthesis precursor B' and at least one chemical doping source C 'depending on the phosphor of formula A x [BF y ]: C to be obtained at the end of the process of the invention. The choice of the first synthesis precursor A 'does not have the consequence of limiting the choice of the second synthesis precursor B' and of the doping source C '. Also, the choice of the second synthesis precursor B ′ does not result in a limitation on the choice of the first synthesis precursor A ′ and of the doping source C ′. Finally, the choice of the doping source C ′ does not have the consequence of limiting the choice of the first synthesis precursor A ′ and of the second synthesis precursor B ′.
[0029] Avantageusement, le premier précurseur de synthèse A’ et/ou le deuxième précurseur de synthèse B’ et/ou la source de dopage C’ sont sous forme de poudres constituées de grains. Préférentiellement, la granulométrie d’au moins une de ces poudres est comprise entre 10 nm et 100 pm. Préférentiellement, la granulométrie du premier précurseur de synthèse A’ et/ou la granulométrie du deuxième précurseur de synthèse B’ et/ou la granulométrie de la source de dopage C’ sont comprises entre 100 nm et 50 pm. Les granulométries respectives du premier précurseur de synthèse A’, du deuxième précurseur de synthèse B’ et de la source de dopage C’ ne sont pas liées les unes aux autres. Advantageously, the first synthesis precursor A ’and / or the second synthesis precursor B’ and / or the doping source C ’are in the form of powders consisting of grains. Preferably, the particle size of at least one of these powders is between 10 nm and 100 μm. Preferably, the particle size of the first synthesis precursor A ’and / or the particle size of the second synthesis precursor B’ and / or the particle size of the doping source C ’are between 100 nm and 50 pm. The respective particle sizes of the first synthetic precursor A ’, the second synthetic precursor B’ and the doping source C ’are not related to each other.
[0030] Par « poudre » l’on entend que le premier précurseur de synthèse A’ et/ou le deuxième précurseur de synthèse B’ et/ou la source de dopage C’ dans la composition initiale sont à l’état finement divisé, constitués de grains. By "powder" is meant that the first synthesis precursor A 'and / or the second synthesis precursor B' and / or the doping source C 'in the initial composition are in the finely divided state, made up of grains.
[0031] Préférentiellement, le premier précurseur de synthèse A’ a une granulométrie comprise entre 100 nm et 50 pm. Encore plus préférentiellement cette granulométrie est comprise entre 1 et 5 pm. Preferably, the first synthetic precursor A ′ has a particle size of between 100 nm and 50 μm. Even more preferably, this particle size is between 1 and 5 μm.
[0032] Préférentiellement, le deuxième précurseur de synthèse B’ a une granulométrie comprise entre 100 nm et 50 pm. Encore plus préférentiellement cette granulométrie est comprise entre 1 et 5 pm.
[0033] Préférentiellement, la source de dopage chimique C’ a une granulométrie comprise entre 100 nm et 50 pm. Encore plus préférentiellement cette granulométrie est comprise entre 1 et 10 pm. Preferably, the second synthesis precursor B 'has a particle size between 100 nm and 50 μm. Even more preferably, this particle size is between 1 and 5 μm. Preferably, the chemical doping source C ′ has a particle size of between 100 nm and 50 μm. Even more preferably, this particle size is between 1 and 10 μm.
[0034] L’homme du métier saura adapter la granulométrie du précurseur de synthèse A’, du précurseur de synthèse B’ et de la source de dopage chimique C’ en fonction du luminophore de formule Ax[BFy]:C à obtenir à l’issue du procédé de l’invention. Plus la granulométrie est petite, plus la surface spécifique des grains de précurseurs de synthèse ou source de dopage chimique est grande. A person skilled in the art will know how to adapt the particle size of the synthetic precursor A ', of the synthesis precursor B' and of the chemical doping source C 'according to the phosphor of formula A x [BF y ]: C to be obtained at the end of the process of the invention. The smaller the particle size, the greater the specific surface of the grains of synthetic precursors or chemical doping source.
[0035] Par « surface spécifique » l’on entend la somme des surfaces des grains. Ainsi, plus la granulométrie est petite, plus l’interaction du premier précurseur de synthèse A’, du deuxième précurseur de synthèse B’ et de la source de dopage C’ avec l’environnement est importante. En conséquence, plus la surface spécifique des grains des précurseurs de synthèse et de la source de dopage est grande, plus la réactivité est importante, plus la synthèse est rapide et/ou plus la température nécessaire lors de l’étape de traitement c) peut être faible. By "specific surface" is meant the sum of the surfaces of the grains. Thus, the smaller the particle size, the greater the interaction of the first synthetic precursor A ’, the second synthetic precursor B’ and the doping source C ’with the environment. Consequently, the greater the specific surface of the grains of the synthesis precursors and of the doping source, the greater the reactivity, the faster the synthesis and / or the higher the temperature required during treatment step c) can be. being weak.
[0036] Préférentiellement, la composition initiale fournie comprend un premier précurseur de synthèse A’ et un deuxième précurseur de synthèse B’ dont le rapport molaire A’/B’ (premier précurseur de synthèse A’/deuxième précurseur de synthèse B’) est compris entre 5 et 0,5. Encore plus préférentiellement, le rapport molaire A’/B’ (premier précurseur de synthèse A’/deuxième précurseur de synthèse B’) est compris entre 1 et 2,5. Preferably, the initial composition provided comprises a first synthesis precursor A 'and a second synthesis precursor B' whose molar ratio A '/ B' (first synthesis precursor A '/ second synthesis precursor B') is between 5 and 0.5. Even more preferably, the molar ratio A ’/ B’ (first synthesis precursor A ’/ second synthesis precursor B’) is between 1 and 2.5.
[0037] Préférentiellement, la composition initiale fournie comprend un deuxième précurseur de synthèse B’ et une source de dopage C’ dont le rapport molaire B’/C’ (deuxième précurseur de synthèse B’/source de dopage C’) est compris entre 50 et 5. Encore plus préférentiellement, le rapport molaire B’/C’ (deuxième précurseur de synthèse B’/source de dopage chimique C’) est compris entre 10 et 30. Preferably, the initial composition provided comprises a second synthesis precursor B 'and a doping source C' whose molar ratio B '/ C' (second synthesis precursor B '/ doping source C') is between 50 and 5. Even more preferably, the molar ratio B ′ / C ′ (second synthesis precursor B ′ / chemical doping source C ′) is between 10 and 30.
[0038] Préférentiellement, la quantité d’élément dopant C dans le luminophore de formule Ax[BFy]:C obtenu à l’issue du procédé de la présente invention est comprise entre 0,5 % et 2 % (en masse) de la masse totale du luminophore de formule Ax[BFy]:C. De préférence, cette quantité d’élément dopant C est comprise entre 0,75 % et 1,5 % (en masse) de la masse totale du luminophore de formule Ax[BFy]:C.
[0039] Avantageusement, la composition initiale avant l’étape de chauffage b) est homogène. Par « homogène » l’on entend ici que la composition initiale a été mélangée de sorte qu’elle comprend des constituants répartis de manière uniforme. Préférentiellement, la composition initiale avant l’étape de chauffage b) est sous forme de poudre homogène, c’est-à-dire que la composition initiale comprend le premier précurseur de synthèse A’, le deuxième précurseur de synthèse B’ et la source de dopage chimique C’ qui sont tous sous forme de poudre et sont répartis de manière uniforme dans la composition initiale. Preferably, the amount of doping element C in the phosphor of formula A x [BF y ]: C obtained at the end of the process of the present invention is between 0.5% and 2% (by mass) of the total mass of the phosphor of formula A x [BF y ]: C. Preferably, this amount of doping element C is between 0.75% and 1.5% (by mass) of the total mass of the phosphor of formula A x [BF y ]: C. Advantageously, the initial composition before the heating step b) is homogeneous. By “homogeneous” is meant here that the initial composition has been mixed so that it comprises constituents distributed uniformly. Preferably, the initial composition before the heating step b) is in the form of a homogeneous powder, that is to say that the initial composition comprises the first synthesis precursor A ', the second synthesis precursor B' and the source of chemical doping C 'which are all in powder form and are distributed uniformly in the initial composition.
[0040] La composition initiale peut être homogène lorsqu’elle est fournie. Si la composition initiale n’est pas homogène lorsqu’elle est fournie, une étape d’homogénéisation de la composition initiale préalable à l’étape b) de chauffage est préférentiellement effectuée. [0040] The initial composition can be homogeneous when it is provided. If the initial composition is not homogeneous when it is provided, a step of homogenizing the initial composition prior to step b) of heating is preferably carried out.
[0041] Si l’un au moins des constituants de la composition initiale parmi le premier précurseur de synthèse A’, le deuxième précurseur de synthèse B’ et la source de dopage chimique C’ n’a pas une granulométrie entre 100 nm et 50 pm avant l’étape b) de chauffage, une étape de broyage de ce ou ces constituants de la composition initiale peut être effectuée préalablement à l’étape b) de chauffage, avant ou après l’étape a) de fourniture. If at least one of the constituents of the initial composition from the first synthesis precursor A ', the second synthesis precursor B' and the chemical doping source C 'does not have a particle size between 100 nm and 50 pm before heating step b), a step of grinding this or these constituents of the initial composition can be carried out prior to heating step b), before or after supplying step a).
[0042] Optionnellement, une étape de broyage d’au moins un des constituants de la composition initiale puis une étape d’homogénéisation de la composition initiale sont effectuées avant l’étape b) de chauffage si, par exemple, l’un au moins des constituants de la composition initiale n’a pas une granulométrie entre 100 nm et 50 pm avant l’étape de chauffage. Cette étape de broyage d’au moins un des constituants de la composition initiale peut être effectuée dans n’importe quel appareil permettant le broyage d’une poudre, tel que dans un mortier à l’aide d’un pilon ou dans un broyeur planétaire à billes de compositions et dimensions adaptées. Préférentiellement, le broyage d’au moins un des constituants est effectué avec de l’éthanol, ceci permettant d’améliorer les rendements de synthèse. Optionally, a step of grinding at least one of the constituents of the initial composition and then a step of homogenizing the initial composition are carried out before step b) of heating if, for example, at least one of the constituents of the initial composition does not have a particle size between 100 nm and 50 μm before the heating step. This step of grinding at least one of the constituents of the initial composition can be carried out in any device allowing the grinding of a powder, such as in a mortar using a pestle or in a planetary grinder. ball bearings of suitable compositions and dimensions. Preferably, the grinding of at least one of the constituents is carried out with ethanol, this making it possible to improve the synthesis yields.
[0043] L’étape d’homogénéisation permet au chauffage b) ainsi qu’au traitement sous atmosphère fluorée c) de la composition initiale d’être appliqués de manière substantiellement identique à l’ensemble des constituants de la composition initiale. L’étape d’homogénéisation permet ainsi un meilleur contrôle du procédé pour
l’obtention d’un luminophore de formule Ax[BFy]:C. Egalement, l’homogénéisation permet une meilleure répartition de l’élément dopant C au sein du luminophore final. The homogenization step allows the heating b) as well as the treatment under a fluorinated atmosphere c) of the initial composition to be applied in a substantially identical manner to all of the constituents of the initial composition. The homogenization step thus allows better control of the process for obtaining a phosphor of formula A x [BF y ]: C. Also, the homogenization allows a better distribution of the doping element C within the final phosphor.
[0044] Préférentiellement, le broyage de la composition initiale est réalisé dans un broyeur planétaire à billes pendant une durée comprise entre 1 à 60 minutes, plus préférentiellement de 10 à 30 minutes. Le broyage est effectué préférentiellement à une vitesse de 800 à 2000 rpm, plus préférentiellement de 1200 à 1600 rpm. Le broyage est également réalisé à une température comprise entre 40 et 80°C, plus préférentiellement entre 50 et 70°C. Preferably, the grinding of the initial composition is carried out in a planetary ball mill for a period of between 1 to 60 minutes, more preferably from 10 to 30 minutes. The grinding is preferably carried out at a speed of 800 to 2000 rpm, more preferably from 1200 to 1600 rpm. The grinding is also carried out at a temperature between 40 and 80 ° C, more preferably between 50 and 70 ° C.
[0045] L’homme du métier saura adapter la vitesse et la durée du broyage en fonction du premier précurseur de synthèse A’, du deuxième précurseur de synthèse B’ et de la source de dopage C’ de la composition initiale et/ou en fonction de la granulométrie des constituants de la composition initiale souhaitée après l’étape de broyage et/ou en fonction de la granulométrie souhaitée du luminophore de formule Ax[BFy]:C obtenu à l’issue du procédé de la présente invention. Those skilled in the art will know how to adapt the speed and the duration of the grinding as a function of the first synthesis precursor A ', of the second synthesis precursor B' and of the doping source C 'of the initial composition and / or in depending on the particle size of the constituents of the initial composition desired after the grinding step and / or depending on the desired particle size of the phosphor of formula A x [BF y ]: C obtained at the end of the process of the present invention.
[0046] Le procédé de la présente invention comprend une étape b) de chauffage de la composition initiale jusqu’à une température de fluoration comprise entre 200 et 550°C. L’étape de chauffage est effectuée sous atmosphère inerte et/ou sous vide. Une température de fluoration comprise entre 200 et 550°C favorise la réalisation de réactions chimiques lorsque la composition initiale chauffée est mise en contact avec un gaz de fluor lors de l’étape de traitement sous atmosphère de fluor. Préférentiellement, la température de fluoration est comprise entre 300 à 400°C, 350°C étant la température de fluoration préférée. The method of the present invention comprises a step b) of heating the initial composition to a fluorination temperature of between 200 and 550 ° C. The heating step is carried out under an inert atmosphere and / or under vacuum. A fluorination temperature of between 200 and 550 ° C promotes the performance of chemical reactions when the heated initial composition is brought into contact with a fluorine gas during the stage of treatment under a fluorine atmosphere. Preferably, the fluorination temperature is between 300 to 400 ° C, 350 ° C being the preferred fluorination temperature.
[0047] Préalablement à l’étape de traitement sous atmosphère de fluor, l’atmosphère est inerte ou sous vide. Prior to the fluorine atmosphere treatment step, the atmosphere is inert or under vacuum.
[0048] Par « atmosphère inerte » l’on entend une atmosphère gazeuse consistant en un gaz ou mélange gazeux inerte, c’est-à-dire qui n’est pas chimiquement réactif, qui est non combustible et non comburant, afin d’exclure des réactions chimiques non désirées avec la composition initiale et d’exclure le risque de phénomène accidentel. By "inert atmosphere" is meant a gaseous atmosphere consisting of an inert gas or gaseous mixture, that is to say which is not chemically reactive, which is non-combustible and non-oxidising, in order to exclude unwanted chemical reactions with the initial composition and exclude the risk of accidental phenomenon.
[0049] Par « inerte vis-à-vis du fluor » l’on entend que l’atmosphère dans laquelle est disposée la composition initiale avant le début de l’étape de traitement sous atmosphère de fluor est une atmosphère qui ne comprend pas, ou le moins possible, d’éléments permettant une réaction avec le fluor, et en particulier ne comprend pas
d’éléments permettant la formation de fluorure d’hydrogène. En effet, si l’atmosphère n’est pas inerte ou si une étape de mise sous vide préalable n’a pas été effectuée lorsque l’étape de traitement sous atmosphère de fluor de la composition initiale débute, le fluor, lorsqu’il est balayé, peut réagir avec l’atmosphère et former des éléments non souhaités. Les produits de réaction du fluor avec l’atmosphère dans laquelle est disposée la composition initiale peuvent se retrouver notamment dans la composition initiale et/ou dans le luminophore de formule Ax[BFy]:C obtenue par le procédé de l’invention, ce qui n’est pas désiré. Par « balayé », l’on entend qu’un gaz est déplacé au sein d’un réacteur pour être remplacé par un autre gaz. Par exemple, lorsqu’un balayage de fluor est effectué dans une enceinte, le gaz préalablement présent dans l’enceinte est déplacé et le gaz de fluor le remplace. By "inert vis-à-vis fluorine" is meant that the atmosphere in which the initial composition is placed before the start of the treatment step under a fluorine atmosphere is an atmosphere which does not include, or as little as possible, of elements allowing a reaction with fluorine, and in particular does not include elements allowing the formation of hydrogen fluoride. Indeed, if the atmosphere is not inert or if a prior evacuation step has not been carried out when the step of treatment under a fluorine atmosphere of the initial composition begins, the fluorine, when it is swept away, can react with the atmosphere and form unwanted elements. The reaction products of fluorine with the atmosphere in which the initial composition is placed can be found in particular in the initial composition and / or in the phosphor of formula A x [BF y ]: C obtained by the process of the invention, which is not desired. By "swept" is meant that a gas is displaced within a reactor to be replaced by another gas. For example, when a fluorine sweep is carried out in an enclosure, the gas previously present in the enclosure is displaced and the fluorine gas replaces it.
[0050] L’étape b) de chauffage est effectuée sous atmosphère inerte ou sous vide. Dans ce cas, un inertage ou une mise sous vide peuvent être effectués préalablement au chauffage de la composition initiale. Par « inertage » l’on entend le remplacement d’une atmosphère explosible ou chimiquement réactive par une atmosphère gazeuse consistant en un gaz ou mélange gazeux inerte, c’est-à-dire qui n’est pas chimiquement réactif, qui est non combustible et non comburant afin d’exclure des réactions chimiques non désirées avec la composition initiale et d’exclure le risque de phénomène accidentel. Un premier mode de réalisation comprend uniquement une étape d’inertage préalablement à l’étape b) de chauffage. Un second mode de réalisation comprend uniquement une étape de mise sous vide préalablement à l’étape b) de chauffage. Heating step b) is carried out under an inert atmosphere or under vacuum. In this case, inerting or placing under vacuum can be carried out prior to heating the initial composition. By "inerting" is meant the replacement of an explosive or chemically reactive atmosphere by a gaseous atmosphere consisting of an inert gas or gaseous mixture, that is to say which is not chemically reactive, which is non-combustible. and non-oxidising in order to exclude unwanted chemical reactions with the initial composition and to exclude the risk of accidental phenomena. A first embodiment only comprises an inerting step prior to step b) of heating. A second embodiment only comprises a step of placing under vacuum prior to step b) of heating.
[0051] Préférentiellement, l’atmosphère inerte est une atmosphère d’azote ou d’argon. L’atmosphère inerte permet d’empêcher la production d’impuretés ou de produits parasites dans la composition initiale et d’exclure le risque de phénomène accidentel et la détérioration des constituants par oxydation. Preferably, the inert atmosphere is a nitrogen or argon atmosphere. The inert atmosphere makes it possible to prevent the production of impurities or parasitic products in the initial composition and to exclude the risk of accidental phenomena and the deterioration of the constituents by oxidation.
[0052] Préférentiellement, l’étape b) de chauffage de la composition initiale est effectuée sous atmosphère inerte jusqu’à une température de fluoration. Preferably, step b) of heating the initial composition is carried out under an inert atmosphere up to a fluorination temperature.
[0053] Préférentiellement, l’étape b) de chauffage est réalisée avec une augmentation de la température de 5 à 60°C par minute, encore plus préférentiellement de 5 à 15°C par minute, préférentiellement de l’ordre d’une dizaine de degrés par minute.
[0054] Préférentiellement, l’étape de chauffage est effectuée dans un réacteur à fluoration qui sera également le four dans lequel l’étape c) de traitement sous atmosphère de fluor est effectuée. Un tel four de fluoration peut être un four tubulaire. Preferably, step b) of heating is carried out with an increase in temperature from 5 to 60 ° C per minute, even more preferably from 5 to 15 ° C per minute, preferably of the order of ten degrees per minute. Preferably, the heating step is carried out in a fluorination reactor which will also be the oven in which step c) of treatment under a fluorine atmosphere is carried out. Such a fluorination furnace can be a tube furnace.
[0055] Dans un mode de réalisation particulier, l’inertage est effectué par un balayage d’azote pur avec un flux turbulent. Un tel flux turbulent permet d’éviter toute trace résiduelle d’humidité ou d’oxygène dans le réacteur. Préférentiellement, l’inertage a une durée d’au moins une heure. [0055] In a particular embodiment, the inerting is carried out by flushing pure nitrogen with a turbulent flow. Such a turbulent flow prevents any residual moisture or oxygen in the reactor. Preferably, the inerting lasts at least one hour.
[0056] L’étape c) de traitement sous atmosphère de fluor comprend une sous-étape c1) de maintien à la température de fluoration. Cette étape c1) est effectuée de préférence pendant une durée comprise entre 30 minutes et 8 heures. Une telle durée de l’étape c1) est adaptée à l’obtention d’un rendement maximal de synthèse de luminophore de formule Ax[BFy]:C vis-à-vis de la quantité de composition initiale fournie à l’étape a). Encore plus préférentiellement, cette durée est comprise entre 1 heures et 6 heures, 3 heures étant la durée préférée. Step c) of treatment in a fluorine atmosphere comprises a sub-step c1) of maintaining the fluorination temperature. This step c1) is preferably carried out for a period of between 30 minutes and 8 hours. Such a duration of step c1) is suitable for obtaining a maximum yield of phosphor synthesis of formula A x [BF y ]: C with respect to the amount of initial composition provided in step To). Even more preferably, this duration is between 1 hour and 6 hours, 3 hours being the preferred duration.
[0057] L’étape c) de traitement sous atmosphère de fluor peut être opérée en mode statique ou en mode dynamique. Par « mode statique », il est entendu l’injection d’une quantité initiale de fluor dans un four fermé, la composition initiale étant ainsi isolée dans le four avec la quantité de fluor initiale. Notamment, le four peut être mis sous vide puis le fluor est injecté jusqu’à la pression désirée. Le mode statique permet de garder en ambiance réactionnelle des sous-produits de réaction qui pourraient favoriser la réactivité souhaitée. Par « mode dynamique », il est entendu l’introduction de fluor sous flux continu et contrôlé dans un réacteur par une entrée et une sortie par laquelle le fluor excédentaire sort du réacteur et est neutralisé notamment par un piège, par exemple un piège à chaux sodée. Dans le mode dynamique, l’ambiance réactionnelle est sans cesse renouvelée en fluor. Step c) of treatment under a fluorine atmosphere can be carried out in static mode or in dynamic mode. By "static mode" is meant the injection of an initial amount of fluorine into a closed furnace, the initial composition thus being isolated in the furnace with the initial amount of fluorine. In particular, the oven can be placed under vacuum and then the fluorine is injected to the desired pressure. The static mode makes it possible to keep reaction by-products which could promote the desired reactivity in a reaction environment. By "dynamic mode" is meant the introduction of fluorine under continuous flow and controlled in a reactor by an inlet and an outlet through which the excess fluorine leaves the reactor and is neutralized in particular by a trap, for example a lime trap. soda. In dynamic mode, the reaction environment is constantly renewed in fluorine.
[0058] Par « sous atmosphère de fluor », l’on entend que l’atmosphère inerte présente avant l’étape de traitement est remplacée lors de l’étape de traitement par une atmosphère de fluor, plus spécifiquement une atmosphère de difluor. Egalement préférentiellement, le balayage de fluor pendant l’étape de traitement est effectué avec un débit compris entre 10 et 100 mL/min pour un réacteur de 1L. Encore plus préférentiellement, ce débit de fluor est injecté avec un flux laminaire qui ne met pas en mouvement la composition initiale et favorise les échanges, à une pression de 1
Atm (1 ,013 bar). Le gaz de difluor est concentré à au moins 20 % en volume de fluor, le reste étant du gaz inerte, et est mis en contact avec la composition initiale préférentiellement au moins pendant la sous-étape c1) de maintien à la température de fluoration, préférentiellement pendant 30 minutes à 8 heures. Dans un mode préféré le gaz de difluor est concentré à au moins 98% (pureté volumique) et est mis en contact avec la composition initiale au moins pendant la sous-étape c1) de maintien à la température de fluoration, préférentiellement pendant 30 minutes à 8 heures. Egalement, le gaz de difluor peut être mis en contact avec la composition initiale pendant la sous-étape c2) de refroidissement jusqu’à une température de 150°C. Eventuellement, le gaz de difluor peut être dilué avec un gaz inerte avant sa mise en contact avec la composition initiale. Dans certains modes de réalisation, le fluor peut être injecté seulement pendant une partie de la sous-étape c1) de maintien à la température de fluoration. Le fluor peut être injecté seulement pendant 30 minutes pendant l’étape de fluoration, par exemple injecté pendant 30 minutes dès le début de l’étape de fluoration puis sans injection de fluor pendant les 2 heures et 30 minutes suivantes. By "under fluorine atmosphere" is meant that the inert atmosphere present before the treatment step is replaced during the treatment step by a fluorine atmosphere, more specifically a difluorium atmosphere. Also preferably, the fluorine flushing during the treatment step is carried out with a flow rate of between 10 and 100 mL / min for a 1L reactor. Even more preferably, this flow of fluorine is injected with a laminar flow which does not set the initial composition in motion and promotes exchanges, at a pressure of 1 Atm (1.013 bar). The difluor gas is concentrated to at least 20% by volume of fluorine, the remainder being inert gas, and is brought into contact with the initial composition preferably at least during the sub-step c1) of maintaining at the fluorination temperature, preferably for 30 minutes to 8 hours. In a preferred embodiment, the difluorine gas is concentrated to at least 98% (volume purity) and is brought into contact with the initial composition at least during the sub-step c1) of maintaining at the fluorination temperature, preferably for 30 minutes at 8 hours. Also, the difluor gas can be contacted with the initial composition during the sub-step c2) of cooling to a temperature of 150 ° C. Optionally, the difluor gas can be diluted with an inert gas before it is brought into contact with the initial composition. In certain embodiments, the fluorine can be injected only during part of the sub-step c1) of maintaining at the fluorination temperature. Fluorine can be injected only for 30 minutes during the fluorination step, for example injected for 30 minutes from the start of the fluorination step and then without injection of fluorine for the next 2 hours and 30 minutes.
[0059] Dans un mode préféré, un pourcentage d’au moins 98 % de gaz de difluor mis en contact avec la composition initiale lors de l’étape de traitement permet d’abaisser les températures nécessaires au traitement sous atmosphère de fluor comparativement aux méthodes de l’art. Un tel pourcentage est avantageux car la réactivité de la fluoration est supérieure aux procédés de l’art antérieur. Egalement, puisque la température nécessaire au traitement de la composition est inférieure à celle des procédés de l’art antérieur, le procédé de la présente invention permet une diminution de la consommation d’énergie et un contrôle plus aisé de l’étape le traitement sous atmosphère de fluor. In a preferred embodiment, a percentage of at least 98% of difluorine gas brought into contact with the initial composition during the treatment step makes it possible to lower the temperatures necessary for the treatment in a fluorine atmosphere compared to the methods art. Such a percentage is advantageous because the reactivity of the fluorination is greater than the methods of the prior art. Also, since the temperature necessary for the treatment of the composition is lower than that of the processes of the prior art, the process of the present invention allows a reduction in energy consumption and easier control of the treatment step under. fluorine atmosphere.
[0060] En particulier, l’étape c) de traitement sous atmosphère de fluor de la composition obtenue à l’issue de l’étape de chauffage ne comprend pas l’utilisation de catalyseurs ou d’additifs. [0060] In particular, step c) of treatment under a fluorine atmosphere of the composition obtained at the end of the heating step does not include the use of catalysts or additives.
[0061] Avantageusement, la sous-étape c2) de refroidissement depuis la température de fluoration jusqu’à une température inférieure ou égale à 150°C est effectuée à une pression de 1 bar et selon une diminution de la température de 5 à 10°C par minute, préférentiellement de l’ordre d’une dizaine de degrés par minute. Une telle
étape de refroidissement permet particulièrement de figer la composition et de maintenir la stœchiométrie désirée dans le luminophore final. Advantageously, the sub-step c2) of cooling from the fluorination temperature to a temperature less than or equal to 150 ° C is carried out at a pressure of 1 bar and according to a decrease in temperature of 5 to 10 ° C per minute, preferably of the order of ten degrees per minute. Such a cooling step makes it possible in particular to freeze the composition and to maintain the desired stoichiometry in the final phosphor.
[0062] Avantageusement, l’étape d) de retour à la température ambiante est effectuée sous atmosphère inerte par un remplacement de l’atmosphère de fluor par une atmosphère inerte telle qu’une atmosphère d’azote. Préférentiellement, le flux de fluor de la sous-étape de refroidissement est remplacé par un flux d’azote jusqu’à la diminution de la température à la température ambiante, permettant d’économiser du fluor. Advantageously, step d) of returning to ambient temperature is carried out under an inert atmosphere by replacing the fluorine atmosphere with an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere. Preferably, the flow of fluorine from the cooling substep is replaced by a flow of nitrogen until the temperature decreases to room temperature, making it possible to save fluorine.
[0063] Contrairement aux méthodes de l’art antérieur, le procédé de la présente invention ne comprend pas d’étape passant par une phase liquide, et en particulier ne comprend pas l’utilisation d’une solution d’acide fluorhydrique, qui est un liquide dont l’utilisation est réglementée par des habilitations nécessaires et dont la toxicité pour l’environnement est démontrée. De plus, l’acide fluorhydrique est un puissant corrosif et un agent ayant une forte affinité pour le calcium, rendant possible la fixation dans les dents, les os et le sang. Son utilisation exige le respect de valeurs limites d’exposition professionnelle fixées par exemple par la réglementation française (Article R4412-149 du code du travail). Le procédé de la présente invention est effectué entièrement en voie sèche et est ainsi moins toxique pour l’environnement. Le procédé n’utilise pas d’acide fluorhydrique, permettant des aspects sécuritaires nécessaires amoindris. Unlike the methods of the prior art, the method of the present invention does not include a step passing through a liquid phase, and in particular does not include the use of a hydrofluoric acid solution, which is a liquid whose use is regulated by the necessary authorizations and whose toxicity for the environment has been demonstrated. In addition, hydrofluoric acid is a strong corrosive and an agent with a strong affinity for calcium, making it possible to fix in teeth, bones and blood. Its use requires compliance with occupational exposure limit values set for example by French regulations (Article R4412-149 of the Labor Code). The process of the present invention is carried out entirely in the dry process and is thus less toxic to the environment. The process does not use hydrofluoric acid, allowing less necessary safety aspects.
[0064] Le procédé de la présente invention permet d’obtenir un luminophore de formule Ax[BFy]:C en fournissant une composition initiale comprenant des précurseurs de synthèse A’, B’ et une source de dopage chimique C’ sans utiliser de composés de synthèse intermédiaires tels que dans les procédés de l’art antérieur, par exemple K3[ZrF7], K2[MnF6] ou K2[AIF5], pour lesquels l’obtention comprend souvent l’utilisation d’acide fluorhydrique en solution aqueuse. The method of the present invention makes it possible to obtain a phosphor of formula A x [BF y ]: C by providing an initial composition comprising synthetic precursors A ', B' and a source of chemical doping C 'without using of intermediate synthetic compounds such as in the processes of the prior art, for example K 3 [ZrF 7 ], K 2 [MnF 6 ] or K 2 [AIF 5 ], for which the obtaining often comprises the use of hydrofluoric acid in aqueous solution.
[0065] Le procédé de la présente invention permet également une réduction de l’énergie intrinsèque utilisée pour l’obtention d’un luminophore de formule Ax[BFy]:C. En effet, l’énergie intrinsèque consommée pour la présente invention, c’est-à-dire la quantité d’énergie consommée lors du cycle de production d’un tel luminophore, est inférieure à celle nécessaire dans les procédés en voie liquide ou semi-liquide connus. En effet, la fabrication du luminophore de formule Ax[BFy]:C, le transport et
le stockage des précurseurs de synthèse A’ et B’ et de la source de dopage chimique C’dans le procédé de la présente invention consomment moins d’énergie intrinsèque en comparaison avec les méthodes de l’art car le procédé n’utilise pas de composés liquides et comporte moins d’étapes intermédiaires. De plus, un tel procédé en voie sèche est avantageux pour un transfert du procédé à l’échelle industrielle en comparaison avec un procédé en voie liquide. Egalement, le procédé ne nécessite pas de post-traitement obligatoire. The method of the present invention also allows a reduction in the intrinsic energy used to obtain a phosphor of formula A x [BF y ]: C. Indeed, the intrinsic energy consumed for the present invention, that is to say the amount of energy consumed during the production cycle of such a phosphor, is less than that required in the liquid or semi-liquid processes. -liquid known. Indeed, the manufacture of the phosphor of formula A x [BF y ]: C, the transport and the storage of the synthetic precursors A 'and B' and of the chemical doping source C 'in the method of the present invention consume less intrinsic energy in comparison with the methods of the art because the method does not use liquid compounds and has fewer intermediate steps. In addition, such a dry process is advantageous for a transfer of the process on an industrial scale in comparison with a liquid process. Also, the method does not require mandatory post-processing.
[0066] L’étape de traitement sous atmosphère de fluor de la composition est également mieux contrôlée que lors d’une fluoration en voie liquide utilisant de l’acide fluorhydrique. En effet, le procédé de la présente invention permet de maîtriser de manière accrue la quantité de gaz de difluor mis en contact avec la composition obtenue à l’issue de l’étape de chauffage. Egalement, un tel procédé permet d’écarter un excédent de gaz de difluor par exemple par l’utilisation d’un piège à chaux sodée. The stage of treatment under a fluorine atmosphere of the composition is also better controlled than during liquid fluorination using hydrofluoric acid. Indeed, the process of the present invention makes it possible to control in an increased manner the quantity of difluorine gas brought into contact with the composition obtained at the end of the heating step. Also, such a method makes it possible to remove an excess of difluorine gas, for example by the use of a soda lime trap.
[0067] Contrairement à certaines méthodes de l’art antérieur, le procédé selon la présente invention comprend la préparation d’une composition dans laquelle le l’acide fluorhydrique n’est pas présent pendant l’étape de chauffage. La présence d’acide fluorhydrique dans la composition avant l’étape de traitement sous atmosphère de fluor est un désavantage car elle a pour effet de piéger dans le produit final de l’acide fluorhydrique ayant pour effet de diminuer la stabilité et la pureté de la composition finale. Le procédé de la présente invention permet l’obtention d’un luminophores de formule Ax[BFy]:C dont la sensibilité à l’humidité et la stabilité dans le temps est meilleure que les luminophores obtenus par les procédés de l’art comprenant l’utilisation d’acide fluorhydrique. Unlike certain methods of the prior art, the method according to the present invention comprises the preparation of a composition in which hydrofluoric acid is not present during the heating step. The presence of hydrofluoric acid in the composition before the stage of treatment under a fluorine atmosphere is a disadvantage because it has the effect of trapping hydrofluoric acid in the final product, the effect of which is to reduce the stability and the purity of the product. final composition. The process of the present invention makes it possible to obtain a phosphor of formula A x [BF y ]: C whose sensitivity to humidity and stability over time is better than the phosphors obtained by the processes of the art. comprising the use of hydrofluoric acid.
[0068] Le luminophore de formule Ax[BFy]:C obtenu à l’issue de l’étape de retour à la température ambiante peut être intégré dans un procédé séparé et complémentaire afin de lui conférer des propriétés particulières. Ledit procédé complémentaire peut comprendre une étape de passivation et/ou une étape de séchage. The phosphor of formula A x [BF y ]: C obtained at the end of the step of returning to ambient temperature can be integrated in a separate and complementary process in order to give it particular properties. Said additional process may comprise a passivation step and / or a drying step.
[0069] L’étape de passivation permet de passiver la surface du luminophore de formule Ax[BFy]:C obtenu par le procédé de l’invention afin de lui conférer des propriétés optiques optimales. L’étape de passivation peut comprendre l’ajout du luminophore obtenu après l’étape de retour à la température ambiante dans une
solution comprenant plusieurs agents chimiques pendant plusieurs heures. De préférence, la solution comprend de l’acide phosphorique et du peroxyde d’hydrogène. The passivation step makes it possible to passivate the surface of the phosphor of formula A x [BF y ]: C obtained by the process of the invention in order to give it optimal optical properties. The passivation step can comprise the addition of the phosphor obtained after the step of returning to ambient temperature in a solution comprising several chemical agents for several hours. Preferably, the solution comprises phosphoric acid and hydrogen peroxide.
[0070] L’étape de séchage peut être effectuée par séchage sous vide, préférentiellement à une température de l’ordre de 40°C et pendant une durée de 10 à 20 heures, 15 heures étant la durée préférée. The drying step can be carried out by vacuum drying, preferably at a temperature of the order of 40 ° C and for a period of 10 to 20 hours, 15 hours being the preferred period.
[0071] Avant la sous-étape de séchage, la solution comprenant le luminophore est homogénéisée, de préférence pendant plusieurs heures, puis cette solution subit une centrifugation dont le produit est ensuite lavé. Before the drying sub-step, the solution comprising the phosphor is homogenized, preferably for several hours, then this solution undergoes centrifugation, the product of which is then washed.
Brève description des figures Brief description of the figures
[0072] D’autres caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront à l’aide de la description qui suit, donnée à titre illustratif et non limitatif, faite en regard de la figure annexée et de l’exemple. Other characteristics and advantages of the invention will become apparent from the following description, given by way of illustration and not by way of limitation, made with reference to the appended figure and the example.
[0073] [Fig.1] La figure 1 illustre les étapes et sous-étapes d’un procédé de synthèse en voie sèche d’un luminophore de formule Ax[BFy]:C. FIG. 1 illustrates the steps and sub-steps of a process for the dry synthesis of a phosphor of formula A x [BF y ]: C.
[0074] [Fig.2] La figure 2 est un graphique correspondant au spectre d’émission d’un luminophore K2SiF6 :Mn4+ obtenu selon les exemples 2 ou 3 et excité à 450 nm. FIG. 2 is a graph corresponding to the emission spectrum of a K 2 SiF6: Mn 4+ phosphor obtained according to Examples 2 or 3 and excited at 450 nm.
[0075] [Fig.3] La figure 3 est un graphique correspondant au spectre d’ excitation d’un luminophore K2SiF6 :Mn4+ obtenu selon les exemples 2 ou 3 et en enregistré en monitorant l’émission à 629 nm. [0075] [Fig.3] FIG. 3 is a graph corresponding to the excitation spectrum of a K 2 SiF6: Mn 4+ phosphor obtained according to Examples 2 or 3 and recorded by monitoring the emission at 629 nm.
[0076] [Fig.4] La figure 4 est un graphique correspondant au spectre d’émission d’un luminophore Na2SiF6 :Mn4+ obtenu selon les exemples 4 ou 5 et excité à 450 nm. FIG. 4 is a graph corresponding to the emission spectrum of a Na 2 SiF6: Mn 4+ phosphor obtained according to Examples 4 or 5 and excited at 450 nm.
[0077] [Fig.5] La figure 5 est un graphique correspondant au spectre d’excitation d’un luminophore Na2SiF6 :Mn4+ obtenu selon les exemples 4 ou 5 et enregistré en monitorant l’émission à 625 nm. FIG. 5 is a graph corresponding to the excitation spectrum of a Na 2 SiF6: Mn 4+ phosphor obtained according to Examples 4 or 5 and recorded by monitoring the emission at 625 nm.
Description détaillée de l’invention Detailed description of the invention
[0078] La figure 1 illustre les étapes et sous-étapes d’un procédé de synthèse en voie sèche d’un luminophore de formule Ax[BFy]:C.
[0079] Premièrement est effectuée une étape de fourniture 10 d’une composition initiale comprenant au moins un premier et un second précurseur de synthèse et au moins une source de dopage chimique. FIG. 1 illustrates the steps and sub-steps of a process for the dry synthesis of a phosphor of formula A x [BF y ]: C. First, a step of providing an initial composition comprising at least a first and a second synthetic precursor and at least one source of chemical doping is carried out.
[0080] Secondement est effectuée une étape de chauffage 20 de la composition initiale jusqu’à une température de fluoration comprise entre 200 et 550°C. Cette étape de chauffage est effectuée sous atmosphère inerte ou sous vide. Secondly, a heating step 20 of the initial composition is carried out up to a fluorination temperature of between 200 and 550 ° C. This heating step is carried out under an inert atmosphere or under vacuum.
[0081] Optionnellement, avant l’étape de chauffage 20 de la composition initiale jusqu’à une température de fluoration comprise entre 200 et 550°C, la composition initiale ou les précurseurs de synthèse A’, B’ et la source de dopage C’ peuvent être chauffés et maintenus à 80°C, préférentiellement pendant au moins 12 heures et sous vide. Cette étape de de chauffage à 80°C peut être effectuée dans une étuve à l’extérieur du four de fluoration ou peut être effectuée directement dans le four de fluoration. Cette étape préalable permet notamment d’exclure la présence d’eau dans la composition ou dans les précurseurs de synthèse A’, B’ et la source de dopage C’. Optionally, before the step of heating the initial composition to a fluorination temperature of between 200 and 550 ° C, the initial composition or the synthesis precursors A ', B' and the doping source C 'can be heated and maintained at 80 ° C, preferably for at least 12 hours and under vacuum. This 80 ° C heating step can be carried out in an oven outside the fluorination furnace or can be carried out directly in the fluorination furnace. This preliminary step makes it possible in particular to exclude the presence of water in the composition or in the synthetic precursors A ’, B’ and the doping source C ’.
[0082] Troisièmement est effectuée une étape de traitement 30 sous atmosphère de fluor de la composition obtenue à l’issue de l’étape de chauffage, comprenant une sous-étape de maintien 31 à une température de fluoration pendant 30 minutes à 8 heures puis une sous-étape de refroidissement 32 jusqu’à une température inférieure ou égale à 150°C. Thirdly, a step of treatment 30 under a fluorine atmosphere of the composition obtained at the end of the heating step is carried out, comprising a sub-step of maintaining 31 at a fluorination temperature for 30 minutes to 8 hours then a cooling sub-step 32 to a temperature less than or equal to 150 ° C.
[0083] Quatrièmement est effectuée une étape de retour 40 à la température ambiante sous atmosphère inerte de la composition obtenue à l’issue de l’étape de traitement sous atmosphère de fluor, de manière à obtenir un luminophore de formule Ax[BFy]:C. Fourth is carried out a return step 40 to room temperature under an inert atmosphere of the composition obtained at the end of the treatment step under a fluorine atmosphere, so as to obtain a phosphor of formula A x [BF y ]:VS.
[0084] Optionnellement, cinquièmement est effectué un procédé séparé et complémentaire 50 du luminophore obtenu à l’issue de l’étape de retour à la température ambiante, comprenant une étape de passivation 51 consistant en l’ajout du luminophore dans une solution comprenant plusieurs agents chimiques pendant plusieurs heures puis le mélange de la solution, la centrifugation de la solution et enfin le lavage du luminophore et une étape de séchage 52 qui comprend un séchage sous vide. Optionally, fifth is carried out a separate and complementary process 50 of the phosphor obtained at the end of the step of returning to room temperature, comprising a passivation step 51 consisting of the addition of the phosphor in a solution comprising several chemical agents for several hours then mixing of the solution, centrifugation of the solution and finally washing of the phosphor and a drying step 52 which comprises drying under vacuum.
[0085] Exemple 1 - Procédé de formation de K?SiFfi:Mn4+ par voie dynamique
[0086] Dans un bol de 125 mL en oxyde de zirconium sont placés 5 g d’un mélange de précurseurs de synthèse et de source dopage chimique comprenant du chlorure de potassium, du silicium et du chlorure de manganèse II. Est ajouté dans le bol de l’éthanol absolu et des billes en oxyde de zirconium. Le broyage de ce mélange est réalisé pendant 20 minutes à une vitesse de 1400 rpm et à une température comprise entre 50 et 70°C et permet d’obtenir une composition initiale homogénéisée. Example 1 - Method for forming K ? SiF fi : Mn 4+ dynamically In a 125 mL bowl of zirconium oxide are placed 5 g of a mixture of synthetic precursors and chemical doping source comprising potassium chloride, silicon and manganese II chloride. Absolute ethanol and zirconium oxide beads are added to the bowl. The grinding of this mixture is carried out for 20 minutes at a speed of 1400 rpm and at a temperature between 50 and 70 ° C. and makes it possible to obtain a homogenized initial composition.
[0087] La composition initiale obtenue est placée dans un four de fluoration par voie gaz dont un inertage est effectué par un balayage d’azote pur de 100 mL par minute pendant au moins une heure. La composition initiale est ensuite chauffée sous atmosphère d’azote avec une évolution de la température de l’ordre d’une dizaine de degré par minute jusqu’à une température de 350°C. The initial composition obtained is placed in a gas fluorination furnace, inerting of which is carried out by flushing pure nitrogen at 100 ml per minute for at least one hour. The initial composition is then heated under a nitrogen atmosphere with a temperature change of around ten degrees per minute up to a temperature of 350 ° C.
[0088] La composition est alors maintenue à 350 °C avec le remplacement de l’atmosphère d’azote par une atmosphère de fluor par un flux de 40 mL par minute à une pression de 1 bar. Cette étape de maintien dure 3 heures. The composition is then maintained at 350 ° C with the replacement of the nitrogen atmosphere by a fluorine atmosphere by a flow of 40 mL per minute at a pressure of 1 bar. This maintenance step lasts 3 hours.
[0089] La température dans le four de fluoration est ensuite diminuée d’une dizaine de degrés par minute sous flux de fluor jusqu’à une température de 150°C. Le flux de fluor est alors remplacé par un flux d’azote de 100 mL par minute en laissant refroidir le four de fluoration jusqu’à atteindre la température ambiante. Le luminophore final obtenu est un composé K2SiF6:Mn4+ qui est avantageux par rapport aux composés comprenant des luminophores de même formule et qui peut être utilisé dans de nombreuses applications dans le domaine des LEDs. Le luminophore obtenu par le procédé de la présente invention est un luminophore dont la pureté est supérieure aux luminophores obtenus par les procédés de l’état de l’art. Egalement, le luminophore obtenu par le procédé de la présente invention a une durabilité supérieure aux procédés de l’art antérieur car, en particulier, il ne comprend pas d’acide fluorhydrique. La durabilité d’un luminophore obtenu par le procédé de la présente invention peut être testée par exemple par des tests sous contrainte. The temperature in the fluorination furnace is then reduced by around ten degrees per minute under a flow of fluorine to a temperature of 150 ° C. The fluorine flow is then replaced by a nitrogen flow of 100 ml per minute while allowing the fluorination furnace to cool until it reaches ambient temperature. The final phosphor obtained is a K 2 SiF 6 : Mn 4+ compound which is advantageous over compounds comprising phosphors of the same formula and which can be used in numerous applications in the field of LEDs. The phosphor obtained by the process of the present invention is a phosphor whose purity is greater than the phosphors obtained by the processes of the state of the art. Also, the phosphor obtained by the process of the present invention has a durability superior to the processes of the prior art because, in particular, it does not include hydrofluoric acid. The durability of a phosphor obtained by the method of the present invention can be tested, for example, by stress tests.
[0090] Des tests de vieillissement d’échantillons de luminophores K2SiF6:Mn4+ obtenus par les méthodes de la présente invention ont été effectués. Les conditions opératoires comprenaient le maintien d’une humidité ambiante, d’une température de 20°C ou de 50°C et un éclairage par LED bleue 450 nm, l’échantillon étant sous un
flux photonique d’une puissance de 183 mW. Les tests ont démontré qu’il n’y avait pas de dégradation des luminophores pendant une durée d’au moins 10 jours. Aging tests of samples of K 2 SiF 6 : Mn 4+ phosphors obtained by the methods of the present invention were carried out. The operating conditions included maintaining an ambient humidity, a temperature of 20 ° C or 50 ° C and a blue LED illumination 450 nm, the sample being under a photon flux with a power of 183 mW. The tests demonstrated that there was no degradation of the phosphors for a period of at least 10 days.
[0091 ] Exemple 2 - Synthèse de K?SiFg:Mn4+ par fluoration par voie statique avec chauffage sous atmosphère inerte Example 2 - Synthesis of K ? SiFg: Mn 4+ by static fluorination with heating in an inert atmosphere
[0092] La composition initiale comprend en tant que premier précurseur de synthèse A’ du bromure de potassium (KBr), en tant que deuxième précurseur de synthèse B’ du dioxyde de silicium (Si02) et en tant que source de dopage chimique C’ du fluorure de manganèse (II) (MnF2). Les précurseurs de synthèse et la source de dopage chimique sont broyés avec de l’éthanol et mélangés pour obtenir une poudre homogène. Le mélange est placé sur une nacelle en nickel ou en alumine et est introduit dans un four de fluoration. Une étape de chauffage de la composition initiale jusqu’à une température de 350°C est réalisée sous azote. Le four est mis sous vide, par exemple à une pression relative de -1 bar, puis une injection de fluor est effectuée, par exemple jusqu’à une pression relative de -0,2 bars. Cet état est maintenu pendant 3 heures à la température de fluoration de 350°C. Le four est ensuite refroidi jusqu’à une température de 20 °C, toujours sous atmosphère de fluor. Un balayage à l’azote est effectué pour récupérer l’échantillon. Une poudre jaune est obtenue, caractéristique du composé K2SiF6 dopé avec des ions Mn4+. The initial composition comprises as the first synthetic precursor A 'of potassium bromide (KBr), as the second synthetic precursor B' of silicon dioxide (Si0 2 ) and as a source of chemical doping C 'manganese (II) fluoride (MnF 2 ). The synthetic precursors and the source of chemical doping are ground with ethanol and mixed to obtain a homogeneous powder. The mixture is placed on a nickel or alumina boat and is introduced into a fluorination furnace. A step of heating the initial composition to a temperature of 350 ° C. is carried out under nitrogen. The oven is placed under vacuum, for example at a relative pressure of -1 bar, then an injection of fluorine is carried out, for example up to a relative pressure of -0.2 bar. This state is maintained for 3 hours at the fluorination temperature of 350 ° C. The oven is then cooled to a temperature of 20 ° C., still under a fluorine atmosphere. A nitrogen sweep is performed to recover the sample. A yellow powder is obtained, characteristic of the compound K 2 SiF 6 doped with Mn 4+ ions.
[0093] Exemple 3 - Synthèse de K?SiFfi:Mn4+ par fluoration par voie statique avec chauffage sous vide Example 3 - Synthesis of K? SiF fi : Mn 4+ by static fluorination with heating under vacuum
[0094] La composition initiale et les étapes de l’exemple 2 sont reproduites avec pour seule différence que l’étape de chauffage de la composition initiale jusqu’à une température de 350°C est réalisée sous vide. Les résultats obtenus concernant la qualité des luminophores obtenus lors de l’exemple 2 sont identiques. The initial composition and the steps of Example 2 are reproduced with the only difference that the step of heating the initial composition to a temperature of 350 ° C. is carried out under vacuum. The results obtained concerning the quality of the phosphors obtained in Example 2 are identical.
[0095] Les spectres d’émissions des luminophores K2SiF6:Mn4+ obtenus selon les exemples 2 ou 3 sont présentés aux figures 2 et 3 selon une excitation à 450 nm ou 629 nm respectivement. The emission spectra of the K 2 SiF 6 : Mn 4+ phosphors obtained according to Examples 2 or 3 are shown in Figures 2 and 3 according to excitation at 450 nm or 629 nm respectively.
[0096] Exemple 4 - Synthèse de Na?SiFfi:Mn4+ par fluoration par voie statiqueExample 4 - Synthesis of Na ? SiF fi : Mn 4+ by static fluorination
[0097] La composition initiale comprend en tant que premier précurseur de synthèse A’ du bromure de sodium (NaBr), en tant que deuxième précurseur de synthèse B’ du dioxyde de silicium (Si02) et en tant que source de dopage chimique C’ du fluorure de manganèse (II) (MnF2). Les précurseurs de synthèse et la source de
dopage chimique sont broyés avec de l’éthanol et mélangés pour obtenir une poudre homogène. Le mélange est placé sur une nacelle en nickel ou en alumine et est introduit dans un four de fluoration. Une étape de chauffage de la composition initiale jusqu’à une température de 350°C est réalisée sous azote. Le four est mis sous vide, par exemple à une pression relative de -1 bar, puis une injection de fluor est effectuée, par exemple jusqu’à une pression relative de -0,2 bars. Cet état est maintenu pendant 3 heures à la température de fluoration de 350°C. Le four est ensuite refroidi jusqu’à une température de 20 °C, toujours sous atmosphère de fluor. Un balayage à l’azote est effectué pour récupérer l’échantillon. Une poudre jaune est obtenue, caractéristique du composé Na2SiF6 dopé avec des ions Mn4+. The initial composition comprises as the first synthetic precursor A 'of sodium bromide (NaBr), as the second synthetic precursor B' of silicon dioxide (Si0 2 ) and as a source of chemical doping C 'manganese (II) fluoride (MnF 2 ). Synthetic precursors and the source of chemical doping are ground with ethanol and mixed to obtain a homogeneous powder. The mixture is placed on a nickel or alumina boat and is introduced into a fluorination furnace. A step of heating the initial composition to a temperature of 350 ° C. is carried out under nitrogen. The oven is placed under vacuum, for example at a relative pressure of -1 bar, then an injection of fluorine is carried out, for example up to a relative pressure of -0.2 bar. This state is maintained for 3 hours at the fluorination temperature of 350 ° C. The oven is then cooled to a temperature of 20 ° C., still under a fluorine atmosphere. A nitrogen sweep is performed to recover the sample. A yellow powder is obtained, characteristic of the Na 2 SiF 6 compound doped with Mn 4+ ions.
[0098] Exemple 5 - Synthèse de Na?SiFfi:Mn4+ par fluoration par voie statiqueExample 5 - Synthesis of Na? SiF fi : Mn 4+ by static fluorination
[0099] La composition initiale et les étapes de l’exemple 5 sont reproduites avec pour seule différence que l’étape de maintien de la composition initiale à une température de fluoration de 350°C a une durée de 30 minutes. Les résultats obtenus concernant la qualité des luminophores obtenus lors de l’exemple 4 sont identiques. Un temps de réaction de 30 minutes pour l’obtention de luminophores est très rapide par rapport aux méthodes de l’art antérieur et présente un avantage majeur d’un point de vue économique par la rapidité de production et l’économie énergétique. The initial composition and the steps of Example 5 are reproduced with the only difference that the step of maintaining the initial composition at a fluorination temperature of 350 ° C has a duration of 30 minutes. The results obtained concerning the quality of the phosphors obtained in Example 4 are identical. A reaction time of 30 minutes for obtaining phosphors is very fast compared to the methods of the prior art and presents a major advantage from an economic point of view by the speed of production and the energy saving.
[0100] Les spectres d’émissions des luminophores Na2SiF6:Mn4+ obtenus selon les exemples 4 ou 5 sont présentés aux figures 4 et 5 selon une excitation à 450 nm ou 625 nm respectivement. The emission spectra of the Na 2 SiF 6 : Mn 4+ phosphors obtained according to Examples 4 or 5 are shown in Figures 4 and 5 according to excitation at 450 nm or 625 nm respectively.
[01011 Exemple 6 - Synthèse de K?SiFfi:Mn4+ par fluoration par voie statique avec du silicium pur [01011 Example 6 - Synthesis of K ? SiF fi : Mn 4+ by static fluorination with pure silicon
[0102] La composition initiale comprend en tant que premier précurseur de synthèse A’ du bromure de potassium (KBr), en tant que deuxième précurseur de synthèse B’ du silicium (Si) et en tant que source de dopage chimique C’ du fluorure de manganèse (II) (MnF2). Les précurseurs de synthèse et la source de dopage chimique sont broyés avec de l’éthanol et mélangés pour obtenir une poudre homogène. Le mélange est placé sur une nacelle en nickel et est introduit dans un four de fluoration. Une étape de chauffage de la composition initiale jusqu’à une température de 350°C est réalisée sous azote. Le four est mis sous vide, par exemple à une pression relative de -1 bar, puis une injection de fluor est effectuée,
par exemple jusqu’à une pression relative de -0,2 bars. Cet état est maintenu pendant 3 heures à la température de fluoration de 350°C. Le four est ensuite refroidi jusqu’à une température de 20 °C, toujours sous atmosphère de fluor. Un balayage à l’azote est effectué pour récupérer l’échantillon. Une poudre jaune est obtenue, caractéristique du composé K2SiF6 dopé avec des ions Mn4+. The initial composition comprises, as the first synthetic precursor A 'of potassium bromide (KBr), as the second synthetic precursor B' of silicon (Si) and as a source of chemical doping C 'of fluoride. manganese (II) (MnF 2 ). The synthetic precursors and the source of chemical doping are ground with ethanol and mixed to obtain a homogeneous powder. The mixture is placed on a nickel boat and is introduced into a fluorination furnace. A step of heating the initial composition to a temperature of 350 ° C. is carried out under nitrogen. The oven is placed under vacuum, for example at a relative pressure of -1 bar, then an injection of fluorine is carried out, for example up to a relative pressure of -0.2 bars. This state is maintained for 3 hours at the fluorination temperature of 350 ° C. The oven is then cooled to a temperature of 20 ° C., still under a fluorine atmosphere. A nitrogen sweep is performed to recover the sample. A yellow powder is obtained, characteristic of the compound K 2 SiF 6 doped with Mn 4+ ions.
[0103] Les différents modes de réalisation présentés dans cette description ne sont pas limitatifs et peuvent être combinés entre eux. En outre, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation précédemment décrits mais s'étend à tout mode de réalisation entrant dans la portée des revendications.
The different embodiments presented in this description are not limiting and can be combined with one another. Furthermore, the present invention is not limited to the embodiments previously described but extends to any embodiment falling within the scope of the claims.
Claims
1. Procédé de synthèse en voie sèche d’un luminophore de formule Ax[BFy]:C, A étant un élément chimique parmi Li, Na, K, Rb, Cs ou une combinaison d’au moins deux de ces éléments chimiques, B étant un élément chimique parmi Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Al, Ga, In, Sc, Hf, Y, La, Nb, Ta, Bi, Gd ou une combinaison d’au moins deux de ces éléments chimiques, F étant le fluor, C étant un élément chimique dopant, x étant le nombre d’atomes de l’élément A et étant égal à 1, 2 ou 3, y étant le nombre d’atomes de l’élément Fluor et étant égal à 5, 6 ou 7, le procédé comprenant les étapes suivantes : a) une étape de fourniture (10) d’une composition initiale, la composition initiale comprenant au moins un premier précurseur de synthèse A’, au moins un deuxième précurseur de synthèse B’ et au moins une source de dopage chimique C’, b) une étape de chauffage (20) de la composition initiale jusqu’à une température de fluoration comprise entre 200 et 550°C, l’étape de chauffage étant effectuée sous atmosphère inerte ou sous vide, c) une étape de traitement (30) sous atmosphère de fluor de la composition obtenue à l’issue de l’étape de chauffage, comprenant les sous-étapes suivantes successives : c1) une sous-étape de maintien (31) à la température de fluoration, c2) une sous-étape de refroidissement (32) depuis la température de fluoration jusqu’à une température inférieure ou égale à 150°C, d) une étape de retour à la température ambiante (40) sous atmosphère inerte de la composition obtenue à l’issue de l’étape de traitement sous atmosphère de fluor. 1. Process for the dry synthesis of a phosphor of formula A x [BF y ]: C, A being a chemical element among Li, Na, K, Rb, Cs or a combination of at least two of these chemical elements , B being a chemical element among Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Al, Ga, In, Sc, Hf, Y, La, Nb, Ta, Bi, Gd or a combination of at least two of these chemical elements , F being fluorine, C being a doping chemical element, x being the number of atoms of element A and being equal to 1, 2 or 3, y being the number of atoms of element Fluoride and being equal to 5, 6 or 7, the method comprising the following steps: a) a step of providing (10) an initial composition, the initial composition comprising at least a first synthesis precursor A ', at least a second synthesis precursor B 'and at least one chemical doping source C', b) a step of heating (20) of the initial composition to a fluorination temperature of between 200 and 550 ° C, the heating step being carried out under atmos inert or vacuum phere, c) a treatment step (30) under a fluorine atmosphere of the composition obtained at the end of the heating step, comprising the following successive substeps: c1) a maintenance substep (31) at the fluorination temperature, c2) a cooling sub-step (32) from the fluorination temperature to a temperature less than or equal to 150 ° C, d) a step of returning to ambient temperature (40 ) under an inert atmosphere of the composition obtained at the end of the treatment step under a fluorine atmosphere.
2. Procédé selon la revendication 1, la sous-étape de maintien c1) étant effectuée pendant une durée de 30 minutes à 8 heures. 2. Method according to claim 1, the maintenance sub-step c1) being carried out for a period of 30 minutes to 8 hours.
3. Procédé selon l’une des revendications précédentes, le premier précurseur de synthèse A’ comprenant au moins un élément chimique choisi parmi Li, Na, K, Rb et Cs, de préférence un halogénure de ces éléments. 3. Method according to one of the preceding claims, the first synthetic precursor A ’comprising at least one chemical element chosen from Li, Na, K, Rb and Cs, preferably a halide of these elements.
4. Procédé selon la revendication 3, le premier précurseur de synthèse A’ étant choisi parmi KBr, NaBr, KCI, NaCI.
4. Method according to claim 3, the first synthesis precursor A 'being chosen from KBr, NaBr, KCl, NaCl.
5. Procédé selon l’une des revendications précédentes, le deuxième précurseur de synthèse B’ comprenant au moins un élément chimique choisi parmi Ge, Si et Ti. 5. Method according to one of the preceding claims, the second synthetic precursor B ’comprising at least one chemical element chosen from Ge, Si and Ti.
6. Procédé selon la revendication 5, le deuxième précurseur de synthèse B’ comprenant au moins un élément chimique choisi parmi Si et Ti. 6. The method of claim 5, the second synthetic precursor B ’comprising at least one chemical element selected from Si and Ti.
7. Procédé selon la revendication 6, le deuxième précurseur de synthèse B’ étant choisi parmi Si, Ti, SiOz et TiOz, z étant égal à 1 ou 2. 7. The method of claim 6, the second synthesis precursor B 'being chosen from Si, Ti, SiO z and TiO z , z being equal to 1 or 2.
8. Procédé selon l’une des revendications précédentes, la source de dopage C’ étant choisie parmi Mn, KMhq4, MnO, Mn02, MnBr2, MnF2, MnF3, MnCh et MnCI2, étant de préférence MnC ou MnCI2. 8. Method according to one of the preceding claims, the doping source C 'being chosen from Mn, KMhq4, MnO, Mn0 2 , MnBr 2 , MnF 2 , MnF 3 , MnCh and MnCI 2 , preferably being MnC or MnCl 2. .
9. Procédé selon l’une des revendications précédentes, le premier précurseur de synthèse A’ et/ou le deuxième précurseur de synthèse B’ et/ou la source de dopage C’ étant sous forme de poudres constituées de grains ayant une granulométrie comprise entre 100 nm et 50 pm. 9. Method according to one of the preceding claims, the first synthesis precursor A 'and / or the second synthesis precursor B' and / or the doping source C 'being in the form of powders consisting of grains having a particle size between 100 nm and 50 µm.
10. Procédé selon l’une des revendications précédentes, le rapport molaire A’/B’ entre le premier précurseur de synthèse A’ et le deuxième précurseur de synthèse B’ étant compris entre 5 et 0,5, 10. Method according to one of the preceding claims, the molar ratio A ’/ B’ between the first synthesis precursor A ’and the second synthesis precursor B’ being between 5 and 0.5,
11. Procédé selon l’une des revendications précédentes, le rapport molaire B’/C’ entre le deuxième précurseur de synthèse B’ et la source de dopage chimique C’ étant compris entre 50 et 5. 11. Method according to one of the preceding claims, the molar ratio B ’/ C’ between the second synthetic precursor B ’and the chemical doping source C’ being between 50 and 5.
12. Procédé selon l’une des revendications précédentes, l’atmosphère inerte étant une atmosphère d’azote. 12. Method according to one of the preceding claims, the inert atmosphere being a nitrogen atmosphere.
13. Procédé selon l’une des revendications précédentes, l’atmosphère de fluor étant obtenue par un balayage de fluor d’un débit compris entre 10 et 100 ml_ par minute. 13. Method according to one of the preceding claims, the fluorine atmosphere being obtained by flushing fluorine at a flow rate of between 10 and 100 ml per minute.
14. Composition comprenant un luminophore de formule Ax[BFy]:C, A étant un élément chimique parmi Li, Na, K, Rb, Cs ou une combinaison d’au moins deux de ces éléments chimiques, B étant un élément chimique parmi Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Al, Ga, In, Sc, Hf, Y, La, Nb, Ta, Bi, Gd ou une combinaison d’au moins deux de ces éléments chimiques, F étant le fluor, C étant un élément chimique dopant, x
étant le nombre d’atomes de l’élément A, y étant le nombre d’atomes de l’élément fluor, la composition étant exempte de fluorure d’hydrogène et étant obtenue par la méthode selon l’une des revendications 1 à 13. 14. Composition comprising a phosphor of formula A x [BF y ]: C, A being a chemical element among Li, Na, K, Rb, Cs or a combination of at least two of these chemical elements, B being a chemical element from Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Al, Ga, In, Sc, Hf, Y, La, Nb, Ta, Bi, Gd or a combination of at least two of these chemical elements, F being fluorine, C being a doping chemical element, x being the number of atoms of element A, y being the number of atoms of element fluorine, the composition being free from hydrogen fluoride and being obtained by the method according to one of claims 1 to 13.
15. Composition selon la revendication précédente, comprenant entre 0,5 % et 2% en masse d’élément chimique dopant C.
15. Composition according to the preceding claim, comprising between 0.5% and 2% by mass of doping chemical element C.
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