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Matière lwainescente et procédé pour sa fabrication.
Cette invention se rapporte à des matières luminescentes; son but est de fournir des matières luminescentes qui diffèrent par leur composition des matières luminescentes connues précédemment, et sont susceptibles d'être utilisées dans.les lampes fluorescentes, les écrans pour tubes à rayons cathodiques, les écrans pour rayons X, ou dans deux ou plusieurs de ces cas.
En général, les matières luminescentes de différentes compositions diffèrent aussi au point de vue de la. couleur ou. de Inefficacitéde leur luminescence ou de l'excitation à laquelle la luminescence se produit, ou de deux ou plusieurs de ces propriétés; mais on fera remarquer qu'une matière de composition nouvelle pourrait être utilisée avantageusement à condition de ressembler étroitement aux matières connues en ce qui concerne toutes ces propriétés; ainsi, si le tungstène devenait introuvable, des matières présentant les propriétés luminescentes des tungstates bien connus pourraient acquérir une très grande importance.
L'invention se rapporte aussi à la fabrication de matières luminescentes et à des combinaisons (par exemple dans les lampes fluorescentes et les tubes à rayons cathodiques) de matières lumi- nescentes avec des dispositifs électriques susceptibles de les exci- ter pour produire la luminescence.
Dans d'autres brevets, la Demanderesse a décrit des ma- tières luminescentes comprenant un halophosphate dont la moitié au moins des atomes de métal bivalent sont des atomes de calcium ou des atomes de strontium ou un mélange d'atomes de calcium et de strontium, dont au moins la moitié des atomes d'halogènes sont des atomes de fluor, des atomes de chlore, ou des.atomes de brome ou un mélange des atomes de deux ou plusieurs de ces éléments fluor,
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chlore .et brome, ce halophosphate étant activé par un activant dont une partie au moins est de l'antimoine. La matière pent con- tenir aussi du manganèse.
Par halophosphate convenant aux fins de l'invention, on entend une substance ayant une structure réticu-
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laire semblable à celle de l'apatite et comportant comme consti- tuant essentiel du réticule un ou plusieurs métaux bivaLents, le radical phosphate -(P04) et un ou plusieurs halogènes; le terme "semblable" signifie que la différence entre la structure consi- dérée et celle de l'apatite n'est pas plus grande que celle qui peut être prévue comme conséquence soit (a) du remplacement par- tiel ou total du calcium ou du fluor de l'apatite par un @tre métal alcalino-terreux ou par un autre halogène respectivement
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soit (b) de l'introduction d'un activant.
Les halophosphates sont généralement supposés être représentés par )-, formule .3TZ5(PO 1 M'L2, ou 'NI, m; qui peuvent- être le meme éléú18nt, sont or::.., métaux bivalents ou des mélanges de métaux bivalents et L est un halogène ou un mélange d'halogènes. On peut préparer ces matières luminescentes en chauffant à une temoérature voisine de 1000 C
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(par exemple 1000 à 1150 C) une substance contenant comme élénentn essentiels un ou plusieurs métaux alcalino-terreux, un ou plusieurs halogènes,de l'antimoine, du manganèse (s'il.
est présent),du phosphore 'et de l'oxygène, la substance considérée, habituellement
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un mélange de plusieurs composés chimiques, dans lequel le phots- phore et l'oxygène sont présents comme contenus dans le radical
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-PO4. , n'étant pas une matière luminescente ou étant une matière luminescente ayant des propriétés luminescentes autres que celles du produit du chauffage.
Dans un autre brevet, la Demanderesse a proposé de rem-
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placer l'antimoine par du plomb ou de l'ëtain, ou à la fois t>;z.r du plomb et de l'étain, comme partie au moins de l'¯ca:iva.wt. Or on a maintenant découvert que de bons ré:uL'-,ts )8Uven+ it.re obtenus lorsque le métal bivalent , M' est constitué car du baryum, pu lieu de strontium ou du calcium, et lorsque l'hloène est. le fluor ou le chlore, pourvu que les oro90rtin2 ce B8eo3 et PO soient convenablement choisies comme il ,;er2 explioué i7 téri¯FUr- ment.
Suivant la )résente invention, la matière luminescente
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artificielle comprend par conséquent un hhloohosphcte où la (.,ioti-,Jé É: au moins des atomes du métal bivalent sont des atomes de baryum, où la moitié au moins des atomes d'halogènes sont des atomes de fluor ou des atomes de chlore, ou un mélange d'atomes de fluor et de chlore, et où l'on a introduit, comme activant, de l'antimoine, de l'étain ou du plomb, ou un de leurs composés ou un mélange de
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deux ou plusieurs de ces éléments antimoine, et" plomb oii leurs composés.
Le manganèse peut être employé comme activant secondaire
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en vue de changer la couleur de la fluorescence ;i.i;1:.. l'importance du changement produit est dans ce cas notablement plus faible que dans le cas des haloohosohates de calcium.
Suivant une caractéristique de la présente invention, une matière luminescente comprenant un haloohosohote dont le métal bivalent M, J1Jl' est constitué principalement par le baryum est préparée en chauffant à une température, de préférence VOÙ,.tJ-H3 ne 1000 C, une substance contenant comme éléments essentiels : le baryuzr; le chlore ou le fluor ou les deux; un ou plusieurs des 8lP- inents antimoine, plomb ou étain; le phosphore: 1''oxygène; et éven- tuellement du manganèse, cette substance n'étant pas une matière
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luminescente ou étant une matière luminescente c,y;:nt des pronriÉé- tés luYninescentes autres que celles du vrocluit obtenu oar le Cl1é\uf, fage.
On décrira ci-après à titre d'exemples certains procédés
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de préparation de m2,tières fluorescentes suivant cette invention.
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Tous lesréactifs mentionnés doivent de préférence présenter la plus gru8 pureté qu'on peut trouver dans le commercer par exem- ple ils uront, si possible, la qualité vendue sous la marque Anale R.
On peut préparer le fluorure de baryum comme suit : on
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dissout 24n gr, de chlorure de baryum (Ba C12. 2H2G) (Anala R) dans 1 litre d'eau distillée chaude pour former la solution A.
Gn dissout 100 gr de fluorure d'ammonium (AnalaR) dans 250 ml. de d'eau 'distillée chaude pour former la solution B. Gn ajoute la ml. de la solution A à la solution B et 10 ml. de la solution B à la solution A. Gn filtre les liquides résultants et on mélange les filtrats. Gn sépare le précipité par filtration-, on le lave six fois à de l'eau distillée chaude, on le sèche à 160 C et on le broie. Le fluorure de strontium peut être préparé d'une manière analogue.
Gn prépare le chlorure de strontium (Sr C12. 6 H20) en dissolvant du carbonate de strontium dons la quantité d'acide chlorhydrique dilué déterminée par le calcul et on le ,sépare par
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cristallisation de c.,tte liqueur, on peut prp8rer le phosphate de baryum somme suit : on .nélaige 1180 gr. de BaCOb (Anala Fi d-ms un vaisseau à 1500 ml, aleau distillée froide pour formera. On dilue ?55 ml, d'acide phosphorique (Anala,R) dans,de l'eau distillée froide pour former 500 ml qu'on désignera par solution D. On ajoute C à la solution D doucement et en agitant continuellement. Lors.que l'effervescen- ce a cessé on filtre lè liquide, on sèche le précipité à 16G C et on le broie. Le phosphate de strontium peut être préparé d'une manière analogue au moyen de carbonate de strontium.
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On peut préparer le trioxyde d" antimoine comme suit : on dissout 500 gr. de trichlorure d'antimoine (anar) dans la quantité minimum d'acide chlorhydrique concentré froid. On ajoute alors lentement une solution d'ammoniaque (AnalaR)(S.G.G.880) en agitant continuellement jusqu'à ce qu'il ne se produise plus de précipitation. On filtre le précipité et on le lave six fois . dans de l'eau distillée bouillante,'on le sèche à 160 C et on le broie. La poudre blanche résultante peut contenir un peu d'oxychlorure d'antimoine.
On peut préparer le phosphate de manganèse'comme suit :
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On.dissout 396 gr. de phosphate hydrogéné d'ammonium NH4)2 HP04) .(AnalaR) dans deux litres d'eau distillée bouillante pour former ls solution E. On dissout 594 gr. de chlorure de manganèse .(AnalaR) dans 3 litres d'eau distillée pour former la solution F.
On ajoute 10 m1. de la solution E à la solution F et 10 ml, de la solution F à la solution E; on filtre les liquides résultants et on mélange les filtrats. On sépare le précipité par filtration, on le l@ve à l'eau 'distillée bouillante et on le sèche à 16G C.
Le produit séché est broyé.
Exemple I.
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ii la matière désirée 'est S Bag(PC4)g'l BaF2 +'3%Sb + 1,7 % Mn, la. substance à ch2utfer peut consister en un mélange de z3 gr. de phasphrte deparyum, 5,8 gr. de fluorure de baryum, 2 ,4 'gr. de trioxyde d'antimoine et 3,1 gr. de phosphate de .man- ganèse. Ce mélange est mis @u four dans un vaisseau de silice
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fermé par un bouchon en laine de verre et'chauffé 1GGG C pendant 1/2 heure'puis on laisse refroidir. Lorsqu'elle est refroidie on pulvérise la substance et on la remet au four pendant une nouvelle demi-heure à la même température.
Si c'est nécessaire on peut
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ajouter une faible quantité de carbonate de baryum (AnalaR) ou de phosphate d'ammonium (AnalaR) au mélange initial pour produire l'efficacité luminescente optimum.
Ainsi qu'il a déjà été mentionné, les proportions de BaC03 et P2,05 sont des éléments critiques pour l'obtention des meilleurs résultats. On a fréquemment constaté que pour atteindre le résultat optimum, il était nécessaire de régler les proportions relatives de ces deux constituants par l'addition de l'un d'eux.
On a trouvé que les quantités de ces substances qu'il convenait d'ajouter variaient entre 0 et 2 % environ de Ba C03 et entre 0 et 4 % de P2 05; ainsi, dans certains cas, une faible quantité de BaCOg peut etre nécessaire et dans d'autres cas on trouvera qu'une faible quantité de P2 05 donne les meilleurs résultats.
Après le second traitement par la chaleur, la poudre peut être broyée, lavée et tamisée aux dimensions voulues des particules.
La poudre montre une fluorescence jaune sous une lumière U.V. de 2537 A .
On peut préparer des matières de différentes propriétés luminescentes en remplaçant partiellement ou complètement le fluo- rure de baryum par du chlorure de baryum et au::si en augmentant ou en diminuant le pourcentage de manganèse dans le mélange initie.1.
Les couleurs luminescentes et l'éclat approximatif de certaines autres compositions sont donnés dans le tableau ci-dessous.
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<tb>
Composition <SEP> Pourcentages <SEP> de <SEP> manganèse.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
0 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 7,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> Ba3(P04)2 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> BaF2 <SEP> + <SEP> 3% <SEP> Sb <SEP> jaune <SEP> jaune <SEP> jaune <SEP> jaune
<tb>
<tb>
<tb> brill?nt <SEP> moyen <SEP> pâle <SEP> pâle
<tb>
<tb>
<tb> (plus
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> saturé) <SEP> ----, <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> Ba3(P04)2 <SEP> 1 <SEP> BaF2 <SEP> . <SEP> jaune <SEP> jaune <SEP> jaune
<tb>
<tb>
<tb> moyen <SEP> pâle <SEP> très
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> BaC12 <SEP> + <SEP> 3% <SEP> Sb <SEP> (plus <SEP> pâle
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> saturé)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> Ba3(Po4)2. <SEP> 1 <SEP> BaCl2 <SEP> + <SEP> 3% <SEP> Sb <SEP> jaune <SEP> jaune <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pâle <SEP> très <SEP> bâle
<tb>
Exemple II.
Si la matière désirée est 3Ba3(P04)2. 1 BaF2 + 5 % b + 1,7 % Mn, la substance à chauffer peut être un mélange de 66,3 gr. de phosphate de baryum, 5,8 gr. de fluorure de baryum, 3,3 gr. de fluorure d'ammonium (AnalaR), 3,1 gr. de phosphate de manganèse et 5,3 gr. de nitrate de. plomb (AnalaR). Ce mélange est mis au four dans un vaisseau de silice fermé par un bouchon en laine de vrre, où il est porté à une température de 950 C pendant heure. On beut alors broyer le produite le laver et le tamiser aux dimensions de particules désirées.
Comme dans l'exemple précédent on joute une faible quantité de carbonate de baryum ou de phcsoh@te d'ammonium (habituellement de 0 à 2 % de BaC03 et de 4 à 0 %'de P205) au mélange initial pour produire l'efficacité luminescente optimun. Cette poudre montre une fluorescence rouge pâle sous une lumière U.V. de 2557 A .
Exemple III.
On modifie le mélange initial de l'exemple II pour lui donner 5 % Sn au lieu de 5 % Pb par l'addition de 6,3 gr. de chlon rure stanneux (AnalaR) au lieu du nitrate de olomb, le procédé de
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préparation étant sous les autres rapports le même que dans l'exem- ple II. Cette poudre montre une fluorescence jaune-vert.
Exemnle IV.
Si la matière désirée est 6 Ba3(P04)2. 1 BaF2 . 1 BaCl2 .
6 Sr3(P04)2. ,1 SrF2. 1 Src12 '+ 3% Sb + 1 % Mn, on prépare le mélange suivant : 33,1 gr. de phosphate de baryum, 25,8 gr. de phosphate de strontium, 1,5 gr. de fluorure de baxyum, 2,0 gr. de chlorure de baryum (BaCl2 . 2 H20) (AnalaR), 1. 0 gr. de fluorure de strontium, 2.2 gr. de chlorure de strontium (SrCl2 .6 H20), 2,1 gr de trioxyde d'antimoine et 8,1 gr. de chlorure de manganèse. - (MnC12. 4 H20) (AnalaR). Ce mélange est broyé et mis au four dans un tube de silice fermé par un bouchon en laine de verre où il est porté pendant une demi-heure à 1100 C. Lorsqu'il"est refroidi, le mélange est broyé et remis au four. Après avoir été refroidi de nou- veau, le mélange peut être broyé et, lavé à l'eau distillée et être séché.
Lorsqu'elle est excitée par la lumière U.V. à courtes'ondes à 2537 A , cette poudre montre une luminescence blanc jaunâtre.
Si c'est nécessaire pour produire la meilleure luminescence on peut ajouter une faible quantité de carbonate de baryum ou de phosphate d'ammonium avant la mise au four comme dans les exemples précédents.
Exemple V.
Si la matière désirée est 6 Ba3(P04)2. 1 BaF2 . 1 BaC12.
6 Ca(P04)2. 1 Caf2. 1 CaC12 +3% $sb + 1% $Mn, on prépare le mé- lange suivant : 33,1 gr. de phosphate de baryum, 18,6 gr. de phos- phate de calcium, 1,5 gr. de fluorure de baryum, 2,0 gr. de chloru- re de baryùm (BaC12. 2 H20) (AnalaR), 0,7 gr. de fluorure de calcium, 1,3 gr. de chlorure de calcium, 1,8 gr. de trioxyde d'an- timoine et 1,8 gr. de chlorure de manganèse (AnalaR). Le chlorure de calcium est séché, au degré AnalaR, et contient environ 27,5 % d'eau. Les constituants restants peuvent être préparés comme c'est décrit ci-dessus.
Ce mélange est broyé et mis au four dans un tube de silice fermé par un bouchon en laine de verre où il est chauffé pendant une demi-heure à 1100 C. Lorsqu'il est froid le mélange est broyé et remis au four. Lorsqu'il est de nouveau refroidi, il peut,être broyé et lavé à l'eau distillée et ensuite séché. La poudre montre une luminescence rose pâle sous les rayons U.V. à courtes ondes de 2537 A - La teneur en BaC03 et P205peut, si c'est nécessaire, être réglée, comme il a déjà été dit.
REVENDICATIONS.
1. Matière luminescente artificielle comprenant un halo- phosphate conjointement avec un activant constitué par de l'anti- moine, de l'étain ou du plomb, ou un composé de ces éléments, ou un mélange de deux ou plusieurs.de ceux-ci ou de leurs composés, caractérisée en ce que la moitié au moins des atomes du métal bivalent sont des atomes de baryum et que la moitié au moins des atomes d'halogènes sont des atomes de fluor ou des atomes de chlore ou un mélange d'atomes.de fluor et de chlore.
2. Matière luminescente artificielle suivant la revendica- tion 1, caractérisée par l'addition de manganèse comme activant secondaire.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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Lwainescent material and process for its manufacture.
This invention relates to luminescent materials; its object is to provide luminescent materials which differ in composition from luminescent materials previously known, and are capable of being used in fluorescent lamps, screens for cathode ray tubes, screens for X-rays, or in two or more several of these cases.
In general, luminescent materials of different compositions also differ in terms of. color or. ineffectiveness of their luminescence or the excitation at which luminescence occurs, or two or more of these properties; but it will be pointed out that a material of new composition could be used advantageously, provided that it closely resembles the known materials in all these properties; thus, if tungsten were to become unavailable, materials exhibiting the luminescent properties of well-known tungstates could acquire very great importance.
The invention also relates to the manufacture of luminescent materials and to combinations (eg in fluorescent lamps and cathode ray tubes) of luminescent materials with electrical devices capable of exciting them to produce luminescence.
In other patents, the Applicant has described luminescent materials comprising a halophosphate in which at least half of the divalent metal atoms are calcium atoms or strontium atoms or a mixture of calcium and strontium atoms, at least half of the halogen atoms of which are fluorine atoms, chlorine atoms or bromine atoms or a mixture of the atoms of two or more of these elements fluorine,
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chlorine and bromine, this halophosphate being activated by an activator, at least part of which is antimony. The material may also contain manganese.
By halophosphate suitable for the purposes of the invention is meant a substance having a cross-linked structure.
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wax similar to that of apatite and comprising as an essential constituent of the reticle one or more bivalent metals, the phosphate radical - (PO4) and one or more halogens; the term "similar" means that the difference between the structure under consideration and that of the apatite is not greater than that which may be expected as a consequence of either (a) partial or total replacement of calcium or fluorine of apatite by an alkaline earth metal or by another halogen respectively
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or (b) the introduction of an activator.
Halophosphates are generally assumed to be represented by) -, formula .3TZ5 (PO 1 M'L2, or 'NI, m; which may be the same element, are gold :: .., divalent metals or mixtures of divalent metals and L is halogen or a mixture of halogens These luminescent materials can be prepared by heating to a temperature in the region of 1000 ° C.
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(for example 1000 to 1150 C) a substance containing as essential element one or more alkaline earth metals, one or more halogens, antimony, manganese (if.
is present), phosphorus' and oxygen, the substance considered, usually
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a mixture of several chemical compounds, in which the phots- phore and oxygen are present as contained in the radical
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-PO4. , not being a luminescent material or being a luminescent material having luminescent properties other than those of the product of heating.
In another patent, the Applicant has proposed to replace
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place the antimony with lead or tin, or both t>; z.r with lead and tin, as part at least of ¯ca: iva.wt. However, it has now been discovered that good re: uL '-, ts) 8Uven + it.re obtained when the bivalent metal, M' is formed because of barium, instead of strontium or calcium, and when the hloene is. fluorine or chlorine, provided that the oro90rtin2 ce B8eo3 and PO are suitably chosen as it,; er2 explained i7 terīFur- ment.
According to the) present invention, the luminescent material
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artificial therefore comprises a hhloohosphcte where the (., ioti-, Jé É: at least of the atoms of the bivalent metal are atoms of barium, where at least half of the atoms of halogens are atoms of fluorine or atoms of chlorine , or a mixture of fluorine and chlorine atoms, and into which antimony, tin or lead, or one of their compounds or a mixture of
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two or more of these elements antimony, and "lead or their compounds.
Manganese can be used as a secondary activator
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in order to change the color of the fluorescence; i.i; 1: .. the magnitude of the change produced is in this case notably smaller than in the case of the calcium haloohosohates.
According to a characteristic of the present invention, a luminescent material comprising a haloohosohote of which the bivalent metal M, J1Jl 'consists mainly of barium is prepared by heating to a temperature, preferably VOÙ, .tJ-H3 ne 1000 C, a substance containing as essential elements: baryuzr; chlorine or fluorine or both; one or more of the 81Pinents of antimony, lead or tin; phosphorus: oxygen; and possibly manganese, this substance not being a material
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luminescent or being a luminescent material c, y;: nt lumininescent characteristics other than those of the product obtained by Cl1é \ uf, fage.
Some methods will be described below by way of example.
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of preparation of m2, tières fluorescent according to this invention.
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All the reagents mentioned should preferably have the highest purity that can be found commercially, for example they will, if possible, be the quality sold under the brand Anale R.
Barium fluoride can be prepared as follows:
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dissolves 24n gr, of barium chloride (Ba C12. 2H2G) (Anala R) in 1 liter of hot distilled water to form solution A.
Gn dissolves 100 g of ammonium fluoride (AnalaR) in 250 ml. of hot distilled water to form solution B. Gn adds ml. from solution A to solution B and 10 ml. from solution B to solution A. The resulting liquids are filtered and the filtrates are mixed. The precipitate is separated off by filtration, washed six times with hot distilled water, dried at 160 ° C. and crushed. Strontium fluoride can be prepared in an analogous manner.
Gn prepares strontium chloride (Sr C12. 6 H20) by dissolving strontium carbonate in the quantity of dilute hydrochloric acid determined by calculation and it is separated by
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crystallization of c., tte liquor, one can prepare the barium phosphate sum follows: one .nélaige 1180 gr. of BaCOb (Anala Fi d-ms a 1500 ml vessel, cold distilled water to form. Dilute 55 ml of phosphoric acid (Anala, R) in cold distilled water to form 500 ml which denote by solution D. C is added to solution D slowly and with continuous stirring. When the effervescence has ceased, the liquid is filtered, the precipitate is dried at 16 ° C. and ground. Strontium phosphate can be used. be prepared in an analogous manner by means of strontium carbonate.
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Antimony trioxide can be prepared as follows: 500 g of antimony trichloride (anar) are dissolved in the minimum quantity of cold concentrated hydrochloric acid. A solution of ammonia (AnalaR) (SGG880) is then slowly added. ) with continuous stirring until no more precipitation occurs The precipitate is filtered and washed six times in boiling distilled water, dried at 160 ° C. and crushed. resulting white powder may contain some antimony oxychloride.
Manganese phosphate can be prepared as follows:
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Dissolve 396 gr. of hydrogenated ammonium phosphate NH4) 2 HP04) (AnalaR) in two liters of boiling distilled water to form solution E. 594 gr. of manganese chloride (AnalaR) in 3 liters of distilled water to form solution F.
Add 10 m1. from solution E to solution F and 10 ml, from solution F to solution E; the resulting liquids are filtered and the filtrates mixed. The precipitate is filtered off, washed with boiling distilled water and dried at 16G C.
The dried product is ground.
Example I.
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ii the desired material is S Bag (PC4) g'l BaF2 + '3% Sb + 1.7% Mn, la. substance to be ch2utfer may consist of a mixture of z3 gr. of phasphrite of aroma, 5.8 gr. of barium fluoride, 2, 4 'gr. of antimony trioxide and 3.1 gr. manganese phosphate. This mixture is put in the oven in a silica vessel.
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closed with a glass wool stopper and 'heated 1GGG C for 1/2 hour' then allowed to cool. When it is cooled, the substance is sprayed and returned to the oven for another half hour at the same temperature.
If it is necessary we can
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add a small amount of barium carbonate (AnalaR) or ammonium phosphate (AnalaR) to the initial mixture to produce optimum luminescent efficiency.
As already mentioned, the proportions of BaCO3 and P2.05 are critical elements for obtaining the best results. It has frequently been observed that in order to achieve the optimum result, it was necessary to adjust the relative proportions of these two constituents by adding one of them.
It was found that the amounts of these substances which should be added varied between about 0 and 2% Ba CO 3 and between 0 and 4% P2 05; thus, in some cases a small amount of BaCOg may be needed and in other cases a small amount of P2 05 will be found to give the best results.
After the second heat treatment, the powder can be ground, washed and sieved to the desired particle sizes.
The powder shows yellow fluorescence under 2537 A U.V. light.
Materials of different luminescent properties can be prepared by partially or completely replacing the barium fluoride with barium chloride and by increasing or decreasing the percentage of manganese in the initial mixture.
Luminescent colors and approximate brightness of some other compositions are given in the table below.
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<tb>
Composition <SEP> Percentages <SEP> of <SEP> manganese.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
0 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 7.3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> Ba3 (P04) 2 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> BaF2 <SEP> + <SEP> 3% <SEP> Sb <SEP> yellow <SEP> yellow <SEP> yellow < SEP> yellow
<tb>
<tb>
<tb> shine <SEP> medium <SEP> pale <SEP> pale
<tb>
<tb>
<tb> (more
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> full) <SEP> ----, <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> Ba3 (P04) 2 <SEP> 1 <SEP> BaF2 <SEP>. <SEP> yellow <SEP> yellow <SEP> yellow
<tb>
<tb>
<tb> medium <SEP> pale <SEP> very
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> BaC12 <SEP> + <SEP> 3% <SEP> Sb <SEP> (more <SEP> pale
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> saturated)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> Ba3 (Po4) 2. <SEP> 1 <SEP> BaCl2 <SEP> + <SEP> 3% <SEP> Sb <SEP> yellow <SEP> yellow <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pale <SEP> very <SEP> basel
<tb>
Example II.
If the desired material is 3Ba3 (P04) 2. 1 BaF2 + 5% b + 1.7% Mn, the substance to be heated can be a mixture of 66.3 gr. of barium phosphate, 5.8 gr. of barium fluoride, 3.3 gr. of ammonium fluoride (AnalaR), 3.1 gr. of manganese phosphate and 5.3 gr. nitrate. lead (AnalaR). This mixture is placed in the oven in a silica vessel closed with a vrre wool stopper, where it is brought to a temperature of 950 ° C. for one hour. The product is then grinded, washed and sieved to the desired particle sizes.
As in the previous example, a small amount of barium carbonate or ammonium phoside (usually 0 to 2% BaCO3 and 4 to 0% P205) is added to the initial mixture to produce efficiency. luminescent optimun. This powder shows a pale red fluorescence under U.V. light of 2557 A.
Example III.
The initial mixture of Example II is modified to give it 5% Sn instead of 5% Pb by the addition of 6.3 g. stannous chloride (AnalaR) instead of olomb nitrate, the process of
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preparation being in other respects the same as in Example II. This powder shows yellow-green fluorescence.
Exemption IV.
If the desired material is 6 Ba3 (P04) 2. 1 BaF2. 1 BaCl2.
6 Sr3 (P04) 2. , 1 SrF2. 1 Src12 ′ + 3% Sb + 1% Mn, the following mixture is prepared: 33.1 gr. of barium phosphate, 25.8 gr. of strontium phosphate, 1.5 gr. of baxyum fluoride, 2.0 gr. of barium chloride (BaCl2. 2 H20) (AnalaR), 1. 0 gr. of strontium fluoride, 2.2 gr. of strontium chloride (SrCl2 .6 H20), 2.1 gr of antimony trioxide and 8.1 gr. of manganese chloride. - (MnC12.4H20) (AnalaR). This mixture is crushed and placed in the oven in a silica tube closed with a glass wool stopper where it is brought for half an hour at 1100 C. When it is cooled, the mixture is crushed and returned to the oven. After being cooled again, the mixture can be ground and washed with distilled water and dried.
When excited by short wave U.V. light at 2537 A, this powder shows a yellowish-white luminescence.
If this is necessary to produce the best luminescence, a small amount of barium carbonate or ammonium phosphate can be added before baking as in the previous examples.
Example V.
If the desired material is 6 Ba3 (P04) 2. 1 BaF2. 1 BaC12.
6 Ca (P04) 2. 1 Caf2. 1 CaC12 + 3% $ sb + 1% $ Mn, the following mixture is prepared: 33.1 gr. of barium phosphate, 18.6 gr. of calcium phosphate, 1.5 gr. of barium fluoride, 2.0 gr. of barium chloride (BaC12.2H20) (AnalaR), 0.7 gr. of calcium fluoride, 1.3 gr. of calcium chloride, 1.8 gr. of antimony trioxide and 1.8 gr. of manganese chloride (AnalaR). Calcium chloride is dried to AnalaR degree and contains approximately 27.5% water. The remaining components can be prepared as described above.
This mixture is ground and placed in the oven in a silica tube closed with a glass wool stopper where it is heated for half an hour at 1100 C. When it is cold, the mixture is ground and returned to the oven. When cooled again, it can be ground and washed with distilled water and then dried. The powder shows a pale pink luminescence under short wave U.V. rays of 2537 A - The content of BaCO3 and P205 can, if necessary, be adjusted, as already mentioned.
CLAIMS.
1. Artificial luminescent material comprising a halophosphate together with an activator consisting of antimony, tin or lead, or a compound of these elements, or a mixture of two or more thereof. or their compounds, characterized in that at least half of the atoms of the divalent metal are barium atoms and that at least half of the halogen atoms are fluorine atoms or chlorine atoms or a mixture of atoms .of fluorine and chlorine.
2. Artificial luminescent material according to claim 1, characterized by the addition of manganese as a secondary activator.
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