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procède pour la préparation de produits de condensation.
Il est connu que les méthylolamides d'acides carboniques avec des phénols ou leurra dérivés se lient avec des sous-produits aoylés des cxybenzylamines, Les composés connus jusqu'à présent ne possèdent cependant pas de signification technique appréciable.
Il a maintenant été trouvé que des produits de condesation de valeur sont obtenus quand on choisit comme composants phénoliques des composes qui contiennent un groupement dioxy- diphénylméthene du type suivant :
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R désigne ici de l'hydrogène ou des groupes alcoy-les ou acyles,
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et X le groupe méthylène ou le groupe carb onyle. Des composes appropriés de ce genre sont, par exemple, le 4,4'-dioxydiphényl0 méthane ez ses sous-produits substitués dans le groupe méthane par un alcoyle ou un aryle ou des dérivés de ceux-ci qui con.. tiennent encore des groupes alcoylés dans les noyaux phényliques. De la même manière peuvent également être utilisés les 4,4'-dioxybenzophénones ou leurs dérivés aïeules soit alcoyl- éthers.
D'autres matières de départ sont, par exemple, le phé- noiphtaléine et le crésolphtalétine, le diphénol- ou le dicré- solindolinone, l'oxyanthraquinone et d'autres. Comme amides d'acides entrent en considération, par exemple les amides des acides acétique, propionique, butyrique, valéria nique, isovaléria -nique, capronique, oaprylique, caprinique et leurs homologues supérieurs, ensuite l'acide lactique, l'acide phénylactétique, l'acide mandélique, l'acide benzoique, l'acide salicilique et d'autres, ainsi que l'acide carbonique sous forme d'urées et d'uréthanes.
La condensation s'accomplit bien en présence d'agents de condensation, par exemple des acides,tels l'scide chlorhydri- que et l'acide sulfurique, ou des sels, tels le chlorure de zinc, ou d'agents déshydratants, comme le trichlorure phospho- rique, ou l'oxychlorure phosphorique. Il peut entrer un ou deux radicaux amides dans le molécule diphénylméthane.
Les produits prépares de la manière décrite peuvent servir d'agents thérapeutiques ou comme produits intermédiaires à ces substances.
Exemple 1 :
40 gr. de diphénolisatine;
60 gr. de chlorure de zinc;
120 gr. de vinaigre de glace, sont dissous à chaud et additionnés, après refroidissement, avec
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52 gr, de méthyloisovaléramide (-3 mol. ), lequel se dissout facilement dans le mélange. Après 24 h. de repos à la tempéra.. ture de chambre, on laisse couler la solution,en un mince filet, dans le mélange de 8000 cm3 d'eau et 100 cm3 diacide ohlorhydrique ooncentré,
La masse granulée est séparée par aspiration, bien lavée à l'eau, ensuite qissote dans 1000 cm3 de lessive de soude caustique à 2% et agitée deux fois avec de l'éther pour l'enlèvement des constituants neutres.
Après filtrage d'un résidu insoluble, on introduit, en agitant, dans 1000 cm3 d'eau + 50 cm3 d'acide cllorhydrique concentré et, après un peu de repos, que la masse est devenue bien filtrable, on sépare, par aspiration, et on lave avec de l'eau. Rendement après le séchage: 70,0 gr. calculé pour 1 mol. de diphénolisatine + 2 mol. de méthylolisovaléramide -2 mol. d'eau - 70 gr. Le composé se dissout facilement dans une lessive de soude caustique à 1%. les solutions donnent de l'écume et,avec du ferricyanure de potassium,elles donnent une réaction de couleur violet-rouge.
Exemple 8 :
En n'utilisant que 1 mol. de méthyloisiovaléremide, on obtient un composé de condensation qui est similaire à celui de l'exemple 1, mais qui présente en tout une solubilité quelque peu plus grande. Réaction de couleur avec du ferricyanure de potassimm: rouge foncé.
Exemple 3:
Quand on utilise, selon l'exemple 1. au lieu de 52 gr. de méthylolisovaléramide. 65 gr. de méthylolamide caprylique. on obtient 91 gr. d'un produit de condensation qui donne, avec de la lessive de soude caustique, une solution écumante
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qui, de son côte, donne, avec le ferrioyanure de potasse, une réaction de couleur bleue, Le produit contient deux radicaux amide-capryliques.
Exemple 4 :
Si l'on condense suivant l'exemple 3, seulement avec 22 gr.
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de méthyloleaide oaprylique au lieu de 65 gr., on obtient un monodérivé de l'acide caprylique, par dissolution du produit brut dans de l'alcool méthylique,, et précipitation avec une so-
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lU1iion de soude à 2. %, on peut le séparer de la diphénolieuti- ne qui peut encore s'y trouver mélangée, laquelle est facilement soluble dans une solution de soude à 2 1/2 %. on obtient ainsi environ 52 gr. d'une poudre blanche, qui se dissout faci- lement dans de la lessive de soude caustique à 1 %, en produisant une solution écumante et qui donne, avec le ferricyanure de potassium, une réaction de couleur violette.
Exemple 5-.
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30 gr. de diphénolisa1iine
60 gr. de chlorure de zinc;
120 gr. de vinaigre de glace, sont dissous à chaud et mélangés, après refroidissement, avec
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37 gr. de mé1ihyl 01- tX.- oc-diméthylurée, Apres qu'on a chauffé pendant 4 heures à 50 , la masse est introduite, en agitant, dans 1500 cm3 d'eau + 50 cm3 d'acide ohlorhydrique concentra.
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Le dép'8t, sépara par a sp 1l"61ii on 01 lavé, est dissous dans 1000 am3 de lessive de soude caustique à 2 % et précipité, avec 2000 cm3 d'eau + 50 cm3 d'acide chlorhydrique concentré. l\près séchage, on obtient 47,5 gr. de poudre blanche; calculée pour 1 mol.de
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diphénolisB 1" 1ne + 2 mol. de mé1ihylol... IX. CX..diméthylur4e ... 2 mol.
X 49 gr. d'est Le produit est difficilement soluble dans de l'éther et
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du benzol. facilement soluble dans l'alcool, sa solution al- coolique n'est pas précipitée par une solution de soude à 2,5% Avec du ferrioyanure de potassium, le composé donne une réaotion de couleur violet-rouge.
Exemple 6 :
Quand on condense la solution de 20 gr. de phénolphtaléine et 60 gr. de ohlorure de zinc dans 120 gr. de vinaigre de glace aveo 27 gr. d'amide méthylolcaprylique à 50 , on obtient ttn produit brut qui, après dissolution dans de l'alcool et précipitation avec une solution de soude à 2,5 %,est repris dans une lessive de soude caustique en enlèvent, pa r aspiration, la partie insoluble et que l'on peut précipiter sous forme de poudre blanche avec de l'acide chlorhydrique dilué. Cette substance se dissout dans une lessive de soude caustique diluée en solutions fortement écumantes et de coloration d'un violet profond.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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proceeds for the preparation of condensation products.
It is known that methylolamides of carbonic acids with phenols or their derivatives bind with alkylated by-products of the benzylamines. The compounds known hitherto do not, however, have appreciable technical significance.
It has now been found that valuable conditioning products are obtained when one chooses as phenolic components compounds which contain a dioxy-diphenylmethene group of the following type:
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R denotes here hydrogen or alkyl or acyl groups,
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and X is methylene or carbonyl. Suitable compounds of this kind are, for example, 4,4'-dioxydiphenyl0 methane and its by-products substituted in the methane group by an alkyl or aryl or derivatives thereof which still contain groups. alkylated in phenyl rings. In the same way, the 4,4'-dioxybenzophenones or their ancestral derivatives or alkyl ethers can also be used.
Other starting materials are, for example, pheniphthalein and cresolphthaletine, diphenol- or dicre-solindolinone, oxyanthraquinone and others. As amides of acids are considered, for example the amides of acetic, propionic, butyric, valerianic, isovaleric, capronic, oaprylic, caprinic and their higher homologues, then lactic acid, phenylactetic acid, l mandelic acid, benzoic acid, salicilic acid and others, as well as carbonic acid in the form of ureas and urethanes.
Condensation works well in the presence of condensing agents, for example acids, such as hydrochloric acid and sulfuric acid, or salts, such as zinc chloride, or dehydrating agents, such as phosphoric trichloride, or phosphoric oxychloride. It can enter one or two amide radicals in the diphenylmethane molecule.
Products prepared as described can serve as therapeutic agents or as intermediates to such substances.
Example 1:
40 gr. diphenolisatin;
60 gr. zinc chloride;
120 gr. of ice vinegar, are dissolved while hot and added, after cooling, with
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52 gr, of methyloisovaleramide (-3 mol.), Which dissolves easily in the mixture. After 24 h. standing at room temperature, the solution is allowed to flow in a thin stream into the mixture of 8000 cm3 of water and 100 cm3 of concentrated hydrochloric acid,
The granulated mass is separated by suction, washed well with water, then qissot in 1000 cm3 of 2% caustic soda lye and stirred twice with ether to remove the neutral constituents.
After filtering an insoluble residue, are introduced, with stirring, into 1000 cm3 of water + 50 cm3 of concentrated hydrochloric acid and, after standing a little, the mass has become well filterable, is separated by suction, and washed with water. Yield after drying: 70.0 gr. calculated for 1 mol. of diphenolisatin + 2 mol. of methylolisovaleramide -2 mol. of water - 70 gr. The compound dissolves easily in 1% caustic soda lye. solutions give off scum and together with potassium ferricyanide give a violet-red reaction.
Example 8:
Using only 1 mol. of methyloisiovaleremide, a condensation compound is obtained which is similar to that of Example 1, but which has a somewhat greater solubility overall. Color reaction with potassimm ferricyanide: dark red.
Example 3:
When using, according to Example 1. instead of 52 gr. of methylolisovaleramide. 65 gr. of caprylic methylolamide. we obtain 91 gr. of a condensation product which, with caustic soda lye, gives a foaming solution
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which, on the other hand, gives a blue reaction with ferrioyanide of potash. The product contains two amide-caprylic radicals.
Example 4:
If we condense according to Example 3, only with 22 gr.
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of oaprylic methyloleaide instead of 65 gr., a monoderive of caprylic acid is obtained by dissolving the crude product in methyl alcohol, and precipitation with a so-
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2.% sodium hydroxide solution, it can be separated from the diphenolieutine which may still be mixed therein, which is easily soluble in a 2 1/2% sodium hydroxide solution. we thus obtain approximately 52 g. of a white powder, which easily dissolves in 1% sodium hydroxide solution, producing a foaming solution and which gives, with potassium ferricyanide, a violet reaction.
Example 5-.
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30 gr. diphenolisa1iine
60 gr. zinc chloride;
120 gr. of ice vinegar, are dissolved while hot and mixed, after cooling, with
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37 gr. of methyl 01-tX.- α-dimethylurea, After being heated for 4 hours at 50, the mass is introduced, with stirring, into 1500 cm3 of water + 50 cm3 of concentrated hydrochloric acid.
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The deposit, separated by washed sp 1l-61ii on 01, is dissolved in 1000 am3 of 2% caustic soda lye and precipitated with 2000 cm3 of water + 50 cm3 of concentrated hydrochloric acid. drying, 47.5 g of white powder are obtained; calculated for 1 mol.
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diphenolisB 1 "1ne + 2 mol. of methylol ... IX. CX..dimethylur4e ... 2 mol.
X 49 gr. of est The product is hardly soluble in ether and
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benzol. easily soluble in alcohol, its alcoholic solution is not precipitated by a 2.5% sodium hydroxide solution. With potassium ferrioyanide, the compound gives a reaction of violet-red color.
Example 6:
When condensing the solution of 20 gr. of phenolphthalein and 60 gr. of zinc chloride in 120 gr. of ice vinegar aveo 27 gr. of methylolcaprylic amide at 50, a crude product is obtained which, after dissolving in alcohol and precipitating with a 2.5% sodium hydroxide solution, is taken up in caustic soda lye, removing, by suction, the insoluble part and which can be precipitated as a white powder with dilute hydrochloric acid. This substance dissolves in a lye of caustic soda diluted in strongly foaming solutions with a deep purple color.
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