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prooédé pour la préparation t'alooole polyvalent@ àe la série crolopen,cano-pol1
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Bans le a.81l8I.3Q.e de brevet allemand n?llo,4lp Jfojlp,04 se trouve décrit un proadd.6 pour la pr4pera1iiOthi'alooo!s polyvalente de la série 41;100ho1.nl. cloue lequel des oompon4a al. kdzWIse de cette série sont 't2BtlfOl.'més soit à%Botefl1enD en com,
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poses glyoollquee corresponilente, par réa Otton d'une oomposi- tion capable de fixer deux groupes 0g à une double liaison Oerb6no oeRrb on* comme le ouperoxyde c1'h;
ydrcg'l1e, le tétre- oxyde d' osmium et similaires, ou sont transtormés d'abord en oxydes correspondants par réaction d'agents fixant de irvayg8- ne comte les pe't8 01d8. b.nzoqu8S. les portoicien phla13qa em 1\
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@ et similaires, pour les transformer ensuite, à l'aide d'agents
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à. aot1011 bydrQ'L;yesnte, en glyoole correspomante. suivant une réalisation plus étendue de ce procède, il a été maintenant trouvé qu'on réussit aussi à obtenir des al-
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cools polywlente de la série cyolent8no-po1.ya.ro-phén.8n- thrène quand on utilise comme 81iiàreede départ des composes de oe1ite série, dans lesquels une double liaison se trouve en position S8mio;
yol1que, soit dono entre un a1i#e de carbone cyclique et l'atome de carbone voison de la chaîne latérale.
Sent d'un intérêt particulier ici les composes ayant une double liaison entre les atones de carbone 17 et 20. pareils composés peuvent, par exemple, être obtenus par dissociation d'eau des produits de réaction de cétone de la série oyolo-
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penteno-p cIl;ybydro-phénan1ihrène avea des ocmpos4B mfiital10-or- ganiques selon la demande de brevet allemand Boh,108 814 IYail2a; ils comportent la formule générale :
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dans laquelle, en raison de s1l1plie1t., il a été introduit simplement les atomes ou groupements d."atomes se trouvant dventijollement à l'aliome de carbone 17. et dans laquelle 8 et RI peuvent désigner, soit de lobyclrogène et/va un radical hydrocarbure quelconque. pareils composée saturée ou non satu -rée clans le système cyclique sont maintenant soumis Ou proci -àé décrit dans la demande de brevet alleme- 80h.l10.41" IVo/18< et 11 est éventuellement recommanda de protéger, à titre inter -médisire et d'une façon connue, une double liaison se trou- vent dans le système cyclique, par emple par fixation d'halo- gène, d'hydrogène halogène et similaires.
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on obtient ainsi d8S émpoeêe de la oonetitation :
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dans iaqnalo x désigne ta système cyclique oyel op onze no-p 017hqàro-oh4nan%héno 8Ubski%1' q-401OOnquOt et R et a# les subati-
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tuante cites ci-devant.
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3n aB è <'otil isalion dn 14 Al#3 ypregm<1*n-on-( z) on obtient ainsi 'le pregnen-en..()*diol-(180). dont, par séparation d'eaa< par exemple par r8ohfgage dventueue- ment nous vide élevi On par addition d'agente séparateurs aeeau, coma a, par oxempio, du sulfate de cuivra andye on par ces ibepx masoras, on peut opérer la séparation d'une etoléoule d'eau et obtenir ainsi le pregz ndLloa-gt4o il est évident qu'on peut égaiement dissocier l'ecït de Pniéeo appropriée des autres alcools de la série cyclopentence
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polyhydo-phirraahrène préparât suivant la système dé OTi1, et alors le groepo tydroxyle tertiaire est également dissocie en raison de sa faible capacité de fixation,
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Exemple t
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i5o, mer, de p, 4Z'ptgpeâien-on.Ii (point de fusion 1* sont dissous dans a on,41 éther absolu et additionnas de 41,
è owµ t'T'ne solution à 1% ào 1é1wa-oxxe d'osmium dans de i'4. ther abe4v, on conserve le Mélange de réaction pendant deux Jours dana la glacière et on le clébarresseosous vida. do solvant. n résida que est chauffe avec une eoliglon de 1 gr, de sulfite de ooàiin dans 1 QuelAitei et ° oisi d'etaaael, pendant CI@= henrea et an bain- rio.zo à4p%l noir qui se précipite est fil* ré et ens'ait'* bouilli encore aveo de ts3,ooo'1. les filtrats purés sont alors agites avec du oblo-roforge et les parties go- lubies dans le chloroforme sont. après dv8POratlOn du solvant), atmenees à orjetalltmtton à partir d'acétone e reâiseoutes dans àv chlorofoxe-aoids acétique.
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Le .da'$-lxeBnenon.lîdiaïIl4',$ti cristallise OU rhombes point de fusion 1990 (non corrige). le renciement ocmporte 70%. xeaple 8 s 100 wgr, Au produit séparateur d'eau obtenu de liallyltog- tastirone sont dissous dans 1,,, d'ether absolu et additionnée de l8t8 eue (correspondant mol) d'une solulion de- titra- oxyde 4' omioa dans de l'éther absolu (1 gr. 0104, dans 100 otg 8 à' éther absolu), àprbe repos de 80 heures, t environ Zoos l'éther est évaporé soue vicie et le résidu est bailli avec une solution
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le s Sr, de attifiie de soâ.ind dans 80 ou3 de eau et 10 OR3 d'al- cool.
Le précipite obtenu est encore une foie 'bouilli plusieurs fois dans de l'alcool, après filtrage: les filtrats alcooliques sont concentrés soue vide, réunie au filtrat original et on agite à répétition dans du chloroforme. le résida sec de la cotation de chloroforme est enleva dans de l'alcool, dont, après ébullition avec du charbon animal, on obtient le tétrol avec un
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rendement de i, 6, en aiguilles cristallines pn sma zlqnes 6*4 à Pei = de fusioo-ylôo (non corrige ). sa substance est difficilement soluble dans du ohloroforme.de l'ester acétique, dw mép,snoi, de liacétong, de l'alcool ainsi que dans de l'001 froide;
dans l'esu chaude elle est soluble.
Exemple-3 :
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1,6 8rr. de diaoetate da 1lithé,yy.srxirostandioi$?.1- <A i,-aiiwr non-iioiJ.81> sont dissous dans 60 ce aféther et additionnes de 1013 gr. (le tetra-oxyde dvol3miuls. Apres trois joureg on évapore sous vide 0-L le résidu est bouilli avec 10 gr de sulfite de sminm dans 10 =3 d'eau et ?0 oa3 d'alocol. no- tement cieux fois et pendant 1 1/8 h. Les filtrats filtres du sulfite a' osmium sodiqae sont évapores 0 eue vide ec le residw est extrait z l'ôther après addition de flé%h8nOi L'errait éther-méthanol est évaporé et le résidu obtenu
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est raorintellled d'8oétone, pe a1l.Q-pregsant6trol ainsi obtenu montre un point de fusion de la rote4lon spéci- fique comporte (a)$Q 1 dans de l'alcool absolu.
.OttC ert. a-tt sont (lissons dans 15 Ca 4"o gàÉiàlne et laisses eu repos dans le froid, pendant deux jours, en présence de à da8 a<'anhya.ri9.e 8.a8iqae. on évapore sous vide elev4 et le est reorietsl3iaéyd'ao8tons, sa point ae fusion ài trieoëtate ainsi o'zenu eomporte le?'.
Sa rotation spécifique dans de l'acétone est tooD20 1 " e la 41* gr, de ' '"' 4 1?,&07"'V As, e ' "S sont tissées dans 80 om Idthet absolu et additionnes d'une o.ut,oi de gr, de tétoayde 41 003$vpi dans 20 on# d' d. ther, la eolruioa de rôeotion prit très rapidement une colora- %1on<%Tumfona', Ule est conservée pendant trois jours à 200.
3noni%a, l'éther enb distille sono vide, le résidu est dissous dans 160 Q15 d'alcool et bovllli,,en vie de la séparation de l'ester eoi8, d'oezitm, avec une solution de 29 gr, de sulfite de soàinn dans loo onr âtçev. pendanv 1 1/2 h.iecomilon et le sui -fate de sod.iaât séparés sent filtres et ox"al çe plusieurs fois à l'alcool. Zoo filtrats reanis sont versés clans de l'eau, fia produit do réaction, ±ni se sépare est filtre et séahd on ob- tient Slabl 4 gil. de prodiait bra à point de fusion xtQp,t0.
Il s'agit ici apparwqaeù d' un mêlenae de ceu: tri ois etdrdo-leomè- ras (le groupe acétate en troisième position est saponifié par le sulfite de sodium), par rooristailliatliens multiples, on peut obtenir un des deux isomères A -pregnentriole-(l?0) point de fusion pairi6 que l'on obtiens en algulllee,102 uefj à partir de aihi oroforme, en prismes à partir d'ester acétique et en feuillets à partir 4 tel ( ,lgçôµl: . 9i.
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pour l'isolation dew autres pregnentr101B isomères, 4 gr. du produit brut triol à point de fusion ZOQ*280*, sont ozoniser- , vos perlent uns nuit'à Zoo 'le ne un mélange de 15 alla de pyri- dinde et 15 aeta d'anhydride acétique.
Jie àép%i, qui se préolpl- te par vereage dane de l'eau, est riépard par filtrszion., partir d'acétone aqnanz, il es orietalllae atabora de petites aiguilles point de fusion 180. (1...1 gr) qui, par rooristelli - t1ons multiples 'elaool aqueux, peuvent être épurées et représentent le À6.6-pregner101-8.1,.aO.d1'oft8te-a,20 à point de fusion les* et dont la rotation optique est ([alpha])20D=-74 .
De l'eau mère on cristallise de longues aiguilles à point
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de fusion 148* (8t2Br) dont le point ae fusion, après Teorio- tallieaxions multiples 'alcool aqueux pen 1)ul'e relevé à 152-1530 Ce diaoetate représente un 455-pregnentriol3,1.20 diaoètate-a20 stereo-isomere au susdit à rotation optique ( ce )30 ¯ -36 .
D
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itevandicatlone.
1.- procède pour la préparation d'alcools polyvalents de la série o;yolOp entano-pOlybyd.ro-phé# hxène, selon la demande de brevet allemand Bah.110 419 IVo/120, 081'8 ctér1sé par le fait qu'on utilise comme matières premières des compo- ses de la série ey elop entano-p olyhyaro-phénanthrè ne, dans les- quels une double liaison se trouve en position semi-cyclique.
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prooédé for the preparation of polyvalent t'alooole @ to the crolopen series, cano-pol1
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In German patent a.81l8I.3Q.e n? Llo, 4lp Jfojlp, 04 is described a proadd.6 for the versatile pr4pera1iiOthi'alooo! S series 41; 100ho1.nl. nail which of the oompon4a al. kdzWIse of this series are 't2BtlfOl.'més either to% Botefl1enD in com,
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corresponding glycol poses, by realizing a composition capable of attaching two 0g groups to an Oerb6no oeRrb on * double bond such as c1'h orperoxide;
ydrcg'l1e, osmium tetreoxide and the like, or are first converted to the corresponding oxides by reaction of irvayg8- ne binding agents and the like. b.nzoqu8S. the portoicians phla13qa em 1 \
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@ and the like, to transform them later, using agents
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at. aot1011 bydrQ'L; yesnte, in corresponding glyoole. following a more extensive realization of this process, it has now been found that it is also possible to obtain al-
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polywlente cools of the cyolent8no-po1.ya.ro-phen.8n-threne series when using as the starting material oe1ite series compounds, in which a double bond is in the S8mio position;
yol1que, that is, between a cyclic carbon ali # e and the carbon atom adjacent to the side chain.
Of particular interest herein are compounds having a double bond between carbon atoms 17 and 20. Such compounds can, for example, be obtained by dissociating water from the ketone reaction products of the oyolo- series.
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penteno-p cII; ybydro-phenan1ihrene with mfiital10-organic ocmpos4B according to German patent application Boh, 108,814 IYail2a; they include the general formula:
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in which, by reason of s1l1plie1t., it has been introduced simply the atoms or groups of atoms which may be found in the 17 carbon aliome and in which 8 and RI can denote either lobyclrogen and / va a radical hydrocarbon any such saturated or unsaturated compound in the ring system are now subject to the procedure described in German patent application 80h.l10.41 "IVo / 18 <and 11 is possibly recommended to protect, as Intermediate and in a known manner, a double bond is found in the ring system, for example by attachment of halogen, hydrogen halogen and the like.
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we thus obtain d8S émpoeêe of the oonetitation:
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in iaqnalo x denotes your ring system oyel op eleven no-p 017hqàro-oh4nan% héno 8Ubski% 1 'q-401OOnquOt and R and has # the subati-
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killing quote above.
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3n aB è <'otil isalion dn 14 Al # 3 ypregm <1 * n-on- (z) we thus obtain' the pregnen-en .. () * diol- (180). of which, by separation of eaa <for example by r8ohfgage dventueuement us elevated vacuum by addition of agent separating water, coma a, by oxempio, copper sulphate andye or by these ibepx masoras, we can operate the separation of 'a water alcohol and thus obtain the pregz ndLloa-gt4o it is obvious that one can also dissociate the appropriate Pniéo ecit from the other alcohols of the cyclopentence series
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polyhydo-phirraahrène prepared according to the OTi1 system, and then the tertiary hydroxyl groepo is also dissociated due to its low binding capacity,
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Example t
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i5o, mer, de p, 4Z'ptgpeâien-on.Ii (melting point 1 * are dissolved in a on, 41 absolute ether and added 41,
è owµ t'T'ne 1% solution to 1é1wa-oxxe of osmium in i'4. ther abe4v, we keep the reaction mixture for two days in the cooler and then pressurized it. do solvent. n residue that is heated with an eoliglon of 1 gr, ooàiin sulphite in 1 QuelAitei and ° oisi of etaaael, during CI @ = henrea and an bain- rio.zo at 4p% l black which precipitates is fil * re and ens'ait '* boiled again with ts3, ooo'1. the pureed filtrates are then stirred with oblo-roforge and the parts gobbled in chloroform are. after dv8POratlOn of the solvent), atmenees to orjetalltmtton starting from acetone and reâiseoutes in withv chlorofoxe-aoids acetic.
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The .da '$ - lxeBnenon.lîdiaïIl4', $ ti crystallizes OR rhombs melting point 1990 (uncorrected). the reunification is 70%. xeaple 8 s 100 wgr. To the water separating product obtained from liallyltog-tastirone are dissolved in 1 ,,, of absolute ether and added to 18t8 eue (corresponding mol) of a solution of 4 'omioa titra-oxide in absolute ether (1 gr. 0104, in 100 otg 8 to absolute ether), after standing for 80 hours, approximately Zoos the ether is evaporated until the residue is stained and the residue is bailed with a solution
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the Sr, of soâ.ind attifiie in 80 or3 of water and 10 OR3 of alcohol.
The precipitate obtained is still a liver 'boiled several times in alcohol, after filtering: the alcoholic filtrates are concentrated in vacuo, combined with the original filtrate and stirred repeatedly in chloroform. the dry residue of the chloroform quotation is removed in alcohol, from which, after boiling with animal charcoal, the tetrol is obtained with a
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yield of i, 6, in crystalline needles pn sma zlqnes 6 * 4 to Pei = of fusioo-ylôo (uncorrected). its substance is hardly soluble in ohloroform. of acetic ester, dw mep, snoi, liacetong, alcohol as well as in cold 001;
in hot water it is soluble.
Example-3:
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1.6 8rr. of diaoetate da 1lithé, yy.srxirostandioi $ ?. 1- <A i,-aiiwr non-iioiJ.81> are dissolved in 60 this afether and added 1013 gr. (the tetra-oxide dvol3miuls. After three days, the residue is evaporated under vacuum 0-L, the residue is boiled with 10 g of sminm sulphite in 10 = 3 of water and? 0 oa 3 of alocol. especially above and for 1 1/8 h. The filter filtrates of the osmium sulphite sodium are evaporated 0 in the vacuum and the residue is extracted with the other after addition of flé% h8nOi The ether-methanol extract is evaporated and the residue obtained
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is raorintellled with 8oetone, eg a1l.Q-pregsant6trol thus obtained shows a specific melting point of the rote4lon comprises (a) $ Q 1 in absolute alcohol.
.OttC ert. at-t are (let in 15 Ca 4 "o gàÉiàlne and let stand in the cold, for two days, in the presence of at da8 a <'anhya.ri9.e 8.a8iqae. evaporated under vacuum elev4 and is reorietsl3iaéyd'ao8tons, its melting point ati trieoëtate thus where'zenu carries the? '.
Its specific rotation in acetone is tooD20 1 "e la 41 * gr, de ''" '4 1?, & 07 "' V As, e '" S are woven in 80 om Idthet absolute and added with one o .ut, oi of gr, of tetoayde $ 41,003 vpi in 20 on # of d. ther, the rôeotion eolruioa very quickly took a colora-% 1on <% Tumfona ', Ule is kept for three days at 200.
3noni% a, the ether enb distilled sono empty, the residue is dissolved in 160 Q15 of alcohol and bovllli ,, alive from the separation of the ester eoi8, oezitm, with a solution of 29 gr, of sulfite of soàinn in loo onr âtçev. During 1 1/2 hours, comilon and the sodium sulphate separated are filtered and oxidized several times with alcohol. The reanis filtrates are poured into water, the reaction product, ± ni separates is filtered and seahd we obtain Slabl 4 gil of product bra with melting point xtQp, t0.
It is a question here of a mixture of hearts: tri ois etdrdo-leomè- ras (the acetate group in the third position is saponified by sodium sulphite), by multiple rooristailliatliens, one of the two isomers A -pregnentriole can be obtained - (l? 0) melting point pairi6 which we obtain in algulllee, 102 uefj from aihi oroform, in prisms from acetate ester and in sheets from 4 such (, lgçôµl:. 9i.
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for isolation of other pregnentr101B isomers, 4 gr. of the crude triol product with melting point ZOQ * 280 *, are ozonized, your pearls a night in Zoo 'the ne a mixture of 15 alla of pyri-turkey and 15 aeta of acetic anhydride.
Jie àép% i, which is pre-collected by vereage dane of water, is riépard by filtrszion., From acetone aqnanz, il es orietalllae atabora of small needles melting point 180. (1 ... 1 gr) which, by rooristelli - multiple t1ons' aqueous elaool, can be purified and represent the А6.6-pregner101-8.1, .aO.d1'oft8te-a, 20 at melting point the * and whose optical rotation is ([alpha ]) 20D = -74.
Mother liquor is crystallized long needles to point
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of melting 148 * (8t2Br) whose melting point, after multiple teoriotallieaxions' aqueous alcohol pen 1) ul'e noted at 152-1530 This diaoetate represents a 455-pregnentriol3,1.20 diaoetate-a20 stereo-isomer at the aforementioned at optical rotation (ce) 30 ¯ -36.
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itevandicatlone.
1.- proceeds for the preparation of polyvalent alcohols of the o; yolOp entano-pOlybyd.ro-phé # hxene series, according to the German patent application Bah.110 419 IVo / 120, 081'8 ctér1sé by the fact that ' Compounds of the ey elop entano-p olyhyaro-phenanthrene series are used as raw materials, in which a double bond is in the semi-cyclic position.