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" Procédé continu pour la préparation d'acide azotique fortement concentré ".
Dans les procédés connus pour la préparation d'acide azotique concentré ou à torte concentration, en partant d' oxydes de l'azote gazeux ou condensés, d'eau ou d'acide azotique dilué, ainsi que d'oxygène sous pression et à haute température, la formation de l'aoide azotique par réglage approprié de la température est;liée simultanément à une marche fractionnée, et d'autre part des conditions déterminées .doivent être maintenues dans les procédés où l'adduction de chaleur se fait à la partie inférieure de la colonne
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et le refroidissement à la partie supérieure.
Avec oes prooé- dés connus il est essentiel de travailler dans des colonnes dans lesquelles, en vue d'obtenir l'action d'échange usuelle entre les gaz et vapeurs ascendantes et le liquide qui descend de plateau en plateau, on a prévu des dispositifs connus qui naturellement exigeaient un certain emplacement total, car sans cela la durée du séjour du mélange en réaction aurait été trop faible.
Conformément à la présente invention on a trouvé qu'il est très avantageux de travailler avec un tube de réaction entièrement rempli de liquide. Un tel procédé permet d'obte- nir la plus forte concentration de l'aoide et il ne nécessite qu'une fraction de l'espaoe de réaction d'une colonne parce a que les phases d'évaporation et de condensation qui absorbent du temps ou de l'espace sont entièrement éliminées et que l' espace tout entier est disponible pour le liquide.
Jusqu'à ce jour ces avantages du tube de réaction rem- pli de liquide n'ont évidemment pas pu être utilisés pour la marche continue parce que l'ascension de l'oxygène et le mou- vement que prend le liquide sous l'effet de la chaleur de réaction, produisent entre le mélange brut entrant et l'acide formé, un mélange qui rend impossible le travail en procédé continu. Mais conformément à la présente invention la marche oontinue dans le tube de réaction rempli de liquide est ce- pendant possible si les facteurs produisant un mélange du liquide sont écartés par le moyen d'un trajet de réaction suffisamment long et par des dispositions intérieures appro- pri6es du tube.
L'idée de base du présent procédé réside en ce que dans le tube de réaction entièrement rempli de liquide ( sauf un petit espace occupé par des gaz )on fait entrer les compo- sants liquides par le haut et l'oxygène par le bas, en même
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temps que pour obtenir un principe de oontre-oourant aussi exact que possible et un long trajet en contre-courant, afin d'éviter des mélanges indésirables, on donne au tube de réaction une très grande longueur par rapport à son diamètre, et on allonge encore considérablement le trajet de l'oxygène ascendant au moyen de chicanes en tôle horizontales dans le cas d'un tube de réaction -vertical, ou par des tubes de réaotion horizontaux ou inclinés, superposés.
D'autre part, il faut qu'à l'intérieur du tube de réaction la vitesse d'éoou- lement, la pression et la température soient réglées de telle sorte que les oxydes faibles de l'azote tels que N203 contenus dans le mélange de départ s'oxydent progressivement en oxydes plus forts et en acide azotique, afin qu'en aucun point du tube de réaction il ne puisse se produire une retransformation en oxydes d'azote plus bas. Et aussi, pour obtenir la meilleure utilisation de l'oxygène et un bon réglage on travaille avec une quantité du liquide à transformer qui soit en excès par rapport à l'oxygène, excès qui est évacué par le haut avec les gaz restants, sans entrer dans le trajet de réaction proprement dit.
La présente invention permet en outre d'obtenir les concentrations les plus fortes possibles en incorporant une partie de l'oxygène nécessaire sous la forme d'air comprimé ou d'air enrichi en oxygène et en l'introduisant dans le tube de réaction au-dessus du point d'adduotion de l'oxygène.
Cette idée repose sur la constatation que le mélange de départ qui renferme un oxyde de l'azote est oapable au plus haut point d'absorber l'oxygène nécessaire au début du procédé de transformation, même avec une pression partielle faible.
On a découvert que l'on peut aussi laisser s'effectuer la première oxydation du mélange de départ par introduotion
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d'air comprimé ou d'air enrichi en oxygène, à peu près à michemin du trajet de réaction. On obtient ainsi une diminution de la quantité généralement nécessaire d'oxygène pur à la fin du trajet de réaction, sans que de ce tait la concen- tration de l'acide azotique obtenu soit le moins du monde affectée. L'obtention de cette plus forte concentration est comme précédemment, assurée dans la phase finale par l'adduotion d'oxygène pur.
On doit considérer que l'avantage de ce procédé réside dans une économie d'oxygène pur, sans qu'il s'ensuive une complication de l'installation ni une diminution de la ooncentration de l'acide.
Dans les dessins annexés :
La figure 1 représente schématiquement une installation pour le travail en procédé continu; la figure 2 montre le dispositif de contrôle du niveau du liquide; la figure 3 représente l'installation pour la mise en oeuvre du procédé avec adduction d'air comprimé ou d'air en- richi en oxygène.
En figure 1, le tube de réaction 1 est constitué par un tuyau résistant à la pression, de 300 à 400 mm de diamètre, et de 10 à 20 mètres de longueur. A un écartement de 0,50 m. à 1 m. les unes des autres, sont disposées des chicanes transversales en tôle 2, ayant la grandeur de la section transversale du tube et des.ouvertures 3 pour le passage de l'acide et de l'oxygène. Ces ouvertures sont pratiquées par exemple d'un côté de la périphérie et elles sont décalées de 1800 d' un fond au suivant afin que l'oxygène ascendant soit obligé de parcourir, en plus de son trajet vertical, un trajet horizontal relativement grand le long des fonds ou chicanes.
Une autre forme d'exécution comportant des tubes partiellement
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horizontaux donnerait un allongement encore plus grand du trajet de réaction.
Pour la mise en oeuvre de ce nouveau procédé on introduit sons pression à l'aide d'une pompe 4 dans le haut du tube de réaction un mélange par exemple de tétraoxyde d'azote liquide et d'eau, Ou d'acide azotique dilué, tandis que l'oxygène sous pression est introduit en bas par la tubulure 5.
Les gaz étrangers contenus dans l'oxygène sont évacués en haut à travers une soupape 6. L'acide azotique terminé fortement concentré, renfermant du N204 est évacué à l'extrémité inférieure du tube à travers la soupape 7.
Le mélange liquide introduit en haut par la tubulure 8 renferme une quantité appréciable de HNO2 ou de N2O3 puisqu' en présence d'eau ou d'acide azotique dilué il se trouve toujours du N203 en équilibre. On a trouvé qu'un tel mélange subit déjà à la température ordinaire et avec une pression partielle d'oxygène d'environ 1 atm., une transformation en ce sens que le N2O3 se transforme progressivement en N204, la teneur en HNO3 augmentant de façon correspondante à un équilibre. Avec l'absorption progressante de l'oxygène, disparaît la coloration verte du mélange, et il se trouve à peu près au milieu de la réaction totale un mélange de HNO3, N2O4 et H2O. La suite de la transformation du N2O4 et de H2O ne s'effectue avec une rapidité suffisante que sous une pression partielle d'oxygène plus forte et sous plus haute température.
La transformation dans le tube de réaction se fait aussi de la manière décrite. Le mélange brut de départ est capable au plus haut point d'absorber aussi de l'oxygène à basse pression partielle, c'est-à-dire qu'avec les pressions totales employées de 21 à 51 atm. l'utilisation de l'oxygène est presque complète.
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Plus le mélange brut descend de haut en bas, plus se développe l'oxydation. Et contrairement aux procédés connus, il ne se produit, avec le présent procédé, en aucun point de l'espace de réaction une retransformation en oxydes pauvres d'azote, mais il se produit, dans le sens du déplacement du liquide de haut en bas une diminution progressive de la teneur en N203 ou HNO2 avec augmentation simultanée de la concentration du HNO3, L'avantage spécial du présent procédé repose sur ce que l'oxydation progressive et l'accroissement de la concentration du HNO3 sont assurés parce que le dispositif est tel qu'il ne peut pas s'y produire un mélange fâcheux des phases liquides.
Dans la mesure où a lieu l'absorption d'oxygène, il se produit aussi un échauffement du liquide, de sorte que la température de réaction requise s'établit d'elle-même à l'extrémité inférieure du tube de réaction.
Pour pouvoir mettre le nouveau procédé de travail en oeuvre tout en réalisant une forte concentration de l'acide et un fort dégagement d'oxygène, le réglage suivant est prévu :
Le mélange de liquide est introduit en quantité réglée à l'aide d'une pompe à piston 4 à course réglable dans la partie supérieure du tube de réaction, et un compresseur d' oxygène fournit constamment la quantité requise d'oxygène qui est insufflée en 5 dans le bas du tube de réaction. En tant que la quantité d'oxygène et le mélange brut sont mis en concordance, il ne s'agit plus que de régler l'extraction de l'acide terminé et qui a lieu par le bas, de telle sorte qu'il reste un petit espace de gaz à la partie supérieure du tube de réaction.
Pour la surveillance du niveau du liquide, la soupape d'évacuation 6 des gaz étrangers contenus dans l'oxygène communique d'une part avec un tube plongeant 9
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monté sur le fond supérieur du tube de réaotion, d'autre part aveo une conduite de retour pourvue d'un regard en verre 10.
Le tube plongeant 9, qui a environ 1 mètre de long, est percé dans sa moitié inférieure d'un certain nombre de petits troua. Comme une petite quantité des gaz résiduaires est con- stamment évacuée par la soupape 6, il est possible d'observer à travers le regard 10 à quelle hauteur se trouve le niveau du liquide.
Si par exemple il ne sort que du gaz, le niveau du li- quide est plus bas que l'extrémité inférieure du tube plon- geant; s'il sort du liquide et du gaz, le niveau du liquide se trouve à l'intérieur de la partie perforée du tube, et s'il ne sort que du liquide, le niveau du liquide est à la hauteur de la partie non perforée du tube.
Sur la conduite d'évacuation on installe de préférence un vase séparateur 11 dans lequel le gaz et le liquide sont séparés l'un de l'autre. Le liquide est renvoyé dans le ré- servoir de liquide brut, tandis que le gaz restant qui ren- ferme un oxyde d'azote est réintroduit en un point convenable de l'installation.
Ce mode de réglage présente en même temps l'avantage d'un travail élastique et d'une utilisation sans résidu de O2. Notamment, si à travers le tube de contrôle 9 on élimine constamment un excès du mélange brut, les gaz restants doi- vent traverser la couche supérieure du mélange brut avant de quitter le tube de réaction, de sorte qu'ils sont entière- ment libérés de O2.Il ne se manifestera pas de manque de O2 dans l'acide produit, parce que le mélange brut en excès ne traverse pas le trajet où a lieu la production mais qu'il sort immédiatement par le haut du tube de réaction.
Dans l'appareil de la figure 3 l'oxygène pur est intro- duit en 5 dans le bas du tube de réaction, exactement comme
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@ dans l'appareil de la figure 1, mais cependant en quantité un peu moins forte, tandis que le mélange brut est introduit en 8 dans le haut du tube de réaction par une pompe à piston 4. Conformément au principe de l'invention, on introduit en 12 dans le tube de réaction 1 et à peu près à mi-ohemin du trajet de la réaction, de l'air comprimé ou de l'air comprimé renfermant de l'oxygène. L'acide finalement formé est extrait en 7.