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" Procédé continu pour la préparation d'acide azotique fortement concentré ".
Dans les procédés connus pour la préparation d'acide azotique concentré ou à torte concentration, en partant d' oxydes de l'azote gazeux ou condensés, d'eau ou d'acide azotique dilué, ainsi que d'oxygène sous pression et à haute température, la formation de l'aoide azotique par réglage approprié de la température est;liée simultanément à une marche fractionnée, et d'autre part des conditions déterminées .doivent être maintenues dans les procédés où l'adduction de chaleur se fait à la partie inférieure de la colonne
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et le refroidissement à la partie supérieure.
Avec oes prooé- dés connus il est essentiel de travailler dans des colonnes dans lesquelles, en vue d'obtenir l'action d'échange usuelle entre les gaz et vapeurs ascendantes et le liquide qui descend de plateau en plateau, on a prévu des dispositifs connus qui naturellement exigeaient un certain emplacement total, car sans cela la durée du séjour du mélange en réaction aurait été trop faible.
Conformément à la présente invention on a trouvé qu'il est très avantageux de travailler avec un tube de réaction entièrement rempli de liquide. Un tel procédé permet d'obte- nir la plus forte concentration de l'aoide et il ne nécessite qu'une fraction de l'espaoe de réaction d'une colonne parce a que les phases d'évaporation et de condensation qui absorbent du temps ou de l'espace sont entièrement éliminées et que l' espace tout entier est disponible pour le liquide.
Jusqu'à ce jour ces avantages du tube de réaction rem- pli de liquide n'ont évidemment pas pu être utilisés pour la marche continue parce que l'ascension de l'oxygène et le mou- vement que prend le liquide sous l'effet de la chaleur de réaction, produisent entre le mélange brut entrant et l'acide formé, un mélange qui rend impossible le travail en procédé continu. Mais conformément à la présente invention la marche oontinue dans le tube de réaction rempli de liquide est ce- pendant possible si les facteurs produisant un mélange du liquide sont écartés par le moyen d'un trajet de réaction suffisamment long et par des dispositions intérieures appro- pri6es du tube.
L'idée de base du présent procédé réside en ce que dans le tube de réaction entièrement rempli de liquide ( sauf un petit espace occupé par des gaz )on fait entrer les compo- sants liquides par le haut et l'oxygène par le bas, en même
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temps que pour obtenir un principe de oontre-oourant aussi exact que possible et un long trajet en contre-courant, afin d'éviter des mélanges indésirables, on donne au tube de réaction une très grande longueur par rapport à son diamètre, et on allonge encore considérablement le trajet de l'oxygène ascendant au moyen de chicanes en tôle horizontales dans le cas d'un tube de réaction -vertical, ou par des tubes de réaotion horizontaux ou inclinés, superposés.
D'autre part, il faut qu'à l'intérieur du tube de réaction la vitesse d'éoou- lement, la pression et la température soient réglées de telle sorte que les oxydes faibles de l'azote tels que N203 contenus dans le mélange de départ s'oxydent progressivement en oxydes plus forts et en acide azotique, afin qu'en aucun point du tube de réaction il ne puisse se produire une retransformation en oxydes d'azote plus bas. Et aussi, pour obtenir la meilleure utilisation de l'oxygène et un bon réglage on travaille avec une quantité du liquide à transformer qui soit en excès par rapport à l'oxygène, excès qui est évacué par le haut avec les gaz restants, sans entrer dans le trajet de réaction proprement dit.
La présente invention permet en outre d'obtenir les concentrations les plus fortes possibles en incorporant une partie de l'oxygène nécessaire sous la forme d'air comprimé ou d'air enrichi en oxygène et en l'introduisant dans le tube de réaction au-dessus du point d'adduotion de l'oxygène.
Cette idée repose sur la constatation que le mélange de départ qui renferme un oxyde de l'azote est oapable au plus haut point d'absorber l'oxygène nécessaire au début du procédé de transformation, même avec une pression partielle faible.
On a découvert que l'on peut aussi laisser s'effectuer la première oxydation du mélange de départ par introduotion
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d'air comprimé ou d'air enrichi en oxygène, à peu près à michemin du trajet de réaction. On obtient ainsi une diminution de la quantité généralement nécessaire d'oxygène pur à la fin du trajet de réaction, sans que de ce tait la concen- tration de l'acide azotique obtenu soit le moins du monde affectée. L'obtention de cette plus forte concentration est comme précédemment, assurée dans la phase finale par l'adduotion d'oxygène pur.
On doit considérer que l'avantage de ce procédé réside dans une économie d'oxygène pur, sans qu'il s'ensuive une complication de l'installation ni une diminution de la ooncentration de l'acide.
Dans les dessins annexés :
La figure 1 représente schématiquement une installation pour le travail en procédé continu; la figure 2 montre le dispositif de contrôle du niveau du liquide; la figure 3 représente l'installation pour la mise en oeuvre du procédé avec adduction d'air comprimé ou d'air en- richi en oxygène.
En figure 1, le tube de réaction 1 est constitué par un tuyau résistant à la pression, de 300 à 400 mm de diamètre, et de 10 à 20 mètres de longueur. A un écartement de 0,50 m. à 1 m. les unes des autres, sont disposées des chicanes transversales en tôle 2, ayant la grandeur de la section transversale du tube et des.ouvertures 3 pour le passage de l'acide et de l'oxygène. Ces ouvertures sont pratiquées par exemple d'un côté de la périphérie et elles sont décalées de 1800 d' un fond au suivant afin que l'oxygène ascendant soit obligé de parcourir, en plus de son trajet vertical, un trajet horizontal relativement grand le long des fonds ou chicanes.
Une autre forme d'exécution comportant des tubes partiellement
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horizontaux donnerait un allongement encore plus grand du trajet de réaction.
Pour la mise en oeuvre de ce nouveau procédé on introduit sons pression à l'aide d'une pompe 4 dans le haut du tube de réaction un mélange par exemple de tétraoxyde d'azote liquide et d'eau, Ou d'acide azotique dilué, tandis que l'oxygène sous pression est introduit en bas par la tubulure 5.
Les gaz étrangers contenus dans l'oxygène sont évacués en haut à travers une soupape 6. L'acide azotique terminé fortement concentré, renfermant du N204 est évacué à l'extrémité inférieure du tube à travers la soupape 7.
Le mélange liquide introduit en haut par la tubulure 8 renferme une quantité appréciable de HNO2 ou de N2O3 puisqu' en présence d'eau ou d'acide azotique dilué il se trouve toujours du N203 en équilibre. On a trouvé qu'un tel mélange subit déjà à la température ordinaire et avec une pression partielle d'oxygène d'environ 1 atm., une transformation en ce sens que le N2O3 se transforme progressivement en N204, la teneur en HNO3 augmentant de façon correspondante à un équilibre. Avec l'absorption progressante de l'oxygène, disparaît la coloration verte du mélange, et il se trouve à peu près au milieu de la réaction totale un mélange de HNO3, N2O4 et H2O. La suite de la transformation du N2O4 et de H2O ne s'effectue avec une rapidité suffisante que sous une pression partielle d'oxygène plus forte et sous plus haute température.
La transformation dans le tube de réaction se fait aussi de la manière décrite. Le mélange brut de départ est capable au plus haut point d'absorber aussi de l'oxygène à basse pression partielle, c'est-à-dire qu'avec les pressions totales employées de 21 à 51 atm. l'utilisation de l'oxygène est presque complète.
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Plus le mélange brut descend de haut en bas, plus se développe l'oxydation. Et contrairement aux procédés connus, il ne se produit, avec le présent procédé, en aucun point de l'espace de réaction une retransformation en oxydes pauvres d'azote, mais il se produit, dans le sens du déplacement du liquide de haut en bas une diminution progressive de la teneur en N203 ou HNO2 avec augmentation simultanée de la concentration du HNO3, L'avantage spécial du présent procédé repose sur ce que l'oxydation progressive et l'accroissement de la concentration du HNO3 sont assurés parce que le dispositif est tel qu'il ne peut pas s'y produire un mélange fâcheux des phases liquides.
Dans la mesure où a lieu l'absorption d'oxygène, il se produit aussi un échauffement du liquide, de sorte que la température de réaction requise s'établit d'elle-même à l'extrémité inférieure du tube de réaction.
Pour pouvoir mettre le nouveau procédé de travail en oeuvre tout en réalisant une forte concentration de l'acide et un fort dégagement d'oxygène, le réglage suivant est prévu :
Le mélange de liquide est introduit en quantité réglée à l'aide d'une pompe à piston 4 à course réglable dans la partie supérieure du tube de réaction, et un compresseur d' oxygène fournit constamment la quantité requise d'oxygène qui est insufflée en 5 dans le bas du tube de réaction. En tant que la quantité d'oxygène et le mélange brut sont mis en concordance, il ne s'agit plus que de régler l'extraction de l'acide terminé et qui a lieu par le bas, de telle sorte qu'il reste un petit espace de gaz à la partie supérieure du tube de réaction.
Pour la surveillance du niveau du liquide, la soupape d'évacuation 6 des gaz étrangers contenus dans l'oxygène communique d'une part avec un tube plongeant 9
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monté sur le fond supérieur du tube de réaotion, d'autre part aveo une conduite de retour pourvue d'un regard en verre 10.
Le tube plongeant 9, qui a environ 1 mètre de long, est percé dans sa moitié inférieure d'un certain nombre de petits troua. Comme une petite quantité des gaz résiduaires est con- stamment évacuée par la soupape 6, il est possible d'observer à travers le regard 10 à quelle hauteur se trouve le niveau du liquide.
Si par exemple il ne sort que du gaz, le niveau du li- quide est plus bas que l'extrémité inférieure du tube plon- geant; s'il sort du liquide et du gaz, le niveau du liquide se trouve à l'intérieur de la partie perforée du tube, et s'il ne sort que du liquide, le niveau du liquide est à la hauteur de la partie non perforée du tube.
Sur la conduite d'évacuation on installe de préférence un vase séparateur 11 dans lequel le gaz et le liquide sont séparés l'un de l'autre. Le liquide est renvoyé dans le ré- servoir de liquide brut, tandis que le gaz restant qui ren- ferme un oxyde d'azote est réintroduit en un point convenable de l'installation.
Ce mode de réglage présente en même temps l'avantage d'un travail élastique et d'une utilisation sans résidu de O2. Notamment, si à travers le tube de contrôle 9 on élimine constamment un excès du mélange brut, les gaz restants doi- vent traverser la couche supérieure du mélange brut avant de quitter le tube de réaction, de sorte qu'ils sont entière- ment libérés de O2.Il ne se manifestera pas de manque de O2 dans l'acide produit, parce que le mélange brut en excès ne traverse pas le trajet où a lieu la production mais qu'il sort immédiatement par le haut du tube de réaction.
Dans l'appareil de la figure 3 l'oxygène pur est intro- duit en 5 dans le bas du tube de réaction, exactement comme
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@ dans l'appareil de la figure 1, mais cependant en quantité un peu moins forte, tandis que le mélange brut est introduit en 8 dans le haut du tube de réaction par une pompe à piston 4. Conformément au principe de l'invention, on introduit en 12 dans le tube de réaction 1 et à peu près à mi-ohemin du trajet de la réaction, de l'air comprimé ou de l'air comprimé renfermant de l'oxygène. L'acide finalement formé est extrait en 7.
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"Continuous process for the preparation of highly concentrated nitrogen acid".
In the known processes for the preparation of concentrated or high concentration nitrogenous acid, starting from gaseous or condensed nitrogen oxides, water or dilute nitrogenous acid, as well as oxygen under pressure and at high temperature, the formation of nitric acid by appropriate adjustment of the temperature is; simultaneously linked to a fractional operation, and on the other hand certain conditions must be maintained in the processes where the adduction of heat takes place at the part lower column
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and cooling at the top.
With these known procedures it is essential to work in columns in which, in order to obtain the usual exchange action between the ascending gases and vapors and the liquid which descends from plate to plate, devices have been provided. known which naturally required a certain total location, since otherwise the residence time of the reaction mixture would have been too short.
In accordance with the present invention it has been found to be very advantageous to work with a reaction tube completely filled with liquid. Such a process allows the highest concentration of the aid to be obtained and it requires only a fraction of the reaction space of a column because the phases of evaporation and condensation which take time. or space are completely eliminated and the entire space is available for the liquid.
Until now these advantages of the reaction tube filled with liquid have obviously not been able to be used for continuous operation because the rise of oxygen and the movement which the liquid takes under the effect of the heat of reaction, produce between the incoming crude mixture and the acid formed, a mixture which makes work in a continuous process impossible. But in accordance with the present invention continuous operation in the reaction tube filled with liquid is however possible if the factors producing mixing of the liquid are removed by means of a sufficiently long reaction path and by suitable internal arrangements. prayers of the tube.
The basic idea of the present process is that in the reaction tube completely filled with liquid (except for a small space occupied by gases) the liquid components are introduced from the top and the oxygen from the bottom. same
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time that to obtain a counter-current principle as exact as possible and a long travel in counter-current, in order to avoid undesirable mixtures, one gives the reaction tube a very great length compared to its diameter, and one lengthens still considerably the path of the ascending oxygen by means of horizontal sheet baffles in the case of a -vertical reaction tube, or by horizontal or inclined reaction tubes, superimposed.
On the other hand, it is necessary that inside the reaction tube the flow rate, the pressure and the temperature are regulated so that the weak oxides of nitrogen such as N 2 O 3 contained in the mixture. gradually oxidize to stronger oxides and nitrogenous acid, so that at no point in the reaction tube can not occur a retransformation into nitrogen oxides lower. And also, to obtain the best use of oxygen and a good adjustment, we work with a quantity of the liquid to be transformed which is in excess of the oxygen, excess which is discharged from the top with the remaining gases, without entering in the actual reaction path.
The present invention further makes it possible to obtain the highest possible concentrations by incorporating part of the oxygen required in the form of compressed air or oxygen-enriched air and introducing it into the reaction tube at the- above the point of oxygen addition.
This idea is based on the observation that the starting mixture which contains an oxide of nitrogen is highly capable of absorbing the oxygen required at the start of the transformation process, even with a low partial pressure.
It has been discovered that the first oxidation of the starting mixture can also be allowed to take place by introduction.
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compressed air or oxygen-enriched air, approximately midway through the reaction path. This results in a decrease in the generally required quantity of pure oxygen at the end of the reaction path, without thereby affecting the concentration of the nitrogen acid obtained in the least. Obtaining this higher concentration is, as before, ensured in the final phase by the addition of pure oxygen.
It must be considered that the advantage of this process lies in a saving of pure oxygen, without resulting in a complication of the installation or a reduction in the concentration of the acid.
In the accompanying drawings:
FIG. 1 diagrammatically represents an installation for working in a continuous process; FIG. 2 shows the device for controlling the level of the liquid; FIG. 3 represents the installation for carrying out the process with the supply of compressed air or of air enriched in oxygen.
In Figure 1, the reaction tube 1 consists of a pressure-resistant pipe, 300 to 400 mm in diameter, and 10 to 20 meters in length. At a spacing of 0.50 m. at 1 m. cross-sectional baffles 2, having the size of the cross-section of the tube, and openings 3 for the passage of acid and oxygen are arranged from each other. These openings are made for example on one side of the periphery and they are staggered by 1800 from one bottom to the next so that the rising oxygen is forced to travel, in addition to its vertical path, a relatively large horizontal path along. bottoms or baffles.
Another embodiment comprising tubes partially
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horizontals would give an even greater elongation of the reaction path.
For the implementation of this new process is introduced under pressure using a pump 4 in the top of the reaction tube a mixture for example of liquid nitrogen tetraoxide and water, or dilute nitrogen acid. , while the pressurized oxygen is introduced at the bottom through tubing 5.
The foreign gases contained in the oxygen are discharged at the top through a valve 6. The highly concentrated finished nitrogen acid containing N204 is discharged at the lower end of the tube through the valve 7.
The liquid mixture introduced at the top through the pipe 8 contains an appreciable quantity of HNO2 or N2O3 since in the presence of water or dilute nitrogen acid there is always N203 in equilibrium. It has been found that such a mixture undergoes already at room temperature and with a partial pressure of oxygen of about 1 atm., A transformation in that the N2O3 gradually turns into N204, the HNO3 content increasing steadily. corresponding to a balance. With the progressive absorption of oxygen, the green color of the mixture disappears, and there is approximately in the middle of the total reaction a mixture of HNO3, N2O4 and H2O. The further transformation of N2O4 and H2O takes place with sufficient rapidity only under a stronger partial pressure of oxygen and at a higher temperature.
The transformation in the reaction tube is also carried out as described. The starting crude mixture is highly capable of also absorbing oxygen at low partial pressure, i.e. with the total pressures employed of 21 to 51 atm. the use of oxygen is almost complete.
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The more the raw mixture goes from top to bottom, the more the oxidation develops. And unlike the known processes, with the present process, at no point in the reaction space does a retransformation into poor nitrogen oxides take place, but it does occur, in the direction of the movement of the liquid up and down. a gradual decrease in the content of N203 or HNO2 with simultaneous increase in the concentration of HNO3, The special advantage of the present process is that the gradual oxidation and the increase in the concentration of HNO3 are ensured because the device is such that there cannot be any untoward mixing of the liquid phases.
As oxygen uptake takes place, the liquid also heats up, so that the required reaction temperature is self-established at the lower end of the reaction tube.
In order to be able to implement the new working process while achieving a high concentration of acid and a high release of oxygen, the following adjustment is provided:
The liquid mixture is introduced in a controlled quantity by means of a piston pump 4 with adjustable stroke in the upper part of the reaction tube, and an oxygen compressor constantly supplies the required quantity of oxygen which is blown in. 5 in the bottom of the reaction tube. As the amount of oxygen and the raw mixture are matched, it is only a matter of adjusting the acid extraction that is finished and which takes place from below, so that there remains a small gas space at the top of the reaction tube.
For the monitoring of the liquid level, the discharge valve 6 of the foreign gases contained in the oxygen communicates on the one hand with a dip tube 9
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mounted on the upper bottom of the reaction tube, on the other hand with a return pipe provided with a sight glass 10.
The dip tube 9, which is about 1 meter long, is pierced in its lower half with a number of small holes. As a small amount of the waste gas is constantly discharged through the valve 6, it is possible to observe through the sight glass 10 how high the level of the liquid is.
If, for example, only gas comes out, the level of the liquid is lower than the lower end of the immersion tube; if it comes out of liquid and gas, the level of the liquid is inside the perforated part of the tube, and if it only comes out of the liquid, the level of the liquid is at the height of the non-perforated part of the tube.
On the discharge pipe is preferably installed a separator vessel 11 in which the gas and the liquid are separated from each other. The liquid is returned to the raw liquid tank, while the remaining gas which contains nitrogen oxide is reintroduced at a suitable point in the installation.
This adjustment mode has at the same time the advantage of an elastic work and a use without O2 residue. In particular, if through the control tube 9 an excess of the raw mixture is constantly removed, the remaining gases must pass through the upper layer of the raw mixture before leaving the reaction tube, so that they are completely released. There will be no lack of O2 in the acid produced, because the excess raw mixture does not pass through the production path but immediately exits the top of the reaction tube.
In the apparatus of figure 3 pure oxygen is introduced at 5 into the bottom of the reaction tube, exactly as
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@ in the apparatus of FIG. 1, but however in a slightly smaller quantity, while the raw mixture is introduced at 8 into the top of the reaction tube by a piston pump 4. In accordance with the principle of the invention, compressed air or compressed air containing oxygen is introduced at 12 into the reaction tube 1 and approximately halfway through the reaction path. The acid finally formed is extracted at 7.