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Il Procéde pour la préparation d'acide nitrique ou azotique à haute coneentration." "
Il est connu de préparer de l'acide nitrique , de haute con- centration, au moyen d'oxydes d'azote, d'eau et d'oxygènesous pres sion. Pour réagir contre la dissoeiation de lacide nitrique , on les a alors toujours travaillé à des températures/plus basses possi- bles. Les températures les plus hautes que l'on croyait pouvoir u- tiliser étaient situées à environ 70 , aependant que les pressions correspondantes somportaient environ 20 atmosphères.
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S'entre toute attente il s'est présenté que par une augmen- tation de température plus étendue on peut augmenter la produ;-. tion diacide, nitrique à un degré tellement considérable que par ce fait seul la production d'acide nitrique , à haute son- centration, sous pression, soit rendue possible selon une norme technique.
Il a été trouvé notamment qu'en opérant à des tempé- ratures allant jusque 70 , l'équilibre des composants de réac- tion, par rapport à la production de l'acide nitrique, est obte- nu à peine ou très lentement, cependant qu'à des températures dépassant 70 , malgré que l'équilibre soit reculé quelque peu vers la dissociation de l'acide nitrique, il se produit une réelle augmentation de rendement par le réglage incomparable- ment plus rapide de l'équilibre, malgré la tendance de disso- ciation de l'acide nitrique.
± titre d'exemple, il peut être 'site que le traitement eomplet de tétraoxyde d'azote liquide,à 50 atmosphères de pression, avec de l'oxygène et de l'eau pour obtenir de l'acide nitrique, toutes conditions restant égales, s'opère environ huit à dix fois plus vite ou exige des instal- lations de pression huit à dix fois moindres si l'on augmente la température de 70 à 100 C.
La marge de température favorable est située entre des températures allant de 70 à 120 C. A 120 la durée de réaction est dé jà. tellement petite qu'une augmentation de température poussée plus loin apporte en général moins d'avantages qu'il ne résulte de désavantages pour l'équilibre, du fait de l'aug- mentation de concentration du tétraoxyde. A des températures in- férieures à 70 , la concentration restante du tétraoxyde serait moindre, mais on ne réussit pas à régler l'équilibre suffisam- ment vite.
Par la pression, l'équilibre aussi bien que la vitesse de réaction sont tout aussi bien favorablement influencés. D'autant plus haute qu'est la pression, d'autant plus haute sera la con- centration du HNO3 pour une teneur déterminée en azote total
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contenu dans le liquide. La/concentration restante du tétraoxyde regresse pour une pression croissante. Dans les eonditions ac- tuelles, il est avantageux d'opérer à des pressions allant de
50 à 200 atmosphères. Une limite supérieure n'est cependant donnée que par les exigences d'appareillages et les frais des appareils, mais non par les rapports physico-chimiques.
Des don- nées de pression ont de valeur principalement pour le traitement avec de l'oxygène respectivement avec des mélanges qui, à côté d'oxyde d'azote, soutiennent de l'oxygène en quantité prédominan- te. Si au lieu de ces matières on utilise du gaz sontenant de l'oxygène, soit des mélanges de gazqui contiennent un gaz iner- te pour une partie considérable, par exemple également de l'air atmosphérique, la préference entrera en plus haute considération et d'autant plus qu'on utilisera des pressions plus hautes.
Equi- libre et vitesse de reaction deviendront plus favorables avec oxygène-pression-partielle aroissants et les gaz d'évaluation sontiennent d'autant moins d'azote oxydé, respectivement peuvent être traités d'autant plus facilement que la pression totale sera plus haute. pour la mise en pratique du procédé présent, il est avanta- geux de procéder au réchauffage des matières brutes sous pleine pression, étant donné qu'ainsi la réaction sommence aussitôt. Il est également avantageux de laisser les acides prêts se refroi- dir sous pleine pression.
On obtient ainsi avant tout, par re- froidissement lent, la regression la plus rapide de la Clone en- tration restante de tétra-oxyde, du fait que l'équilibre se dé- place constamment en faveur de l'acide nitrique, et que la vi- tesse de réaction est toujours maintenue aussi haute que possible.
De ce fait on met avantageusement le procédé en pratique de maniè- re à réchauffer initialement le mélange de réaction à haute tem- pérature, par exemple 100 , opération pendant laquelle la quanti- té principale du tétraoxyde se transforme.On laisse alors tomber la température. On peut éventuellement procéder aussi par plusieur
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étages. De cette manière 0y obtient, dans le temps le plus court, la plus haute concentration en acide nitrique. Le procède per-
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met d'obtenir toute concentration en 1JliI03 quelaarque, même- ;; elle allant de 98 à 100%.
Il est de toute évidente que l'on peut pro- duire avantageusement des acides nitriques de moindre concentration en se servant du procédé en question, soit par exemple des
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a-3idEeà teneur de 90 à 95% ou, par exemple, de 60 à '0,-4.
Lors de l'exécution du procédé il se présente qu'on peut obtenir une production complètement homogène dans de simples
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tuyaux de refoulement, dans lesquels on introduit,par en-dessous,t à froid ou à rhaud, de l'oxygène ou un mélange gazeux qui zonaient de l'oxygène et de l'oxyde d'azote.
Il est vraiment étonnant que l'on arrive ainsi, sans aucune partie mouvante, de :onSO(L1mer 3om- plètement le gaz dans le domaine de pression et température du- crit et d'éviter la formation de :01JÜh6S dans le liquide, si, par exemple, l'on a à sa disposition un mélange contenant de l'oxyde d'azote et de l'oxygàne produits ailleurs, on peut com-
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primer celui-si par exemple à 50 atro. et l'envoyer dans les tW8U:: de refoulement , cependant que, lors de la '1omi?l"6ssion étalée, un peu du liquide séparé arrive dans les tuyaux de refoulem6nt , liquide mélangé éventuellement aves de 11 eau ou de l'acide nideSSl::a'1OI1 trique dilue.
Ou bien, éventuellement après ./. '', on .enlevé à tel mélange gazeux sa teneur en oxyde d'azote, par exemple sous la forme de tétraoxyde d'azote liquide, Cesi peut s'effectuer de manière connue, par refroidissement à basse température sous pression atmosphérique, éventuellement aussi avec des agents d'ab -sorption liquides ou solides, ou bien sous pression élevée, par exemple 5 ou 10 atm.. On introduit dans les conduits de refoule-
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ment du tétraoxyde d'azote liquide avec de l'eau ou de l'acide nitrique dilue et l'on n'a qu'à introduire alors de l'oxygène, dont la compression à 50 ou 200 atm. est très simple, et qui :au- se peu de frais en présence de la quantité relativement minime.
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On utilise opportunément des tuyaux de refoulement avec envelop- pe de chauffage (enveloppe à eau, enveloppe à vapeur, bain d'hui- la, chauffage électrique), afin de pouvoir les ehauffer à la tem- pérature requise ou de compenser les pertes de ahaleur. Il peut également être prévu une enveloppe de réfrigération ou, pour le refroidissement des tubes, on'peut utiliser un arrosage avez de l'eau de réfrigération. A titre d'exemple, il peut 'être prévu une enveloppe à eau tant pour le réchauffage. par raccord à une source de vapeur, que pour le refroidissement, par raccord avec de l'eau de réfrigération.
Le gaz eomprimé entre opportunément par en bas dans le liquide, éventuellement à l'aide d'un tube plongeant, dans le cas où l'introduction est, par exemple, con- duite à travers le couvercle supérieur. La réaction elle-mme ne consomme pas de chaleur et l'on peut conduire également le procède de façon telle qu'on puisse se passer d'un chauffage par- ticulier, éventuellement d'une enveloppe de chauffage. Dans se dernier cas il est particulièrement avantageux d'avoir une eham- bre d'accumulation pour le gaz comprimé entrant et de procéder également à l'introduction du mélange brut par éclusage. Dans les installations plus grandes on obtient ainsi,uniquement par la chaleur de réaction, une augmentation de température suffi- sante.
En certaines circonstances, une isolation des tuyaux peut également 'être d'utilité. Plusieurs tuyaux peuvent être réunis par des conduits à gaz et à liquides, de façon à former plusieurs étages de pression et de température, cependant que, par exemple, on communique au dernier étage une pression parti- culièrement haute; on peut opérer périodiquement ou continuelle- ment, respectivement par semi-continuité, à contre eourant ou en courants parallèles. Par éclusa.-le des matières brutes liquides, on évite ou réduit tout refroidissement réitéré et les volumes sont mieux utilisés.
Un espace d'accumulation pour le gaz =ompri- me entrant provoque une meilleure utilisation des chambres de re- foulement et des compresseurs. En même temps, il est rendu possi-
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ble, par la présence d'une chambre d'a';'3umlllation, d'utiliser, dès le f3ommen,2ement,de grandes quantités de gaz qui sont elle- ves de la cbambre dTa()uml1latioD et qui peuvent produire ainsi une augmentation detempérature subséquente, pareil lèsent, la concentration en eau peut être maintenue plus basse en règle ge-
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nérale.
Pour les m'emes raisons, on peut déjà se laisser former de l'acidâ nitrique par l'eau et le tétraoxycle avant l'opération sous pression, ou bien, on peut ajouter de l'aside nitrique c;QQ.- centré pur ou contenant du tctraoxrde, dans le r:a. 0'2 l'on ne part pas généralement d'acide nitrique aqueux.
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(tomme à des températures plus élevées à l'état dTC;quilibre il reste toujours un peu de tétraoxyàe dans les acides à haute concentration, on ne peut que difficilement,ou en prés en'J El de grandes difficultés, produire,dans des tuyaux de refoulement, des acides â haute eon2entration, libres de tétraovyde, Il est généralement plus avantageux de blanchir ou de rectifier les aci- des obtenus sous pression en les traitant à la pression atmos-
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sphérique ou, tout au moins, à une pression r6duite.
A titre d'e- xemple. l'acide produit dans la chambre de refoulement, en vue de l'utilisation de sa teneur en -haleur, peut 'être amené dans un réservoir muni opportunément, d'un refroidisseur à courant de
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retour, clloà il s'ésoule, blanchi du fait de son passage à tra- vers un appareillage à dégazer, par' exemple un serpentin ou un tube avec corps de remplissage.
Le dégagement peut 'être aa:1élÓré par l'emploi d'une enveloppe de chauffage ou à l'aide d'oxygène , ou d'air,ou de vapeur d'acide nitrique concentré, cependant que les gaz peuvent 'être retournés, après passage à travers un réfri-
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gérateur à courant de retour, éventuellement au t"Caitep1Emt de l'oxyde d'azote. 2arti,-ulibrement, on peut laîssei7 entrer les gaz résiduaires du traitement de l'oxyde azotique, dans la colonne
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et on peut, après enrichissement aven l'oxyde d'azote, les lais- ser retourner au traitement de l'oxyde d'azote. On peut naturelle- ment pour le blanchissage procéder de toute autre façon conve-
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nant au but.
Four la préparation d'acides à moindre concentre- tion élevée, le blanchissage peut 'être abandonné complètement, étant donne que le procédé produit alors déjà par lui-même, dans le tuyau de refoulement, un acide libre de tétraoxyde.
Pour l'exécution technique du procède, il convient de son -struire les conduits, armatures et chambres de refoulement, respectivement les revêtements de aeux-là, de préférence au moyen d'acier chromé ou d'alliages correspondants. Le ferro- silicium ou les matériaux céramiques viennent en moindre consi- deration. Les aciers chromes sont plutôt généralement difficiles à travailler, à réparer et à traitera lahaleur, indépendam- ment des frais élevés.
Jusqu'à présent on avait renoncé. à 1'emploi de l'a-luminium, lequel était cepondant utilise en grande quantité dans l'indus- trie de l'acide nitrique pour la fabrication de refroidisseurs pour la condensation de l'oxyde d'azote ou dans des buts similai- res. Ceci du fait qu'on était convaincu qu'il ne pouvait résis- ter, lors de températures et pressions élevées, à une attaque de l'acide nitrique à haut pourcentage.
Il s'est montré cependant par des expériences et -contre toute attente, que ces craintes ne sont pas justifiées, sar l'aluminium, sous toutes ses formes, soit pur, soit en alliage avec d'autres metaux, par exemple du silicium, ou revêtu d'une couche protectrice particulière ou d'une pellicule oxydée, peut tre utilisé parfaitement comme matière à construire des appareils ou somme revêtement, même pour les par- ties constituantes d'une installation à fabriquer l'aeide nitri- quea haute soncentration. ces parties étant exposes à l'action la plus intense de chaleur et de pression. Quand l'aluminium est utilise somme métal pur, il se tient d'autant mieux,selon que son pourcentage est élevé.
La possibilité d'utiliser l'aluminium et ses alliages facilite extraordinairement la préparation de l'aci- de nitrique à haut pourcentage au moyen de l'oxyde d'azote ou de tétraoxyde d'azote liquide, de Peau, respectivement de l'aside
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nitrique dilué et d'oxygène. respectivement de mélanges gazeux contenant de l'oxygène et sous pression.
Tour autant que cela se concilie avec l'effort de pression, on peut utiliser des réservoir de pression ou conduits fabriqués entièrement en aluminium, respectivement en alliages d'aluminium.
En outre, on peut utiliser des revêtements en aluminium qui, à très haute pression, s'appliquent d'eux-mêmes avantageusement contre les parois qui absorbent la pression. Il y a un grand a- vantage à l'emploi de ce revêtement vis-à-vis de tous autres ma- tèriaux qui pourraient entrer en considération. On peut cepen- dant également placer dans une chambre de refoulement des réci- pients en aluminium individuels, ou laisser des espaces intermé- diaires qui sont remplis de gazinertes ou aven l'oxygène utili- sé, de façon que le récipient introduit est également charge des deux côtés, respectivement il ne sera soumis qu'à une diffe- rense de pression qui ne peut avoir d'influence néfaste.
On peut d'ailleurs facilement retirer se recipient engagé.
L'enveloppe dépression extérieure peut, d'autre part, être pourvue d'un revêtement en aluminium. Il peut également être ap- pliqué un revêtement céramique, par exemple en quartz ou matiè- re similaire, dans l'enveloppe d'aluminium, afin d'épargner celle-ci; cependant on peut conduire le procède opératoire de façon qu'une protection de l'enveloppe en aluminium ne soit né- sessaire en aucun endroit. Ce qui convient dans la réalite, s'est que les tuyaux soient manipulés correctement. On les pro- tège contre les modifications mécanothermiques et la corrosion quand des modifications de température se produisent constamment sous pression.
Particulièrement, le réchauffage des matériaux 'bruts contenant de l'eau aura lieu à une pression de régime to- tale.
Il est également avantageux pour l'appareillage, de main- tenir la concentration en eau faible, pour que l'on parte d'aci- de soutenant du tétraoxyde dilué et non pas d'eau et de tétra-
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oxyde, quoique cependant l'appareillage,puisse également et évidemment être utilisé pour de tels mélanges.
Il est particulièrement avantageux d'ajouter un peu d'alu- minium,avant toute chose, au liquide à traiter, étant donné qu' alors la paroi d'aluminium ne sera plus attaquée en aucune fa- çon. Il peut d'ailleurs 'être avantageux d'obtenir le 'Mélange brut dans un appareillage en aluminium, respectivement de le conserver en présence de cercles d'aluminium ou également de rem- plir les tubes de refoulement avec des cerales d'aluminium. On peut également,et d'une manière simple, mettre des sehlamms alu- mineux en contact avec le mélange brut soutenant de l'eau, les. dits schlamms se séparant de la production quand le mélange brut contient un peu d'aluminium.
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Des tuyaux de refoulement revtus d'alum1nium,sans parties mobiles, fermés au-dessus et en-dessous par un couvercle ou fond revêtu intérieurement d'aluminium, se sont comportés avantageu- sement au ,!ours de l'exploitation. Les tuyaux peuvent être pour -vus d'une enveloppe de chauffage exterieure. Les raccords pour les soupapes à acide et à gaz traversent au mieux les couver-
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ales, respectivement le --ouver2le,dans le cas où. le tuyau serait fermé d'un 3&té et ne eomporterait qu'un seul couvercle.
On peut, par exemple, utiliser des tubes fermés d'un m'eme e6té et revêtus d'aluminium et qui ne 30mportent quTun couvercle supérieur Le gaz comprima peut, par exemple, être introduit à travers ce seuvercle et entrer en aontéat avec la surface du liquide, ou bien,par un dispositif de plongée, ce gaz peut être introduit dans le liquide povryctre Gventuellement dispersé. Les soupapes m ics peuvent: 'être ÛvÛutaeuweaent disposées à des pièses en T.
On opère périodiquement ou en continu. Les tuyaux peuvent conte-
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nir du matériel de remplissage ou des ;atalyseurs, mais peuvent tout aussi bien 'être utilisés tout--fait à vide.Plusieurs de ces
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tubes peuvent être reliés par/des conduits revêtus d'aluminium, par exemple dans le but de réaliser des stages de pression et de température, pour travailler à contre courant, pour esluser du li.
quide, accumuler du gaz comprime, utiliser le gaz d'évacuation et autres opérations similaires,
Pour l'utilisation d'aluminium nomme matériel de construc- tion, la préparation d'acide nitrique - haute concentration se laisse exécuter ainsi dans des appareils parfaitement simples et il est revendique la protection pour cette utilisation de l'alu- minium indépendamment de l'utilisation simultanée d'autres mé- taux ou matériaux de construction, indépendamment aussi des dé- tails du procédé de fabrication. Le procédé décrit et revendiqué d'une manière détaillée n'est, de son côté. aucunement lié à l'emploi d'un matériel déterminé.
On peut, par exemple, utiliser des asters ehromés ou de l'aluminium ou les deux simultanément ou des alliages divers. Tour le revêtement, l'aluminium pur est par exemple parfaitement bien approprié. Les armatures peuvent 'être fabriquées avantageusement au moyen d'aciers chromés.
Revendications. l.-procédé pour la préparation d'acide nitrique ou azotique, de connentration quelconque, respectivement de naute conaentra- . tion, à partir d'oxyde d'azote, respectivement de mélanges gazeux qui en contiennent, ou de tétra-oxyde d'azote liquide, d'eau, res- pectivement d'acide nitrique dilué et d'oxygène, respectivement de gaz contenant de l'oxygène, caractérisé par le fait qu'avec Inapplication simultanée de pression on fait usage de températures dépassant 70 , opportunément de 70 à120 C.