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MEMOIRE DESCRIPTIF déposé à l'appui dtune demande de
BREVET D'INVENTION " Procédé de fabrication de produits artificiels contenant de l'azote, résistants aux aloalis et aux acides ".
La présente invention est relative à un procédé de fa- brioation de produits artificiels oontenant de l'azote, résistants aux alcalis et aux acides.
Il est déjà connu de faire réagir de l'éthylènimine avec du phénylecyanate en solution éthérée, et on obtient ainsi un ester de phényle-vinyle-urée en aiguilles cristallisées, avec un point de fusion exactement défini de 82 , ester qui est faoilement décomposable par l'action d'acides et
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d'alcali.
La Demanderesse a constaté que l'on obtient des produits résistants aux acides et aux alcalis, si l'on effectue la réaction d'éthylènimine, de polymères de celle-oi ou de ses ou de leurs homologues avec des isooyanates ou des iso-thio-oyanates aromatiques, sous polymérisation. On obtient de cette manière des corps résineux. La polymérisation est effectuée, de préférence, à température élevée. La réaction a lieu avantageusement en solution. Comme dissolvants pour l'éthylènimine, on peut employer l'eau, des alcools et des dissolvants ne oontenant pas de groupes hydroxyles.
Il se forme de cette manière des résines qui sont extrêmement résistantes aux acides et aux alcalis, qui contiennent environ 15 à 20 % d'azote et qui ne se dissolvent plus que dans l'aniline ou dans des alcools à points d'ébullition élevés. Pour la fabrication, on peut ajouter par exemple 1/2 molécule de phénylisooyanate, goutte à goutte, à une solution d'éthylènimine aqueuse à 50 %. On laisse la température s'élever jusqu'à 40 et on la maintient autant que possible à cette limite. Après addition du phénylisooyanate, on agite à nouveau énergiquement et on laisse ensuite reposer.
Après quelques heures, il se produit une progression de la polymérisation, les températures pouvant alors s'élever jusqu'au-dessus de 200 ,
Le mélange de polymérisation obtenu est purifié par ébullition avec de l'acide sulfurique chaud à 10 % et de l' eau. La réaction d'éthylènimine aqueuse avec des isocyanates ou des iso-thio-cyanates aromatiques présente l'inconvénient qu'une partie du cyanate réagit avec l'eau et diminue ainsi le rendement en produit polymère pur. Il est donc plus avantageux d'employer, au lieu d'eau, des alcools ou aussi des dissolvants exempts d'hydroxyles, comme, par exemple,le benzol, l'aniline, l'éthylène triohloré, etc...
Ce dernier s'est mon-
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tré particulièrement Bien approprié, car il se fixe à ltéthy-- lènimine et active ainsi considérablement la polymérisation.
Les produits obtenus peuvent trouver leur emploi comme matières artificielles qui se laissent colorer directement.
Ils confèrent cependant aussi aux fibres textiles, comme addition au cours de la fabrication, un caractère analogue à celui de la laine au point de vue tinctorial, et ils peuvent donc être utilisés oomme agents d'animalisation.
Quelques exemples de fabrication des matières décrites sont donnés ci-après : EXEMPLE 1 :
A une solution d'éthylènimine aqueuse à 50 % ( 5 kgs.), on laisse arriver lentement, goutte à goutte, en agitant, 5 kgs. de phénylisocyanate. Il se forme d'abord une émulsion blanche, qui devient peu à peu plus épaisse et qui se solidifie finalement entièrement en une masse blanche insoluble.
On débarrasse le gâteau par succion de la solution adhérant encore faiblement; après le broyage,on chauffe, pendantl5 minutes, à 70 , avec de l'acide sulfurique à 10 % et, ensuite, on soumet à une forte ébullition. Le produit résineux est complètement insoluble dans les acides dilués et dans les alcalis.
EXEMPLE 2 :
500 cm3 d'une solution dtéthylènimine à 80 % sont dilués avec 2,5 1. de méthanol. A cette solution alcoolique, on ajoute, sous les conditions de travail décrites dans l' exemple 1, 1,1 kg. de phénylisooyanate. Le produit obtenu contient 16 % d'azote et il est complètement insoluble dans les aoides dilués et l'alcali.
EXEMPLE 3 :
On dilue 1 litre d'éthylènimine à 100 % aveo 1 litre de benzol et 1 litre d'éthylène triohloré. En refroidissant,
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on ajoute à ce mélange, sous reflux, goutte à goutte, 2,5 1. de phénylisooyanate. Il est important que, pendant l'additi- on, la température ne dépasse pas 40 . Dès qu'il se produit une élévation brusque de la température, l'addition de phé- nylisooyanate doit être interrompue. Pendant toute la réaction, on agite lentement. La solution visqueuse d'un jaune miel est laissée au repos, pendant 24 heures, en refroidissant, et il se produit ensuite une polymérisation progressante et une réaction ultérieure.
A des températures élevées, la solution visqueuse se transforme en produits résineux qui ont l'aspect de l'ambre et qui, en différence avec les solutions, ne sont plus solubles dans le benzol, mais seulement encore dans le oyolohexanol et l'aniline.
EXEMPLE 4 :
On dilue 1190 grs. de phénylisocyanate avec 1190 grs. d'éthylène trichloré. A cette solution, on laisse arriver, goutte à goutte, 530 cm3 d'éthylènimine à 80 %, en agitant lentement, et en veillant à ce que la température ne dépasse pas 40 . Dès que la réaction est achevée, on laisse reposer le tout pendant quelques heures et on le chauffe ensuite lentement au bain de vapeur, pendant 4 heures. Le produit de polymérisation d'un blanc vitreux obtenu, contenant 11,72 % d'azote, est également insoluble dans les acides dilués et dans l'alcali.
EXEMPLE 5 ;
A 100 cm3 d'une solution d'éthylènimine à 98,5 %, on ajoute 100 cm3 d'éthylène trichloré et 100 cm3 de benzol.
Sous reflux, et en agitant, on laisse arriver lentement, goutte à goutte, 180 cm3 de phényle-iso-thiocyanate. Pendant l'addition du oyanate, la température ne doit pas dépasser 40 . L'émulsion blanche très visqueuse obtenue devient absolument claire par un chauffage de courte durée à 60 . Avec
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cette solution incolore, on peut obtenir aussi facilement des produits résineux si l'on fait progresser la polymérisa- tion, après la réaction, par 1'élévation de la température.
EXEMPLE 6 :
Dans un ballon à fond rond, on mélange 500 cm3 dtéthy.- lènimine à 98 % avec 1 litre de benzol, et on ajoute, goutte à goutte, en refroidissant à l'eau, 500 cm3 de phénylisocyanate purifié par distillation. La solution ainsi obtenue a la limpidité complète de l'eau. On laisse la solution se condenser davantage, pendant plusieurs jours, en la laissant au repos à la température d'appartement, la viscosité augmentant alors ohaque jour. Après 4 jours, la polymérisation a progressé au point où le dissolvant s'est séparé en couche et où le produit n'est plus soluble dans le benzol. On décante du ben- zol et il reste comme résidu une masse visqueuse claire, transparente, que l'on peut étirer en fils fins.
Le produit est insoluble dans les acides dilués et dans les alcalis et il montre une très bonne affinité pour les colorants acides pour laine.
On peut faire réagir cette solution visqueuse à nouveau avec 1/2 moléoule de phénylisooyanate. On obtient alors une résine de couleur orange, qui fond à 1120 et est soluble dans le oyolohexanol chaud.
EXEMPLE 7 :
De l'éthylènimine en solution aqueuse à 30 % est polymérisée par introduction d'acide oarbonique et à cette solution épaisse, on ajoute, goutte à goutte, une molécule de phénylisocyanate. On obtient une poudre blanohe qui fond à 2150 en une résine brune. Le produit contient 16,8 % d'azote.
Il se dissout dans la pyridine, le oyolohexanol, le oyolohexanone, le gluool de butyle et la ohlorhydrine d'éthylène; il est cependant insoluble dans les bases diluées et les
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acides.
EXEMPLE 8 :
A 1 molécule de N-benzyléthylènimine, on ajoute, aveo précaution, goutte à goutte, 1 molécule de phénylisooyanate et il se produit alors un très tort dégagement de chaleur.
En laissant reposer pendant la nuit, le tout se polymérise en une résine vitreuse jaune qui fond à 45 et qui redevient de nouveau solide. La résine fondue devient d'un brun vitreux en refroidissant. Le point de fusion de ce dernier produit de condensation est à 185 .
EXEMPLE 9 ;
On fait réagir 100 om3 d'éthylènimine à 98 %, dissoute dans 100 cm3 de benzol et 100 om3 d'aniline, avec 200 cm3 de phénylisocyanate fraîchement distillé, à 40 - 45 C. La durée de l'addition est de 2 heures. Les cristaux obtenus sont filtrés par suooion et fondus. Ils se solidifient ensuite en une masse résineuse blanche. Cette résine synthétique a un point de fusion très élevé, car elle commence seulement à brunir au-dessus de 200 C., sans fondre.
EXEMPLE 10 :
On dilue 100 cm3 d'éthylènimine à 98 % avec 100 om3 de benzol et 100 cm3 d'éthylène trichloré. A cette solution, on ajoute lentement 275 om3 de phénylisooyanate à 45 C. On laisse réagir le tout sur le bain de vapeur, pendant 4 heures, à 60 - 70 C. La solution visqueuse obtenue réagit avec 100 om3 d'aniline sous un fort dégagement de chaleur, et il se forme alors une masse solide, dure, qui ne se dissout que partiellement dans les alcools supérieurs et la pyridine.
Avec le oyolohexanol, à l'état chaud, le produit se dissout à l'état clair; en refroidissant, il prend un aspeot trouble d'un blanc laiteux. Le produit refondu est une résine vitreuse, transparente, d'un brun clair.
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EXEMPLE 11 :
Dans un ballon à fond rond, aveo réfrigérant, on mélange 93 grs. d'aniline aveo 45 grs. d'éthylènimine à 98 % et de 200 grs. de benzol. A cette solution, on laisse arriver, goutte à goutte, 238 grs. de phénylisooyanate à 10 C. Le produit obtenu est refondu. La résine synthétique ainsi formée est jaune et transparente. A l'état fondu, elle se laisse étirer en fils.
EXEMPLE 12 :
On fait dissoudre 100 cm3 d'éthylènimine à 98 % dans 200 cm3 de benzol et on y laisse arriver, goutte à goutte, 120 om de phénylisooyanate ( 1/2 molécule ) à 10 C. Après addition d'environ 100 cm3 de phénylisocyanate, le mélange de réaction commence à devenir solide. La pâte est additionnée de 100 om3 de vinaigre glaoial, en refroidissant. Après l'addition d'environ 20 cm3 de vinaigre glaoial, la température s'élève brusquement de 5 à 70 C. ( température de polymérisation ). En oontinuant à ajouter le vinaigre glaoial, le tout se conglomère graduellement en une masse visqueuse.
La résine ainsi obtenue est insoluble dans le benzol, mais elle se dissout dans le oyolohexanol chaud.
EXEMPLE 13 :
A 100 cm3 d'éthylènimine à 98 % dans 200 cm3 de benzol, on ajoute 120 om3 de phénylisooyanate. Après un repos de 2 jours, on ajoute 25 cm3 d'acide éthylesulfurique, et la température s'élève alors à 70 C. Après le refroidissement, on chauffe jusqu'à la fusion et on obtient alors une masse résineuse blanche.
EXEMPLE 14 :
On dissout 100 cm3 d'éthylènimine ( 98 % ) dans 200 cm3 de benzol, et on ajoute 120 cm3 de phénylisooyanate à 5 C.
On doit veiller à ce que la température ne dépasse pas 10 C.
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A ce mélange de réaction, on ajoute ensuite graduellement 100 om3 d'acide lactique, et la température s'élève alors brusquement à 60 C. La résine formée par la chaleur de polymérisation est insoluble dans le benzol, mais elle se dissout dans le oyolohexanol.
EXEMPLE 15 :
100 cm3 d'éthylènimine à 98 %, dissoute dans 200 cm3 de benzol, sont mis en réaction, à 5 C., avec 240 cm3 de phénylisooyanate. Après l'addition de 160 cm3 de phénylisocyanate, le tout est dilué à nouveau aveo 200 om3 de benzol, et le reste en phénylisooyanate est ensuite ajouté. A cette pâte épaisse, on ajoute lentement 100 cm3 d'acide lactique et le tout entre alors en solution aveo un fort dégagement de chaleur. Par suite de la polymérisation à l'aoide, le produit résineux est devenu insoluble dans le benzol et il se forme deux oouches que l'on sépare par décantation.
EXEMPLE 16 :
A une solution de 100 om3 d'éthylènimine à 98 % dans 200 cm3 de benzol, on ajoute, goutte à goutte, 260 cm3 de benzylisocyanate. Pendant l'addition du benzolisooyanate, la température est de 40 C. On laisse le mélange de réaction reposer pendant la nuit. On obtient une solution visqueuse jaune. On laisse progresser la polymérisation de la moitié de la solution encore pendant plusieurs jours à la température ordinaire, et le produit de condensation jaune devient alors insoluble dans le benzol. Au reste de la solution, on ajoute 50 om 3 d'acide lactique, et il se produit alors une progression de la polymérisation, avec dégagement de chaleur, et la solution se décolore.
EXEMPLE 17 :
On fait dissoudre 100 om3 d'éthylènimine à 98 % dans 100 om3 de benzol, et on ajoute 230 om3 de oyolohexanone.
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La température s'élève alors jusqu'à 50 C. Les longues aiguilles obtenues entrent en solution, en ohauffant au bainmari, et à cette solution on ajoute ensuite graduellement 200 cm3 de phénylisooyanate fraîchement distillé. L'addition est effectuée pendant une durée de 6 heures. Après que la réaction est achevée, on chauffe le tout à nouveau, pendant 8 heures, au bain de vapeur. La résine brune obtenue est oom- plètement insoluble dans les acides et les alcalis, et elle se laisse teindre parfaitement avec des colorants acides pour laine.
EXEMPLE 18 :
A une solution de 100 om3 d'éthylènimine à 98 % et de 100 cm3 de benzol, on ajoute, avec précaution, goutte à goutte, 200 cm3 de phénylisooyanate fraîchement distillé ( température pendant l'addition : 40 - 45 C ). La durée de la réaction est de 4 heures. A cette solution, on ajoute 50 cm3 d'aloool éthylique; le produit de la réaotion est alors une solution transparente, ayant la limpidité de l'eau. Après addition de 5 om de vinaigre glacial, on chauffe au bain de vapeur, et la température s'élève alors jusqutà 1200 C. La résine très visqueuse a un aspect orange-rouge.
EXEMPLE 19 :
A 1 molécule d'éthylènimine polymérisée aveo de l'acide carbonique, et diluée avec 50 om de benzol, on ajoute, goutte à goutte, en agitant lentement, à 40 - 45 C., 1 molécule de phénylisothiocyanate fraîchement distillé. ( Durée de 1' addition de phénylisothiocyanate : 8 heures). Après que la réaction est aohevée, on chauffe le mélange de réaction au bain de vapeur, pendant 10 heures. La résine d'un brun-rouge se dissout dans le oyolohexanone et la ohlorhydrine dtéthy- lène. Au lieu de phénylisothiooyanate, on peut employer, de la même manière et avec la même réussite du phénylisooyanate.
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EXEMPLE 20 :
A 120 cm3 de 1,3-propylènimine, on ajoute 100 cm3 d'alcool et 100 om3 de benzol. On y laisse arriver lentement, en agitant, 235 cm3 de phénylisooyanate purifié par distillation. Pendant l'addition, la température doit être maintenue toujours autant que possible à 30 C. Le mélange de réaction rouge-orange est laissé au repos pendant 2 jours à 32 C., et on ajoute ensuite, par portions, 50 cm3, d'aoide lactique pur. La température s'élève alors, sous un bouillonnement très vif, jusqu'à 70 C. Après 4 heures, on ajoute à nouveau autant d'acide lactique ( environ 60 om3 ), jusqu'à ce que le mélange dissout ait perdu la oouleur rouge et ne soit plus coloré que faiblement en jaune. Après un autre repos de 24 heures, la solution est devenue toujours plus visqueuse.
On ajoute finalement 20 cm3 de oyolohexanol. Le produit de condensation obtenu est une solution très visqueuse, claire, d' une faible coloration jaune. Par évaporation au bain-marie, on peut obtenir une belle résine transparente.
EXEMPLE 21 :
A un mélange de 100 cm3 de butylènimine et de 50 om de benzol, on ajoute en même temps, goutte à goutte, en agitant, 200 om3 de phénylisooyanate distillé et 100 cm3 d'alcool.
On veille à ce que, pendant l'addition, la température soit de 40 - 45 C. Après avoir laissé reposer pendant la nuit, on ajoute avec précaution au mélange de réaction 25 grs. de chloracétyle-chlorure. Il se produit une réaction très vive.
Après un nouveau repos de 24 heures, on ajoute 20 grs. d'aoide lactique, et on laisse progresser la polymérisation encore une fois pendant 3 jours.
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PATENT OF INVENTION "Process for the manufacture of artificial products containing nitrogen, resistant to aloalis and acids".
The present invention relates to a process for the manufacture of artificial products containing nitrogen, resistant to alkalis and acids.
It is already known to react ethylenimine with phenylecyanate in ethereal solution, and thus a phenyl-vinyl-urea ester in crystallized needles is obtained, with an exactly defined melting point of 82, an ester which is easily decomposable by the action of acids and
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alkali.
The Applicant has observed that products resistant to acids and alkalis are obtained, if the reaction of ethylenimine, of polymers thereof or of its or their homologues, with isooyanates or iso-thio is carried out. -aromatic oyanates, under polymerization. In this way, resinous bodies are obtained. The polymerization is preferably carried out at elevated temperature. The reaction advantageously takes place in solution. As solvents for ethylenimine, water, alcohols and solvents not containing hydroxyl groups can be employed.
In this way, resins are formed which are extremely resistant to acids and alkalis, which contain about 15 to 20% nitrogen and which only dissolve in aniline or in alcohols with high boiling points. For the production, one can add for example 1/2 molecule of phenylisooyanate, dropwise, to a 50% aqueous ethylenimine solution. The temperature is allowed to rise to 40 and is maintained as much as possible at this limit. After addition of the phenylisooyanate, it is stirred vigorously again and then allowed to stand.
After a few hours, there is a progression of the polymerization, the temperatures can then rise to above 200,
The obtained polymerization mixture is purified by boiling with hot 10% sulfuric acid and water. The reaction of aqueous ethylenimine with aromatic isocyanates or iso-thio-cyanates has the disadvantage that part of the cyanate reacts with water and thus reduces the yield of pure polymer product. It is therefore more advantageous to use, instead of water, alcohols or also solvents free from hydroxyls, such as, for example, benzol, aniline, triohlorinated ethylene, etc.
The latter came up-
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Very particularly well suited, since it binds to ethylenimine and thus considerably activates the polymerization.
The products obtained can find their use as artificial materials which can be colored directly.
However, they also give the textile fibers, as an addition during manufacture, a character similar to that of wool from the dye point of view, and they can therefore be used as an animalizing agent.
Some examples of the manufacture of the materials described are given below: EXAMPLE 1:
A 50% aqueous ethylenimine solution (5 kgs.) Is allowed to arrive slowly, drop by drop, with stirring, 5 kgs. of phenylisocyanate. A white emulsion first forms, which gradually becomes thicker and finally solidifies entirely to an insoluble white mass.
The cake is removed by suction from the solution still weakly adhering; after grinding it is heated for 15 minutes at 70 with 10% sulfuric acid and then subjected to a strong boiling. The resinous product is completely insoluble in dilute acids and in alkalis.
EXAMPLE 2:
500 cm3 of an 80% ethylenimine solution are diluted with 2.5 l of methanol. 1.1 kg is added to this alcoholic solution, under the working conditions described in Example 1. of phenylisooyanate. The product obtained contains 16% nitrogen and is completely insoluble in dilute aoids and alkali.
EXAMPLE 3:
1 liter of 100% ethylenimine is diluted with 1 liter of benzol and 1 liter of triohlorinated ethylene. As it cools,
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2.5 l of phenylisooyanate are added to this mixture, under reflux, dropwise. It is important that during the addition the temperature does not exceed 40. As soon as a sudden rise in temperature occurs, the addition of phenylisooyanate must be discontinued. The whole reaction is stirred slowly. The viscous honey-yellow solution is left to stand for 24 hours while cooling, and then a progressive polymerization and subsequent reaction takes place.
At high temperatures, the viscous solution turns into resinous products which have the appearance of amber and which, unlike solutions, are no longer soluble in benzol, but only still in oyolohexanol and aniline.
EXAMPLE 4:
1190 grs are diluted. of phenylisocyanate with 1190 grs. of trichlorinated ethylene. To this solution, 530 cm3 of 80% ethylenimine is allowed to arrive dropwise, with slow stirring and taking care that the temperature does not exceed 40. As soon as the reaction is complete, the whole is left to stand for a few hours and then slowly heated in a steam bath for 4 hours. The resulting glassy white polymerization product, containing 11.72% nitrogen, is also insoluble in dilute acids and in alkali.
EXAMPLE 5;
To 100 cm3 of a 98.5% ethylenimine solution, 100 cm3 of trichlorinated ethylene and 100 cm3 of benzol are added.
Under reflux, and with stirring, is allowed to arrive slowly, dropwise, 180 cm3 of phenyl-iso-thiocyanate. During the addition of the oyanate, the temperature should not exceed 40. The resulting very viscous white emulsion becomes absolutely clear on short heating to 60. With
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In this colorless solution, resinous products can also be easily obtained if the polymerization is advanced after the reaction by raising the temperature.
EXAMPLE 6:
In a round-bottomed flask, 500 cm3 of 98% ethyl-lenimine are mixed with 1 liter of benzol, and 500 cm3 of phenylisocyanate purified by distillation are added dropwise while cooling with water. The solution thus obtained has the complete clarity of water. The solution is allowed to condense further, for several days, leaving it to stand at room temperature, the viscosity then increasing each day. After 4 days the polymerization has progressed to the point where the solvent has separated into a layer and the product is no longer soluble in benzol. The benzol is decanted and a clear, transparent viscous mass remains as a residue, which can be drawn into fine threads.
The product is insoluble in dilute acids and in alkalis and shows very good affinity for acid wool dyes.
This viscous solution can be reacted again with ½ moléoule of phenylisooyanate. An orange resin is then obtained, which melts at 1120 and is soluble in hot oyolohexanol.
EXAMPLE 7:
Ethylenimine in 30% aqueous solution is polymerized by introducing oarbonic acid and to this thick solution is added, dropwise, a phenylisocyanate molecule. A white powder is obtained which melts at 2150 to a brown resin. The product contains 16.8% nitrogen.
It dissolves in pyridine, oyolohexanol, oyolohexanone, butyl gluool and ethylene ohlorohydrin; however, it is insoluble in dilute bases and
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acids.
EXAMPLE 8:
To 1 molecule of N-benzylethylenimine is added, with precaution, drop by drop, 1 molecule of phenylisooyanate and there is then a very wrong release of heat.
By allowing it to stand overnight, the whole polymerizes into a yellow vitreous resin which melts at 45 and becomes solid again. The molten resin turns a glassy brown on cooling. The melting point of this latter condensation product is 185.
EXAMPLE 9;
100 om3 of 98% ethylenimine, dissolved in 100 cm3 of benzol and 100 om3 of aniline, are reacted with 200 cm3 of freshly distilled phenylisocyanate, at 40-45 C. The duration of the addition is 2 hours. The crystals obtained are filtered off by suooion and melted. They then solidify into a white resinous mass. This synthetic resin has a very high melting point, as it only begins to brown above 200 C., without melting.
EXAMPLE 10:
100 cm3 of 98% ethylenimine are diluted with 100 om3 of benzol and 100 cm3 of trichlorinated ethylene. To this solution is slowly added 275 om3 of phenylisooyanate at 45 C. The whole is left to react on the steam bath for 4 hours at 60-70 C. The viscous solution obtained reacts with 100 om3 of aniline under a strong heat is given off and a solid, hard mass is formed which only partially dissolves in higher alcohols and pyridine.
With oyolohexanol, in the hot state, the product dissolves in the clear state; on cooling, it takes on a cloudy milky white aspeot. The remelted product is a glassy, transparent, light brown resin.
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EXAMPLE 11:
In a round-bottomed flask, with refrigerant, mix 93 grs. of aniline aveo 45 grs. 98% ethylenimine and 200 grs. of benzol. To this solution, we allow to arrive, drop by drop, 238 grs. of phenylisooyanate at 10 C. The product obtained is remelted. The synthetic resin thus formed is yellow and transparent. In the molten state, it can be stretched into threads.
EXAMPLE 12:
100 cm3 of 98% ethylenimine are dissolved in 200 cm3 of benzol and 120 om of phenylisooyanate (1/2 molecule) is allowed to arrive there dropwise at 10 C. After addition of approximately 100 cm3 of phenylisocyanate, the reaction mixture begins to become solid. The dough is added with 100 om3 of glaoial vinegar, while cooling. After the addition of about 20 cm3 of glaoial vinegar, the temperature suddenly rises from 5 to 70 ° C. (polymerization temperature). By continuing to add the glaoial vinegar, the whole gradually conglomerates into a viscous mass.
The resin thus obtained is insoluble in benzol, but it dissolves in hot oyolohexanol.
EXAMPLE 13:
To 100 cm3 of 98% ethylenimine in 200 cm3 of benzol, 120 om3 of phenylisooyanate are added. After standing for 2 days, 25 cm3 of ethyl sulfuric acid are added, and the temperature then rises to 70 C. After cooling, the mixture is heated to melting and a white resinous mass is then obtained.
EXAMPLE 14:
100 cm3 of ethylenimine (98%) are dissolved in 200 cm3 of benzol, and 120 cm3 of phenylisooyanate are added at 5 C.
Care should be taken that the temperature does not exceed 10 C.
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To this reaction mixture, then gradually added 100 ³ of lactic acid, and the temperature then suddenly rises to 60 C. The resin formed by the heat of polymerization is insoluble in benzol, but it dissolves in oyolohexanol. .
EXAMPLE 15:
100 cm3 of 98% ethylenimine, dissolved in 200 cm3 of benzol, are reacted at 5 ° C. with 240 cm3 of phenylisooyanate. After the addition of 160 cm3 of phenylisocyanate, the whole is diluted again with 200 om3 of benzol, and the remainder of phenylisooyanate is then added. To this thick paste, 100 cm3 of lactic acid are slowly added and the whole then goes into solution with a strong release of heat. As a result of the acid polymerization, the resinous product became insoluble in benzol and two layers formed which were separated by decantation.
EXAMPLE 16:
To a solution of 100 om3 of 98% ethylenimine in 200 cm3 of benzol is added, dropwise, 260 cm3 of benzylisocyanate. During the addition of the benzolisooyanate, the temperature is 40 ° C. The reaction mixture is allowed to stand overnight. A yellow viscous solution is obtained. The polymerization of half of the solution is allowed to progress further for several days at room temperature, and the yellow condensation product then becomes insoluble in benzol. To the remainder of the solution, 50 µm 3 of lactic acid is added, and there then proceeds the polymerization, with evolution of heat, and the solution becomes discolored.
EXAMPLE 17:
100 µm3 of 98% ethylenimine is dissolved in 100 µm3 of benzol, and 230 µm3 of oyolohexanone is added.
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The temperature then rises to 50 ° C. The long needles obtained go into solution, by heating in a hot tub, and to this solution is then gradually added 200 cm3 of freshly distilled phenylisooyanate. The addition is carried out over a period of 6 hours. After the reaction is complete, the whole is heated again for 8 hours in the steam bath. The brown resin obtained is completely insoluble in acids and alkalis, and can be dyed perfectly with acid dyes for wool.
EXAMPLE 18:
To a solution of 100 om3 of 98% ethylenimine and 100 cm3 of benzol is carefully added, dropwise, 200 cm3 of freshly distilled phenylisooyanate (temperature during the addition: 40-45 C). The reaction time is 4 hours. To this solution, 50 cm3 of ethyl alcohol is added; the product of the reaction is then a transparent solution, having the clarity of water. After adding 5 ounces of glacial vinegar, the mixture is heated in a steam bath, and the temperature then rises to 1200 C. The very viscous resin has an orange-red appearance.
EXAMPLE 19:
To 1 molecule of ethylenimine polymerized with carbonic acid, and diluted with 50 om of benzol, is added dropwise, with slow stirring, at 40-45 ° C., 1 molecule of freshly distilled phenylisothiocyanate. (Time of addition of phenylisothiocyanate: 8 hours). After the reaction is complete, the reaction mixture is heated on a steam bath for 10 hours. The red-brown resin dissolves in oyolohexanone and ethylene ohlorohydrin. Instead of phenylisothiooyanate, phenylisooyanate can be employed in the same way and with the same success.
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EXAMPLE 20:
To 120 cm3 of 1,3-propylenimine, 100 cm3 of alcohol and 100 om3 of benzol are added. 235 cm3 of phenylisooyanate purified by distillation are allowed to arrive there slowly, with stirring. During the addition, the temperature should always be kept as much as possible at 30 ° C. The red-orange reaction mixture is left to stand for 2 days at 32 ° C., and then 50 cm3 of sodium are added in portions. pure lactic acid. The temperature then rises, under a very lively boiling, up to 70 C. After 4 hours, we add again as much lactic acid (about 60 om3), until the dissolved mixture has lost color. red and is only slightly yellow colored. After standing for another 24 hours, the solution became increasingly viscous.
Finally, 20 cm3 of oyolohexanol are added. The condensation product obtained is a very viscous, clear solution with a weak yellow color. By evaporation in a water bath, a beautiful transparent resin can be obtained.
EXAMPLE 21:
To a mixture of 100 cm3 of butylenimine and 50 µm of benzol are added at the same time, dropwise, with stirring, 200 µm3 of distilled phenylisoyanate and 100 cm3 of alcohol.
It is ensured that, during the addition, the temperature is 40 - 45 C. After having left to stand overnight, 25 grs are carefully added to the reaction mixture. of chloroacetyl chloride. There is a very strong reaction.
After a further 24 hour rest, 20 grams are added. lactic acid, and the polymerization is allowed to progress again for 3 days.