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MEMOIRE DESCRIPTIF déposé à l'appui dtune demande de
BREVET D'INVENTION " Procédé de fabrication de produits artificiels contenant de l'azote, résistants aux aloalis et aux acides ".
La présente invention est relative à un procédé de fa- brioation de produits artificiels oontenant de l'azote, résistants aux alcalis et aux acides.
Il est déjà connu de faire réagir de l'éthylènimine avec du phénylecyanate en solution éthérée, et on obtient ainsi un ester de phényle-vinyle-urée en aiguilles cristallisées, avec un point de fusion exactement défini de 82 , ester qui est faoilement décomposable par l'action d'acides et
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d'alcali.
La Demanderesse a constaté que l'on obtient des produits résistants aux acides et aux alcalis, si l'on effectue la réaction d'éthylènimine, de polymères de celle-oi ou de ses ou de leurs homologues avec des isooyanates ou des iso-thio-oyanates aromatiques, sous polymérisation. On obtient de cette manière des corps résineux. La polymérisation est effectuée, de préférence, à température élevée. La réaction a lieu avantageusement en solution. Comme dissolvants pour l'éthylènimine, on peut employer l'eau, des alcools et des dissolvants ne oontenant pas de groupes hydroxyles.
Il se forme de cette manière des résines qui sont extrêmement résistantes aux acides et aux alcalis, qui contiennent environ 15 à 20 % d'azote et qui ne se dissolvent plus que dans l'aniline ou dans des alcools à points d'ébullition élevés. Pour la fabrication, on peut ajouter par exemple 1/2 molécule de phénylisooyanate, goutte à goutte, à une solution d'éthylènimine aqueuse à 50 %. On laisse la température s'élever jusqu'à 40 et on la maintient autant que possible à cette limite. Après addition du phénylisooyanate, on agite à nouveau énergiquement et on laisse ensuite reposer.
Après quelques heures, il se produit une progression de la polymérisation, les températures pouvant alors s'élever jusqu'au-dessus de 200 ,
Le mélange de polymérisation obtenu est purifié par ébullition avec de l'acide sulfurique chaud à 10 % et de l' eau. La réaction d'éthylènimine aqueuse avec des isocyanates ou des iso-thio-cyanates aromatiques présente l'inconvénient qu'une partie du cyanate réagit avec l'eau et diminue ainsi le rendement en produit polymère pur. Il est donc plus avantageux d'employer, au lieu d'eau, des alcools ou aussi des dissolvants exempts d'hydroxyles, comme, par exemple,le benzol, l'aniline, l'éthylène triohloré, etc...
Ce dernier s'est mon-
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tré particulièrement Bien approprié, car il se fixe à ltéthy-- lènimine et active ainsi considérablement la polymérisation.
Les produits obtenus peuvent trouver leur emploi comme matières artificielles qui se laissent colorer directement.
Ils confèrent cependant aussi aux fibres textiles, comme addition au cours de la fabrication, un caractère analogue à celui de la laine au point de vue tinctorial, et ils peuvent donc être utilisés oomme agents d'animalisation.
Quelques exemples de fabrication des matières décrites sont donnés ci-après : EXEMPLE 1 :
A une solution d'éthylènimine aqueuse à 50 % ( 5 kgs.), on laisse arriver lentement, goutte à goutte, en agitant, 5 kgs. de phénylisocyanate. Il se forme d'abord une émulsion blanche, qui devient peu à peu plus épaisse et qui se solidifie finalement entièrement en une masse blanche insoluble.
On débarrasse le gâteau par succion de la solution adhérant encore faiblement; après le broyage,on chauffe, pendantl5 minutes, à 70 , avec de l'acide sulfurique à 10 % et, ensuite, on soumet à une forte ébullition. Le produit résineux est complètement insoluble dans les acides dilués et dans les alcalis.
EXEMPLE 2 :
500 cm3 d'une solution dtéthylènimine à 80 % sont dilués avec 2,5 1. de méthanol. A cette solution alcoolique, on ajoute, sous les conditions de travail décrites dans l' exemple 1, 1,1 kg. de phénylisooyanate. Le produit obtenu contient 16 % d'azote et il est complètement insoluble dans les aoides dilués et l'alcali.
EXEMPLE 3 :
On dilue 1 litre d'éthylènimine à 100 % aveo 1 litre de benzol et 1 litre d'éthylène triohloré. En refroidissant,
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on ajoute à ce mélange, sous reflux, goutte à goutte, 2,5 1. de phénylisooyanate. Il est important que, pendant l'additi- on, la température ne dépasse pas 40 . Dès qu'il se produit une élévation brusque de la température, l'addition de phé- nylisooyanate doit être interrompue. Pendant toute la réaction, on agite lentement. La solution visqueuse d'un jaune miel est laissée au repos, pendant 24 heures, en refroidissant, et il se produit ensuite une polymérisation progressante et une réaction ultérieure.
A des températures élevées, la solution visqueuse se transforme en produits résineux qui ont l'aspect de l'ambre et qui, en différence avec les solutions, ne sont plus solubles dans le benzol, mais seulement encore dans le oyolohexanol et l'aniline.
EXEMPLE 4 :
On dilue 1190 grs. de phénylisocyanate avec 1190 grs. d'éthylène trichloré. A cette solution, on laisse arriver, goutte à goutte, 530 cm3 d'éthylènimine à 80 %, en agitant lentement, et en veillant à ce que la température ne dépasse pas 40 . Dès que la réaction est achevée, on laisse reposer le tout pendant quelques heures et on le chauffe ensuite lentement au bain de vapeur, pendant 4 heures. Le produit de polymérisation d'un blanc vitreux obtenu, contenant 11,72 % d'azote, est également insoluble dans les acides dilués et dans l'alcali.
EXEMPLE 5 ;
A 100 cm3 d'une solution d'éthylènimine à 98,5 %, on ajoute 100 cm3 d'éthylène trichloré et 100 cm3 de benzol.
Sous reflux, et en agitant, on laisse arriver lentement, goutte à goutte, 180 cm3 de phényle-iso-thiocyanate. Pendant l'addition du oyanate, la température ne doit pas dépasser 40 . L'émulsion blanche très visqueuse obtenue devient absolument claire par un chauffage de courte durée à 60 . Avec
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cette solution incolore, on peut obtenir aussi facilement des produits résineux si l'on fait progresser la polymérisa- tion, après la réaction, par 1'élévation de la température.
EXEMPLE 6 :
Dans un ballon à fond rond, on mélange 500 cm3 dtéthy.- lènimine à 98 % avec 1 litre de benzol, et on ajoute, goutte à goutte, en refroidissant à l'eau, 500 cm3 de phénylisocyanate purifié par distillation. La solution ainsi obtenue a la limpidité complète de l'eau. On laisse la solution se condenser davantage, pendant plusieurs jours, en la laissant au repos à la température d'appartement, la viscosité augmentant alors ohaque jour. Après 4 jours, la polymérisation a progressé au point où le dissolvant s'est séparé en couche et où le produit n'est plus soluble dans le benzol. On décante du ben- zol et il reste comme résidu une masse visqueuse claire, transparente, que l'on peut étirer en fils fins.
Le produit est insoluble dans les acides dilués et dans les alcalis et il montre une très bonne affinité pour les colorants acides pour laine.
On peut faire réagir cette solution visqueuse à nouveau avec 1/2 moléoule de phénylisooyanate. On obtient alors une résine de couleur orange, qui fond à 1120 et est soluble dans le oyolohexanol chaud.
EXEMPLE 7 :
De l'éthylènimine en solution aqueuse à 30 % est polymérisée par introduction d'acide oarbonique et à cette solution épaisse, on ajoute, goutte à goutte, une molécule de phénylisocyanate. On obtient une poudre blanohe qui fond à 2150 en une résine brune. Le produit contient 16,8 % d'azote.
Il se dissout dans la pyridine, le oyolohexanol, le oyolohexanone, le gluool de butyle et la ohlorhydrine d'éthylène; il est cependant insoluble dans les bases diluées et les
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acides.
EXEMPLE 8 :
A 1 molécule de N-benzyléthylènimine, on ajoute, aveo précaution, goutte à goutte, 1 molécule de phénylisooyanate et il se produit alors un très tort dégagement de chaleur.
En laissant reposer pendant la nuit, le tout se polymérise en une résine vitreuse jaune qui fond à 45 et qui redevient de nouveau solide. La résine fondue devient d'un brun vitreux en refroidissant. Le point de fusion de ce dernier produit de condensation est à 185 .
EXEMPLE 9 ;
On fait réagir 100 om3 d'éthylènimine à 98 %, dissoute dans 100 cm3 de benzol et 100 om3 d'aniline, avec 200 cm3 de phénylisocyanate fraîchement distillé, à 40 - 45 C. La durée de l'addition est de 2 heures. Les cristaux obtenus sont filtrés par suooion et fondus. Ils se solidifient ensuite en une masse résineuse blanche. Cette résine synthétique a un point de fusion très élevé, car elle commence seulement à brunir au-dessus de 200 C., sans fondre.
EXEMPLE 10 :
On dilue 100 cm3 d'éthylènimine à 98 % avec 100 om3 de benzol et 100 cm3 d'éthylène trichloré. A cette solution, on ajoute lentement 275 om3 de phénylisooyanate à 45 C. On laisse réagir le tout sur le bain de vapeur, pendant 4 heures, à 60 - 70 C. La solution visqueuse obtenue réagit avec 100 om3 d'aniline sous un fort dégagement de chaleur, et il se forme alors une masse solide, dure, qui ne se dissout que partiellement dans les alcools supérieurs et la pyridine.
Avec le oyolohexanol, à l'état chaud, le produit se dissout à l'état clair; en refroidissant, il prend un aspeot trouble d'un blanc laiteux. Le produit refondu est une résine vitreuse, transparente, d'un brun clair.
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EXEMPLE 11 :
Dans un ballon à fond rond, aveo réfrigérant, on mélange 93 grs. d'aniline aveo 45 grs. d'éthylènimine à 98 % et de 200 grs. de benzol. A cette solution, on laisse arriver, goutte à goutte, 238 grs. de phénylisooyanate à 10 C. Le produit obtenu est refondu. La résine synthétique ainsi formée est jaune et transparente. A l'état fondu, elle se laisse étirer en fils.
EXEMPLE 12 :
On fait dissoudre 100 cm3 d'éthylènimine à 98 % dans 200 cm3 de benzol et on y laisse arriver, goutte à goutte, 120 om de phénylisooyanate ( 1/2 molécule ) à 10 C. Après addition d'environ 100 cm3 de phénylisocyanate, le mélange de réaction commence à devenir solide. La pâte est additionnée de 100 om3 de vinaigre glaoial, en refroidissant. Après l'addition d'environ 20 cm3 de vinaigre glaoial, la température s'élève brusquement de 5 à 70 C. ( température de polymérisation ). En oontinuant à ajouter le vinaigre glaoial, le tout se conglomère graduellement en une masse visqueuse.
La résine ainsi obtenue est insoluble dans le benzol, mais elle se dissout dans le oyolohexanol chaud.
EXEMPLE 13 :
A 100 cm3 d'éthylènimine à 98 % dans 200 cm3 de benzol, on ajoute 120 om3 de phénylisooyanate. Après un repos de 2 jours, on ajoute 25 cm3 d'acide éthylesulfurique, et la température s'élève alors à 70 C. Après le refroidissement, on chauffe jusqu'à la fusion et on obtient alors une masse résineuse blanche.
EXEMPLE 14 :
On dissout 100 cm3 d'éthylènimine ( 98 % ) dans 200 cm3 de benzol, et on ajoute 120 cm3 de phénylisooyanate à 5 C.
On doit veiller à ce que la température ne dépasse pas 10 C.
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A ce mélange de réaction, on ajoute ensuite graduellement 100 om3 d'acide lactique, et la température s'élève alors brusquement à 60 C. La résine formée par la chaleur de polymérisation est insoluble dans le benzol, mais elle se dissout dans le oyolohexanol.
EXEMPLE 15 :
100 cm3 d'éthylènimine à 98 %, dissoute dans 200 cm3 de benzol, sont mis en réaction, à 5 C., avec 240 cm3 de phénylisooyanate. Après l'addition de 160 cm3 de phénylisocyanate, le tout est dilué à nouveau aveo 200 om3 de benzol, et le reste en phénylisooyanate est ensuite ajouté. A cette pâte épaisse, on ajoute lentement 100 cm3 d'acide lactique et le tout entre alors en solution aveo un fort dégagement de chaleur. Par suite de la polymérisation à l'aoide, le produit résineux est devenu insoluble dans le benzol et il se forme deux oouches que l'on sépare par décantation.
EXEMPLE 16 :
A une solution de 100 om3 d'éthylènimine à 98 % dans 200 cm3 de benzol, on ajoute, goutte à goutte, 260 cm3 de benzylisocyanate. Pendant l'addition du benzolisooyanate, la température est de 40 C. On laisse le mélange de réaction reposer pendant la nuit. On obtient une solution visqueuse jaune. On laisse progresser la polymérisation de la moitié de la solution encore pendant plusieurs jours à la température ordinaire, et le produit de condensation jaune devient alors insoluble dans le benzol. Au reste de la solution, on ajoute 50 om 3 d'acide lactique, et il se produit alors une progression de la polymérisation, avec dégagement de chaleur, et la solution se décolore.
EXEMPLE 17 :
On fait dissoudre 100 om3 d'éthylènimine à 98 % dans 100 om3 de benzol, et on ajoute 230 om3 de oyolohexanone.
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La température s'élève alors jusqu'à 50 C. Les longues aiguilles obtenues entrent en solution, en ohauffant au bainmari, et à cette solution on ajoute ensuite graduellement 200 cm3 de phénylisooyanate fraîchement distillé. L'addition est effectuée pendant une durée de 6 heures. Après que la réaction est achevée, on chauffe le tout à nouveau, pendant 8 heures, au bain de vapeur. La résine brune obtenue est oom- plètement insoluble dans les acides et les alcalis, et elle se laisse teindre parfaitement avec des colorants acides pour laine.
EXEMPLE 18 :
A une solution de 100 om3 d'éthylènimine à 98 % et de 100 cm3 de benzol, on ajoute, avec précaution, goutte à goutte, 200 cm3 de phénylisooyanate fraîchement distillé ( température pendant l'addition : 40 - 45 C ). La durée de la réaction est de 4 heures. A cette solution, on ajoute 50 cm3 d'aloool éthylique; le produit de la réaotion est alors une solution transparente, ayant la limpidité de l'eau. Après addition de 5 om de vinaigre glacial, on chauffe au bain de vapeur, et la température s'élève alors jusqutà 1200 C. La résine très visqueuse a un aspect orange-rouge.
EXEMPLE 19 :
A 1 molécule d'éthylènimine polymérisée aveo de l'acide carbonique, et diluée avec 50 om de benzol, on ajoute, goutte à goutte, en agitant lentement, à 40 - 45 C., 1 molécule de phénylisothiocyanate fraîchement distillé. ( Durée de 1' addition de phénylisothiocyanate : 8 heures). Après que la réaction est aohevée, on chauffe le mélange de réaction au bain de vapeur, pendant 10 heures. La résine d'un brun-rouge se dissout dans le oyolohexanone et la ohlorhydrine dtéthy- lène. Au lieu de phénylisothiooyanate, on peut employer, de la même manière et avec la même réussite du phénylisooyanate.
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EXEMPLE 20 :
A 120 cm3 de 1,3-propylènimine, on ajoute 100 cm3 d'alcool et 100 om3 de benzol. On y laisse arriver lentement, en agitant, 235 cm3 de phénylisooyanate purifié par distillation. Pendant l'addition, la température doit être maintenue toujours autant que possible à 30 C. Le mélange de réaction rouge-orange est laissé au repos pendant 2 jours à 32 C., et on ajoute ensuite, par portions, 50 cm3, d'aoide lactique pur. La température s'élève alors, sous un bouillonnement très vif, jusqu'à 70 C. Après 4 heures, on ajoute à nouveau autant d'acide lactique ( environ 60 om3 ), jusqu'à ce que le mélange dissout ait perdu la oouleur rouge et ne soit plus coloré que faiblement en jaune. Après un autre repos de 24 heures, la solution est devenue toujours plus visqueuse.
On ajoute finalement 20 cm3 de oyolohexanol. Le produit de condensation obtenu est une solution très visqueuse, claire, d' une faible coloration jaune. Par évaporation au bain-marie, on peut obtenir une belle résine transparente.
EXEMPLE 21 :
A un mélange de 100 cm3 de butylènimine et de 50 om de benzol, on ajoute en même temps, goutte à goutte, en agitant, 200 om3 de phénylisooyanate distillé et 100 cm3 d'alcool.
On veille à ce que, pendant l'addition, la température soit de 40 - 45 C. Après avoir laissé reposer pendant la nuit, on ajoute avec précaution au mélange de réaction 25 grs. de chloracétyle-chlorure. Il se produit une réaction très vive.
Après un nouveau repos de 24 heures, on ajoute 20 grs. d'aoide lactique, et on laisse progresser la polymérisation encore une fois pendant 3 jours.