BE568053A - - Google Patents

Description

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   La présente invention concerne des résines basiques azotées solubles dans l'eau ainsi que leur préparation. Elle concerne de   plus   l'utilisation de ces nouveaux composés pour l'amélioration des propriétés de résistance à l'humidité des teintures et impressions sur matières fibreuses à base de cellulose et enfin les colorations sur cellulose ainsi stabilisées vis-à-vis de l'humidité, 
La demanderesse a trouvé que l'on obtenait des résines   ba   siques azotées solubles.dans l'eau en chauffant à des températures assez élevées, de préférence à des températures dépassant 120  et pouvant aller jusqu'à environ   280 ,

     des dérivés de la 2-amino- imidazoline répondant à la formule générale 1 
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 (dans laquelle A représente un reste organique lié par des atomes de carbone   [alpha], ss   aux deux atomes d'azote du cycle), en présence ou en l'absence d'agents de résolution organiques à haut point d'ébullition, jusqu'à ce que soit éliminée environ une demi-molécule d'ammoniac par molécule de produit de départ, et l'on soumet encore éventuellement les produits de condensation à une post-condensation avec des agents susceptibles de former des ponts. 



   Comme produits de départ de fornule générale 1 on peut prendre en particulier ceux pour lesquels le symbole   A   est un reste aliphatique ou   cyclo-aliphatique   lié par des atomes de carbone   [alpha],  ss aux atomes d'azote du cycle. On peut préparer de tels composés   2-amino-imidazoliniques   par exemple. par condensation d'   [alpha]   ,ss -alcoylène- ou   oyclo-   alcoylène-diamines avec un halogénure de cyanogène.Dans le présent procédé on utilise avant tout la   2-amino-imida-   zoline elle-même ainsi que ses dérivés portant comme substituants en position 4 et/ou en position 5 des groupes alcoyliques inférieurs, par exemple des restes méthyliques, éthyliques ou propyliques. 



   Pour effectuer le procédé on chauffe à des tempéra- tures assez élevées les dérivés de l'imidazoline, seuls ou avec des solvants, des agents de suspension ou des agentq de fusion, en l'absence d'eau et, si besoin est, en pré- sence d'agents de condensation comme par exemple des acides sulfoniques aromatiques, jusqu'à ce qu'environ une demi-molécule d'ammoniac soit éliminée par molécule de corps de départ. La température à laquelle se déclenche l'enlèvement d'ammoniac dépend de   la.   constitution du com- posé   imidazolinique   utilisé, éventuellement aussi des   agents"de   résolution mis en jeu.

   L'expérience montre que cette réaction d'enlèvement commence à se produire entre 

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 120  et   1500   et qu'une élévation de température accroît sa vitesse. C'est pourquoi on effectue la condensation des   amino-imidazolines   utilisables selon l'invention entre 1200 et des températures auxquelles les composés commencent à se décomposer en résines insolubles, ce qui, selon l'expérience, se produit aux alentours de 2800 et plus.Les conditions optima pour l'élimination d'environ une demi-molécule d'ammoniac par molécule de dérivé de la 2-amino-imidazoline sont presque toujours réalisées à des températures comprises entre   1250   et 180 , tempé- ratures qui limitent donc le domaine de températures de choix dans le présent procédé. 
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  Les dérivés de la 2-amino-iriiidazoline sont mis en réaction sous forme d'amines ou   d.'imines   libres.On peut toutefois les utiliser aussi sous forme de leurs sels dissociables dans la zone de températures indiquée. 



  La condition requise est que l'acide formé lors de la réaction de dissociation ne donne pas lieu à des réac- tions secondaires gênant la condensation. On prend sur- tout les sels d'acides faibles et volatils comme par exemple les sels de l'acide carbonique. 



   Comme agents de résolution auxquels on a éventuel- lement recours dans le procédé de l'invention et qui ont alors pour rôle de réaliser un meilleur mélange du produit réactionnel, on peut prendre des composés orga- niques à haut point d'ébullition qui sont anhydres et qui sont inertes   vis-à-vis   des produits de départ et des produits finals.

   On utilise avec avantage des sol- vanta organiques dont le point d'ébullition est compris entre 120  et 200 , par exemple le tétrachloréthane, l'éthylène-glycol,le cyclohexanol,   l'anisol,  le   Aécahydronaphtalène,   le   diméthyl-formamide,   le diméthyl- 

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 acétamide et le   diméthyl-sulfoxyde.,   
Une fois que la condensation s'est produite, laquelle peut, si besoin est, être effectuée en vase clos, on sépare du produit réactionnel les agents de résolution éventuellement utilisés, de préférence par distillation sous pression réduite. 



   Les produits de condensation obtenus se présentent sous forme d'huiles épaisses, incolores ou légèrement teintées en jaune, qui le plus souvent se solidifient rapidement pour donner des resines (ayant l'aspect de la colophane). Les produits donnent des solutions aqueuses limpides et ils peuvent être transfor- més en sels avec des acides minéraux ou organiques. 



   Les composés basiques azotés solubles dans l'eau que   ,l'on   peut préparer selon l'invention, ainsi que leurs sels so- lubles dans l'eau, sont d'intéressants adjuvants pour l'amélio- ration des textiles. En tant que tels ils possèdent en particu- lier la propriété d'accroître les propriétés de résistance à l'humidité des teintures et impressions réalisées avec des colorants solubles dans l'eau qui doivent leur solubilité dans l'eau à la présence de groupes carboxyliques ou de groupes d'acides sulfoniques ou de leurs sels. Il s'agit là avant tout des teintures et impressions que l'on obtient avec des colorants directs éventuellement cuivrables ou cuivrés, sur des matières fibreuses à base de cellulose telles que le coton, le lin, la soie artificielle ou la fibrane.

   Pour améliorer les propriétés de résistance à l'humidité, on traite la matière teinte ou   @   imprimée, dans le cas le plus simple, dans un bain aqueux de l'une des résines basiques azotées préparables selon l'invention, à des températures moyennes, par exemple à   40-50 .     @près   rin- çage et séchage les teintures sur cellulose font preuve de.pro- priétés de résistance à l'humidité fortement améliorées que   -l'on   peut qualifier de bonnes ou très bonnes, selon le colorant. 



   Souvent les teintures directes, imprégnées selon l'invention, 

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 supportent même un savonnage à 80 . Ce traitement complémentai- re n'altère pas ou altère à peine la nuance et la solidité à la lumière. 



   Il est souvent avantageux d'utiliser les nouveaux composés azotés avec d es sels solubles ou avec des composés complexes du cuivre, en particulier pour des teintures réali- sées avec des dérivés cuivrés complexes de colorants directs ou avec des colorants dits colorants de   post-cuivrage.  Dans ce dernier cas, on a la possibilité d'effectuer le post-traitement et le cuivrage dans le même bain. L'utilisation conjointe de composés du cuivre peut exercer, outre une éventuelle améliora- tion des propriétés de résistance à   l'humidité,   éventuellement aussi un effet favorable sur la solidité à la lumière de la teinture.

   Bien entendu on peut faire agir les composés du cui- vre en bain frais après le traitement avec les composés confor- mes à l'invention, 
Les nouveaux composés azotés basiques peuvent encore être soumis à une autre condensation ultérieure génératrice de molécules supérieures,par exemple   avec des   réactifs formant des ponts, tels que des dérivés réactifs carbamyliques ou halo-   génés. Ainsi   on peut par exemple les condenser avec la formal- déhyde ou par réaction avec un composé azoté hétérocyclique contenant plus d'un halogène mobile tel que le chlorure de cyanuryle. Souvent ces composés post-condensés ont encore une activité accrue pour l'amélioration des propriétés de résistance à l'humidité de teintures sur cellulose. 



   On peut aussi utiliser les nouveaux composés prépara-      bles selon l'invention pour fixer des tannins acides, pour animaliser des fibres de cellulose ou pour précipiter des colorants acides dans leurs solutions aqueuses 
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée.A moins d'indication 

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 contraire les parties dont il est question dans ces exemples sont des parties en poids, lesquelles sont aux parties en volume ce que le gramme est au centimètre cube. 



   EXEMPLE 1 
Dans une solution de 95 parties de   chlorhydrate   de   4-méthyl-2-amino-imidazoline   dans 250 parties d'eau, on libère la base par addition de 28 parties d'hydroxyde de   sodium   
50-80  et on.évapore l'eau sous pression réduite jusqu'à sicci- té. On reprend la base dans de l'éthanol absolu et on sépare le chlorure de sodium par filtration. Puis on chasse l'alcool par distillation et on chauffe la base huileuse pendant 3 heu- . res à 130-170 : 6 parties d'ammoniac se dégagent alors et il apparaît une masse visqueuse limpide qui se solidifie au re- froidissement en donnant une résine basique d'une dureté élas- tique, soluble dans l'eau.

   Pour faire passer cette résine à l'état de sel de l'acide sulfurique on neutralise une solution de 50 parties de résine dans 80 parties d'eau à une tempéra- ture ne dépassant pas 45 ,avec 43,5 parties d'acide sulfurique .à 40% et on évapore à sec sous pression réduite. On obtient une poudre claire donnant une solution aqueuse neutre qui, pour l'amélioration des propriétés de résistance à l'humidité, peut être utilisée comme   suit :   
On teint un tissu de coton de la manière.habituelle avec 3% de brun solide de diphényle BRL (Colour Index 30145), on le rince bien et, en bain frais d'une longueur de bain de 1:

  30, on effectue un post-traitement à 40  pendant un quart d'heure avec une solution du sulfate du produit de condensation, à raison de 2% par rapport au poids de marchandise, renfermant aussi 1% d'acétate de cupri-diammine.Puis on rince le tissu de coton, on le centrifuge et on le sèche à 60-70 .

   Lorsqu'on le lave, à 80 , avec 5 parties de savon et 2 parties de carbonate 

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 de sodium par litre, le tissu ainsi traité ne déteint pas sur du coton blanc, tandis que la teinture non traitée déteint très fortement, 
Si, dans ce procédé, on utilise 123,0 parties de chlorhydrate de 4,5-   tétraméthylène-2-amino-imidazoline,   on obtient également une résine basique dont la sulfate a une action analogue,   EXEMPLE 2 : '    
On porte lentement à 135  85 parties de 2-amino- imidazoline cristallisée (point de fusion: 89-90 ), température à laquelle commence à se produire un dégagement d'ammoniac;

   En 5 à 7 heures on élève la température de 140 à 170 .Au bout de ce laps de temps le dégagement d'ammoniac est pratique ment terminé et la solution primitivement mobile devient une masse fondue limpide et épaisse qui se solidifie au refroidissement en donnant une résine cassanteo On obtient 73 parties. Le pro- duit de condensation a une teneur en azote de   43,1%   et il se dissout dans l'eau en donnant une reaction fortement alcaline, On dissout 50 parties de cette résine dans 100 parties d'eau et on neutralise avec   43   parties d'acide sulfurique à 100%   à'   une température ne dépassant pas 45 .En évaporant la solution neutralisée sous pression réduite, à   70-80 ,   on peut isoler 67 parties d'une poudre gris clair facilement soluble dans   1'eau.   



   Une teinture sur coton, réalisée avec du violet de solophényle 4 BL (C.I. violet direct 48), est soumise pendant un quart d'heure à un post-traitement, à   40-50 ,   avec une solu. tion aqueuse à 3% de ce sulfate (longueur de bain 1:30). A l'essai de lavage décrit dans l'exemple 1, la teinture ne déteint pratiquement pas sur du coton non teint. 



  EXEMPLE 3 : 
On chauffe à 160-170  69,5 parties de carbonate de 

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2-amino-imidazoline (point de fusion : 162 ), pendant 2 à 3 heu- res, sous bonne agitation. A une température d'environ 145  le carbonate fond lentement et il se dégage alors de   l'eau,  du gaz carbonique et de l'ammoniac. Le dégagement d'ammoniac, intense au début, cesse peu à peu, et la masse réactionnelle primitive- ment mobile devient une masse fondue épaisse, légèrement jaune, qui se solidifie au refroidissement en donnant une résine   d'une   dureté élastique fortement basique.

   Quantité obtenue : 49 parties 
En neutralisant une solution aqueuse do cette résine avec de l'acide sulfurique, à une température ne dépassant pas 
40 , on obtient, après évaporation de lteau, une poudre gris clair qui a les mêmes propriétés que la poudre obtenue selon . l'exemple 2. 



   ,Si, au lieu du carbonate de la 2-amino-imidazoline, on 
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 \f utilise'78 parties de carbonate de   4-méthyl-2-amino-imidazoline   ou 67,5 parties de chlorhydrate de 2-amino-imidazoline et si l'on effectue la condensation à des températures respectivement de 165-180  ou de   240-250 ,   on obtient des produits ayant des propriétés voisines ou identiques. 



  EXEMPLE 4 : 
On dissout 51 parties de 2-amino-imidazoline dans 100 parties de cyclohexanol et, sous bonne agitation, on chauffe la solution à 125  jusqu'à 130 . A cette température l'ammoniac commence à se dégager. On maintient à cette température pendant encore 4 à 5 heures, puis on chauffe pendant une heure et demie à 155 , et enfin pendant encore environ 2 heures à 160- 1650. A ce moment le dégagement d'ammoniac est pratiquement terminé. On élimine alors le solvant par distillation sous pression réduite et l'on transforme le produit de condensation basique en chlorhydrate par neutralisation avec de l'acide chlorhydrique. Ce chlorhydrate a des propriétés analogues à celles du sulfate obtenu selon l'exemple 2. 

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    EXEMPLE   5 : 
On dissout dans 85 parties   d'eau,   à la température ambiante, 60 parties' du produit de condensation obtenu selon l'exemple 2. En la minutes on introduit goutte à goutte cette solution dans une suspension bien agitée, maintenue à 0-10 , de 13 parties de chlorure de cyanuryle dans 80 parties d'eau. 



  On maintient ensuite le mélange réactionnel pendant 2 heures à une température de 10-15 , puis pendant encore une heure à 40-45 . On ajoute à la solution ainsi obtenue une quantité suffisante d'acide chlorhydrique à 30% pour que son pH soit de   8-9,   puis on agite bien pendant encore une heure à une température de 80-85 . Après la neutralisation par de l'acide chlorhydrique on évapore à sec la solution, clarifiée si nécessaire, sous pression réduite,,à 70-90 . On obtient alors une poudre blanc gris soluble dans l'eau. 



   Des teintures sur coton, réalisées avec du jaune solophényle 2 GL (C.I. Direct Yellow   39),   ou du rubis solo- phényle BL   .(C.I.   Direct Red 105), ou du vert olive solophé- nyle BL (C.I. Direct Green 37), ou du gris solophényle 4 GL (C.I. Direct Black 62), ont une solidité au lavage nettement améliorée après un traitement avec une solution aqueuse à 2% de cette résine post-condensée. Au cours d'un lavage à 80  avec 5 parties de savon et 2 parties de carbonate de sodium   par   litre, les teintures ne déteignent pratiquement pas. 



   Si l'on fait réagir avec le chlorure de cyanuryle, selon la méthode décrite ci-dessus, les produits de condensa- tion obtenus à partir du chlorhydrate de 4.5-tétra-méthylène- 2-amino-imidazoline et du carbonate de   4-méthyl-2-amino-   imidazoline, on obtiont des résines solubles dans l'eau qui 
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 ont' des, propriétés analogues. 

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    EXEMPLE 6 :    
On dissout dans 200 parties d'eau 70 parties du produit de condensation basique obtenu selon l'exemple 2 et, à la température ambiante, on ajoute cette solution à une suspension fine de 11,4 parties de   2-méthylamino-4.6-dichlo-     ro-1,3,5-triazine   dans 100 parties d'eau. En chauffant légè- rement on fait rapidement passer le dérivé triazinique en solution, après quoi on chauffe la solution réactionnelle pendant une heure à   40-45 .   On ajoute ensuite à la solution pratiquement limpide de l'acide chlorhydrique à 30% en quanti- té suffisante pour que son pH soit de 9. On agite ensuite 'pendant une heure à   80-85 .   Enfin on noutralise avec de l'acide chlorhydrique et l'on évapore à sec la solution sous pression réduite, à 70-90 .

   On obtient ainsi 100 parties d'une poudre blanc gris qui peut être utilisée, ainsi qu'on l'a décrit à l'exemple 2, pour l'amélioration des propriétés de solidité de teintures substantives, 
Si, au lieu do la   2-méthylamino-4.6-dichloro-     1.3,5-tria-zinc- on   utilise 14 parties de 2-diéthylamino-4.6- dichloro-1.3.5-triazine ou 10,5 parties de 2-amino-4.6- dichloro-1.3.5-triazine et si l'on procède par ailleurs comme il est décrit ci-dessus, on obtient des produits de réaction solubles dans l'eau ayant des propriétés analogues.

Claims (1)

1. L'invention comprend notamment 1 ) Un procédé de préparation de résines azotées basiques solubles dans l'eau, selon lequel on chauffe à des températures assez'élevées, de préférence à des températures dépassant 120 et pouvant aller jusqu'à environ 280 , des dérivés de la 2-amino-imidazoline répondant à la formule générale 1 EMI11.1 dans laquelle.A représente un reste organique lié par des atomes de carbone [alpha]ss aux deux atomes d'azote du cycle, éventuellement sous forme de sels,' seuls ou avec des agents de résolution organiques à haut point d'ébullition et, si nécessaire,.en présence d'agents de condensation,

   jusqu'à ce que soit éliminée environ une demi-molécule d'ammoniac par molécule de corps de départ et l'on soumet encore éven- tuellement les produits de condensation à une condensation ultérieure avec des agents susceptibles de former des ponts.

   2 ) Des modes d'exécution du procédé spécifié sous 1 , présentant les particularités suivantes prises séparé- ment ou selon les diverses combinaisons possibles : a) on utilise comme produit de départ un dérivé de la 2-amino-imidazoline de formule générale 1 dans laquelle -A représente un reste aliphatique saturé lié aux atomes d'a- zote du cycle par des atomes de carbone [alpha], M; b) on utilise comme produits de départ les carbo- EMI11.2 nates des dérivés de la 2-amino-imidazoline e <Desc/Clms Page number 12> c) on chauffe la 2-amino-imidazoline ou son carbo- nate à des températures de 125 à 180 jusqu'avec que soit éli- minée environ une demie molécule d'ammoniac par molécule de produit de départ.

   3 ) L'application des composés préparés selon le procédé spécifié sous 1 et 2 à l'amélioration des propriétés de résistance à l'humidité des teintures directes sur cellulose, 4 ) A titre de produits industriels nouveaux : a) les composés azotés basiques préparés selon le procédé spécifié sous 1 et 2 ou selon tout autre procédé ; b) les matières cellulosiques teintes stabilisées vis-à-vis do l'humidité à l'aide des composés spécifiés sous 1 et 2 .