<EMI ID=1.1>
polymérisation correspondants et leur pro-
cédé de préparation ".
La présente invention a trait à un procédé pour la préparation de l'amide polyacrylique et de produits de.co-polymé-
<EMI ID=2.1>
soumettre la solution aqueuse de l'amide acrylique, obtenue après neutralisation de la masse de réaction, sans séparation
de l'amide acrylique, immédiatement à la polymérisation, le- cas échéant en présence encore d'autres composés susceptibles d'être polymérisés. La polymérisation a lieu, selon le procédé'dit de dissolution ou d'émulsion, en présence d'un oxydant convenant. comme catalyseur de polymérisation, notamment en présence d'agents contenant du peroxyde.
L'avantage particulier de la présente invention réside
dans le fait qu'on peut transformer le produit primitif, savoir <EMI ID=3.1>
tion aqueuse formée, sans que l'isolement de l'amide acrylique soit nécessaire; de cette manière,on obtient le produit de
-:polymérisation avec un rendement et une pureté excellente.
Du fait qu'en général des solutions diluées de composés susceptibles d'être polymérisés ne.donnent que très .lentement des' produits de polymérisation d'un poids moléculaire plus bas qu'à l'état peu dilué, il est surprenant qu'une solution aqueuse peu dilué d'amide acrylique polymérise sans purification quelconque de façon tellement énergique en donnant des solutions fortement visqueuses, indiquant ainsi un très haut degré de polymérisation, puisque par ailleurs c'est l'usage d'isoler les composés monomères avant la polymérisation et de les sou- , mettre à un procédé particulier ,de purification. Le procédé objet de l'invention représente donc un enrichissement précieux de l'industrie.
. En exécutant la polymérisation sans observer... aucune mesure de précaution, la réaction ne s'arrête pas à la- formation de produits de polymérisation encore solubles dans l'eau, on obtient plutôt des produits insolubles dans l'eau.
Si l'on veut arrêter la polymérisation lors de'la forma-
<EMI ID=4.1> de soude, soit en présence d'un alcool mono- ou polyvalent.
On peut cependant exécuter la polymérisation en quelques phases. Après addition d'un agent accélérateur on tient la solution pendant un temps assez long à une température rangeant encore au-dessous de la température de réaction, et ensuite on la polymérise à la température nécessaire, le cas échéant après addition d'une nouvelle quantité d'agent accélérateur.
De plus, on peut aussi ajouter l'accélérateur, à la température de polymérisation, au cours de quelques heures, savoir
en portions tellement mesurées que la réaction ne soit pas mis en marche, mais qu'elle ne commence qu'après un.certain temps.
On peut utiliser l'amide polyacrylique et les produits
de co-polymérisation correspondants pour des buts techniques les plus divers; ils sont destinés, notamment à l'état soluble dans l'eau, à l'utilisation comme agents auxiliaires de textile, dans l'industrie des colles et pour.augmenter la viscosité de solutions aqueuses.
<EMI ID=5.1>
rique monohydraté, de 36 parties d'eau et de 3 parties de soufre, on introduit goutte à goutte à une température de 10 - 20[deg.] C,
en remuant bien, 106 parties de nitrile acrylique. Ensuite on chauffe le mélange de réaction, au cours de 2 à 3 heures, à une température de 60 à 65[deg.] C, et on agite la masse pendant quelques heures à 60 à 70[deg.] C jusqu'à formation complète de l'amide. On laisse refroidir le mélange de réaction, on l'additionne d'eau froide et, après avoir isolé le soufre par filtration,on neutralise la masse de réaction à l'aide de carbonate de calcium. Après élimination, par filtration, du sulfate de calcium précipité,on lave le résidu de filtration ou de centrifugation avec de l'eau, qu'on peut alors utiliser pour diluer la prochaine charge.
On chauffe, à 70[deg.] C, en remuant, 1000 parties de la solution ainsi obtenue, contenant environ 100 parties d'amide acrylique, après y avoir.ajouté 2 parties de persulfate de potasse. Après environ 30 minutes il.se produit, sous élévation de la température, une rapide polymérisation, donnant naissance à un produit s'agglomérant en une masse gélatineuse. Le produit de polymérisation a une viscosité tenace et se gonflé seulement dans. l'eau.
EXEMPLE 2 :.On chauffe à 45[deg.]. C 1000 parties d'une solution ]?réparée selon l'exemple 1, alinéa 1, contenant environ
100 parties d'amide acrylique. On y ajoute 3 parties d'hydrosulfite de soude et ensuite goutte à goutte, en remuant, au cours d'une heure environ, une solution de 2 parties de persulfate de potasse dans 40 parties d'eau. La polymérisation commence aussit8t�ce qu'on peut constater par la montée de la température et par la viscosité croissante de la solution. On
prend soins, à l'aide de refroidissement, à ce que la température ne dépasse pas 50[deg.] C et seulement après cessation de la réaction on agite la masse encore pendant quelques heures à
55[deg.] C. La solution fortement visqueuse -peut être mélangée avec
<EMI ID=6.1>
Lors de l'addition à la solution aqueuse de l'amide acrylique de persulfate de potasse et, à 45[deg.] C, d'une solution d'hydrosulfite de soude, goutte à goutte, la polymérisation oommence aussitôt également et il se forme sous chauffage une solution fortement visqueuse.
De la même manière on peut utiliser pour la polymérisa-
<EMI ID=7.1>
furique de la manière décrite plus haut.
En utilisant pour la neutralisation à la place du carbonate de chaux une lessive alcaline comme par exemple une lessive de carbonate de soude, on n'a pas besoin de séparer des parties insolubles; la solution du produit final de polymérisation contient plutôt le sulfate d'alcali comme addition, fait sans importance cependant pour nombre d'applications du produit.
EXEMPLE 3 : On chauffe, en remuant, à 70[deg.] 0, 900 parties d'une solution, obtenue selon l'exemple 1, alinéa 1, contenant
100 parties d'amide acrylique, en présence dé 50 parties dé gly-
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polymérisation commence après environ 30 minutes et la température monte à environ 85[deg.] 0. Après environ une demi-heure on obtient une solution fortement visqueuse de,polyamide acrylique qu'on'peut aisément diluer avec de l'eau et qui ne contient aucun corps de gonflement.
On obtient un produit avec la même consistance en utilisant à la place du glycol la même quantité d'alcool éthylique.
EXEMPLE 4 : .On mélange 800 parties de la. solution obtenue selon 1'exemple 1, alinéa 1, contenant environ 100 parties d'amide acrylique, à environ 40[deg.] 0 avec 60 parties d'une solution de persulfate de potasse à 2 %, et on chauffe la masse pendant environ 24 heures à 35 à 40[deg.] 0. Pendant ce laps de temps on ne . peut noter aucune augmentation de la viscosité indiquant la-. polymérisation. Ensuite on porte la température à environ 70[deg.] 0 et, pourvu que la polymérisation n'ait pas encore commencé, on ajoute, après environ une demi-heure, pendant un temps assez court, goutte à goutte, 60 parties d'une solution de persulfate de potasse à 2 %.
La température monte jusqu'à 80 à 85[deg.] 0 et la viscosité augmente, ce qui indique la polymérisation, qui est achevée après environ une demi-heure. 'On obtient ainsi une solution fortement visqueuse de l'amide polyacrylique, qu'on peut diluer avec de l'eau et qui ne contient aucun corps de gonflement. On peut l'utiliser Immédiatement comme produit auxiliaire dans l'industrie textile ou dans''l'industrie de produits collants, ou aussi pour l'augmentation de la viscosité de solutions aqueuses.
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selon l'exemple 1, alinéa 1, contenant environ 100 parties d'amide acrylique, à environ 35[deg.] C, avec.une solution de' 0,4 partie de peroxyde de benzoyle dans environ 40 parties d'.éther, et on agite la masse pendant environ 24 heures à 40[deg.] C environ. On ne peut noter aucune viscosité appréciable de la solution. Ensuite on porte la température à environ' 70[deg.] C et après une
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de persulfate de potasse, ce qui provoque aussitôt la polymérisation. On obtient un produit fortement visqueux qu'on peut aisément diluer avec de l'eau. -
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<EMI ID=12.1>
<EMI ID=13.1>
<EMI ID=14.1> après une demi-heure encore 20 parties de la solution de persulfate. Ensuite on agite la masse de réaction pendant 1 1/2 à' 2 heures sans autre adjuvants, et après ce laps de temps on
<EMI ID=15.1>
minutes encore une fois 20 parties de la dite solution de persulfate de potasse, pourvu cependant que la polymérisation n'ait pas encore commencée. Elle a lieu aussitôt et la température monte rapidement à environ 80[deg.] C. La solution devient de plus en plus visqueuse et la réaction est bientôt achevée. On obtient le même produit que d'après les exemples 2 à 5.
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on ajoute 4 parties d'un sel alçoylsulfonique ( qu'on obtient par saponification du produit de sulfochloruration, qui s'est formé par sulfochloruration incomplète d'une huile d'hydrocarbure, bouillant à des températures comprises entre 200 et 370[deg.]C, obtenue par hydrogénation catalytique d'oxyde de carbone à pression ordinaire, et hydrogénée ultérieurement ), ainsi que 35 parties de l'ester méthylacrylique et 3 parties d'hydrosulfite de soude. On chauffe le mélange à environ 50[deg.] C et on y fait couler goutte à goutte au cours d'environ 45 minutes, une solution de 1,5 parties de persulfate de potasse dans environ 30 parties d'eau. La polymérisation commence après un temps assez court, ce qui est indiquée par la'-montée de la température et
la viscosité croissante de la solution. On maintient la température entre 50 et 55[deg.] C et après l'achèvement de la réaction
on agite la masse'encore pendant quelques heures à 55[deg.] C. La solution fortement visqueuse faiblement terne peut être mélangée avec de l'eau en toute proportion, elle peut être utilisée comme telle comme agent auxiliaire dans l'industrie des textiles, et dans le domaine des produits collants.
EXEMPLE 8 : A 850 parties d'une solution d'acrylamide à
10 %, obtenue selon l'exemple 1, alinéa 1, on ajoute 3 parties de l'agent d'émulsion cité dans l'exemple 7 ainsi que 15 parties d'acétate de vinyle et 3 parties d'hydrosulfite de soude, et au cours d'une heure environ on ajoute goutte à goutte une solution de 1,5 parties de persulfate de potasse dans environ
30 parties d'eau. La solution fortement visqueuse ainsi formée est légèrement terne et se laisse aisément mélanger avec de l'eau.
On obtient des produits de polymérisation similaires, en utilisant à la place de l'acétate de vinyle la même quantité d'éther butylique de vinyle ou de chlorure de vinyle, dans le dernier cas cependant en travaillant dans l'autoclave.
EXEMPLE 9 : On mélange, en remuant, 200 parties d'une so-
<EMI ID=17.1>
avec 100 parties. d'eau, 0,5 partie d'un .acide acétique à 50 %
et 4 parties de l'agent émulsionnant cité dans l'exemple 7. Après addition de 15 parties d'hydrosulfite de soude on ajoute
à 55[deg.] C, goutte à goutte, une solution d'une partie de persulfate de potasse dans environ 20 parties d'eau et on agite la masse pendant environ 12 heures à 60[deg.] C environ. De cette manière on obtient une émulsi.on très stable du produit de co-polymérisation de 80 parties d'acétate de vinyle avec 20 parties d'amide acrylique, ne coagulant pas même lors de l'addition de sel et lors du chauffage.
<EMI ID=18.1>
ses, convenant à des buts d'utilisation cités dans l'exemple 7, en polymérisant ensemble de la manière indiquée, 850 parties d'une solution aqueuse à 10 % de 85 parties d'amide acrylique et 15 parties de pyrrolidone de vinyle, ou une solution-de 92 parties d'amide acrylique, avec 8 parties d'urée acrylique,
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duit, en remuant, 450-parties de nitrile acrylique et 500 parties d'une solution aqueuse d'amide acrylique à 10 %, obtenue de la manière décrite dans l'exemple 1. Après addition de 7
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goutte à goutte, au cours d'une heure environ, une solution
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masse de réaction devenant ainsi de plus en plus épaisse. On maintient la température à 55 - 60[deg.] C et on agite la masse ultérieurement pendant' 8 heures. On isole le produit à froid par filtration à la trompe, on le lave et' on le sèche. Il ne se dissout pas dans des solvants organiques usuels, mais il est soluble dans la formamide de diméthyle ou dans le butyrolactone.
Il convient à l'utilisation pour la préparation de fibres et de feuilles.
En. utilisant lors de la polymérisation l'amide acrylique en excès, par exemple pour une solution de 85 parties d'amide acrylique 15 parties de nitrile acrylique, on obtient un produit de polymérisation sous la forme d'une solution fortement visqueuse un peu laiteuse, qu'on peut aisément mélanger avec de l'eau.
EXEMPLE 12 : A 1000 parties d'une solution, préparée se-
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que, on ajoute en remuant, 4 parties du produit émulsionnant mentionné dans l'exemple 7, 40 parties d'ester méthylaorylique et 2 parties de'persulfate de potasse, et on chauffe le mélange à 70[deg.] 0. Après environ une heure la polymérisation commence et. après un temps assez court la masse s'agglomère en un produit gélatineux. Le produit de polymérisation a une viscosité tenace et se gonfle seulement dans l'eau sans se dissoudre.
EXEMPLE 13 : On ajoute à une charge de polymérisation,
<EMI ID=23.1>
glycol d'éthylène ou d'alcool éthylique. La polymérisation commence après un temps assez court et on obtient-un produit for'tement visqueux, qui se dissout seulement dans l'eau.
<EMI ID = 1.1>
corresponding polymerization and their pro-
cession of preparation ".
The present invention relates to a process for the preparation of polyacrylic amide and co-polymer products.
<EMI ID = 2.1>
subjecting the aqueous solution of acrylic amide, obtained after neutralization of the reaction mass, without separation
acrylic amide, immediately upon polymerization, where appropriate in the presence of other compounds capable of being polymerized. The polymerization takes place, according to the so-called dissolution or emulsion process, in the presence of a suitable oxidant. as a polymerization catalyst, in particular in the presence of agents containing peroxide.
The particular advantage of the present invention lies
in the fact that we can transform the primitive product, namely <EMI ID = 3.1>
aqueous solution formed, without the isolation of the acrylic amide being necessary; in this way we get the product of
-: polymerization with an excellent yield and purity.
Since, in general, dilute solutions of compounds capable of being polymerized only very slowly give polymerization products of a lower molecular weight than in the slightly diluted state, it is surprising that a slightly diluted aqueous solution of acrylic amide polymerizes without any purification in such a vigorous manner, giving highly viscous solutions, thus indicating a very high degree of polymerization, since, moreover, it is the custom to isolate the monomeric compounds before polymerization and to subject them to a particular purification process. The process which is the subject of the invention therefore represents a valuable enrichment for the industry.
. By carrying out the polymerization without observing any precautionary measures, the reaction does not stop with the formation of polymerization products which are still water soluble, rather water insoluble products are obtained.
If we want to stop the polymerization during the forma-
<EMI ID = 4.1> of soda, either in the presence of a mono- or polyvalent alcohol.
However, the polymerization can be carried out in a few phases. After addition of an accelerating agent, the solution is kept for a fairly long time at a temperature still falling below the reaction temperature, and then it is polymerized at the required temperature, if necessary after addition of a further quantity. of accelerating agent.
In addition, the accelerator can also be added, at the polymerization temperature, over the course of a few hours, namely
in portions so measured that the reaction is not set in motion, but only begins after a certain time.
Polyacrylic amide and products can be used
corresponding co-polymerization for a wide variety of technical purposes; they are intended, in particular in the water-soluble state, for use as auxiliary agents for textiles, in the adhesive industry and for increasing the viscosity of aqueous solutions.
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rique monohydrate, 36 parts of water and 3 parts of sulfur, are introduced dropwise at a temperature of 10 - 20 [deg.] C,
stirring well, 106 parts acrylic nitrile. Then the reaction mixture is heated, over the course of 2 to 3 hours, to a temperature of 60 to 65 [deg.] C, and the mass is stirred for a few hours at 60 to 70 [deg.] C until formation. complete with amide. The reaction mixture is allowed to cool, cold water is added and, after isolating the sulfur by filtration, the reaction mass is neutralized with calcium carbonate. After filtering off the precipitated calcium sulfate, the filtration or centrifugation residue is washed with water, which can then be used to dilute the next batch.
1000 parts of the solution thus obtained, containing about 100 parts of acrylic amide, are heated to 70 ° C., while stirring, after having added 2 parts of potassium persulfate thereto. After about 30 minutes, under rising temperature, rapid polymerization takes place, giving rise to a product which agglomerates into a gelatinous mass. The polymerization product has a stubborn viscosity and swells only in. the water.
EXAMPLE 2: Heat to 45 [deg.]. C 1000 parts of a solution]? Repaired according to Example 1, paragraph 1, containing approximately
100 parts of acrylic amide. 3 parts of sodium hydrosulphite are added thereto and then dropwise, while stirring, over the course of about an hour, a solution of 2 parts of potassium persulphate in 40 parts of water. Polymerization begins immediately, which can be seen by the rise in temperature and by the increasing viscosity of the solution. We
take care, with the aid of cooling, that the temperature does not exceed 50 [deg.] C and only after cessation of the reaction the mass is stirred for a few more hours at
55 [deg.] C. The highly viscous solution - can be mixed with
<EMI ID = 6.1>
When adding to the aqueous solution of the acrylic amide of potassium persulfate and, at 45 [deg.] C, of a solution of sodium hydrosulfite, drop by drop, the polymerization also begins immediately and it continues. under heating forms a highly viscous solution.
In the same way it is possible to use for the polymerization
<EMI ID = 7.1>
furious in the manner described above.
By using for neutralization instead of carbonate of lime an alkaline lye such as for example a lye of soda ash, there is no need to separate insoluble parts; rather, the solution of the final polymerization product contains the alkali sulfate as an addition, a fact of no importance, however, for many applications of the product.
EXAMPLE 3 Heated, with stirring, to 70 [deg.] 0.900 parts of a solution obtained according to Example 1, paragraph 1, containing
100 parts of acrylic amide, in the presence of 50 parts of glycerol
<EMI ID = 8.1>
polymerization begins after about 30 minutes and the temperature rises to about 85 ° C. After about half an hour a highly viscous solution of acrylic polyamide is obtained which can easily be diluted with water and which does not contains no swelling body.
A product with the same consistency is obtained by using the same amount of ethyl alcohol instead of the glycol.
EXAMPLE 4: 800 parts of the. solution obtained according to Example 1, paragraph 1, containing approximately 100 parts of acrylic amide, at approximately 40 [deg.] 0 with 60 parts of a 2% potassium persulfate solution, and the mass is heated for approximately 24 hours at 35 to 40 [deg.] 0. During this time we do not. may note no increase in viscosity indicating the-. polymerization. Then the temperature is brought to about 70 [deg.] 0 and, provided that the polymerization has not yet started, is added, after about half an hour, for a fairly short time, drop by drop, 60 parts of a 2% solution of potash persulphate.
The temperature rises to 80-85 [deg.] 0 and the viscosity increases, indicating polymerization, which is completed after about half an hour. A highly viscous solution of the polyacrylic amide is thus obtained, which can be diluted with water and which does not contain any swelling substances. It can be used immediately as an auxiliary product in the textile industry or in the tacky industry, or also for increasing the viscosity of aqueous solutions.
<EMI ID = 9.1>
according to example 1, paragraph 1, containing about 100 parts of acrylic amide, at about 35 [deg.] C, with a solution of '0.4 part of benzoyl peroxide in about 40 parts of ether, and the mass is stirred for about 24 hours at about 40 [deg.] C. No appreciable viscosity of the solution can be noted. Then we bring the temperature to about 70 [deg.] C and after a
<EMI ID = 10.1>
of potash persulfate, which immediately causes polymerization. A highly viscous product is obtained which can easily be diluted with water. -
<EMI ID = 11.1>
<EMI ID = 12.1>
<EMI ID = 13.1>
<EMI ID = 14.1> after half an hour another 20 parts of the persulfate solution. Then the reaction mass is stirred for 1 1/2 to 2 hours without further adjuvants, and after this time
<EMI ID = 15.1>
minutes again 20 parts of said solution of potassium persulfate, provided however that the polymerization has not yet started. It takes place immediately and the temperature rises rapidly to about 80 [deg.] C. The solution becomes more and more viscous and the reaction is soon complete. The same product is obtained as according to Examples 2 to 5.
<EMI ID = 16.1>
4 parts of an alkylsulfonic salt (obtained by saponification of the sulfochlorination product, which is formed by incomplete sulfochlorination of a hydrocarbon oil, boiling at temperatures between 200 and 370 [deg.]) are added. C, obtained by catalytic hydrogenation of carbon monoxide at ordinary pressure, and hydrogenated subsequently), as well as 35 parts of the methylacrylic ester and 3 parts of sodium hydrosulphite. The mixture is heated to about 50 ° C. and a solution of 1.5 parts of potassium persulfate in about 30 parts of water is dripped into it over the course of about 45 minutes. Polymerization begins after a fairly short time, which is indicated by the rise in temperature and
the increasing viscosity of the solution. The temperature is maintained between 50 and 55 [deg.] C and after the completion of the reaction
The mass is stirred for a few more hours at 55 [deg.] C. The weakly dull, highly viscous solution can be mixed with water in any proportion, it can be used as such as an auxiliary agent in the textile industry. , and in the field of sticky products.
EXAMPLE 8: To 850 parts of a solution of acrylamide at
10%, obtained according to Example 1, paragraph 1, are added 3 parts of the emulsifying agent mentioned in Example 7 as well as 15 parts of vinyl acetate and 3 parts of sodium hydrosulphite, and to Over the course of about an hour a solution of 1.5 parts of potassium persulfate is added dropwise in about
30 parts of water. The highly viscous solution thus formed is slightly dull and can easily be mixed with water.
Similar polymerization products are obtained by using instead of vinyl acetate the same amount of vinyl butyl ether or vinyl chloride, in the latter case however by working in the autoclave.
EXAMPLE 9: Mixing 200 parts of a solid with stirring
<EMI ID = 17.1>
with 100 parts. water, 0.5 part of 50% acetic acid
and 4 parts of the emulsifying agent mentioned in Example 7. After addition of 15 parts of sodium hydrosulphite, one adds
at 55 [deg.] C, drop by drop, a solution of one part of potassium persulfate in about 20 parts of water and the mass is stirred for about 12 hours at about 60 [deg.] C. In this way a very stable emulsion of the product of the co-polymerization of 80 parts of vinyl acetate with 20 parts of acrylic amide is obtained, which does not coagulate even when adding salt and when heating.
<EMI ID = 18.1>
its, suitable for the purposes of use recited in Example 7, by polymerizing together as indicated, 850 parts of a 10% aqueous solution of 85 parts of acrylic amide and 15 parts of vinyl pyrrolidone, or a solution of 92 parts of acrylic amide, with 8 parts of acrylic urea,
<EMI ID = 19.1>
reduced, with stirring, 450-parts of acrylic nitrile and 500 parts of a 10% aqueous acrylic amide solution, obtained as described in Example 1. After addition of 7
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drip, over about an hour, a solution
<EMI ID = 21.1>
reaction mass thus becoming thicker and thicker. The temperature is maintained at 55-60 [deg.] C and the mass is subsequently stirred for 8 hours. The product is cold isolated by suction filtration, washed and dried. It does not dissolve in usual organic solvents, but it is soluble in dimethyl formamide or in butyrolactone.
It is suitable for use in the preparation of fibers and leaves.
In. using excess acrylic amide during the polymerization, for example for a solution of 85 parts of acrylic amide 15 parts of acrylic nitrile, a polymerization product is obtained in the form of a somewhat milky highly viscous solution, which can easily be mixed with water.
EXAMPLE 12: To 1000 parts of a solution, prepared according to
<EMI ID = 22.1>
4 parts of the emulsifier mentioned in Example 7, 40 parts of methylaoryl ester and 2 parts of potassium persulphate are added with stirring, and the mixture is heated to 70 ° C. After about one hour. time the polymerization begins and. after a relatively short time the mass agglomerates into a gelatinous product. The polymerization product has a tenacious viscosity and swells only in water without dissolving.
EXAMPLE 13 Is added to a polymerization charge,
<EMI ID = 23.1>
ethylene glycol or ethyl alcohol. Polymerization begins after a relatively short time and a highly viscous product is obtained which dissolves only in water.